PETG吹塑膜及制备方法

摘要

本发明是对PETG(聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯)薄膜及制备方法的改进，其特征在于由85-92wt％PETG、2.0-4.0wt％开口剂、0.5-1.5wt％爽滑剂、0.2-1.0wt％抗静电剂、0.005-0.01wt％扩链剂、5.0-10.0wt％增韧剂混合组成，经吹塑制膜成型。较流延拉伸具有流程短，加工方便，无艺废边产生，成膜率高，较拉伸法提高8-10％，设备投资省，运行费用低，生产成本低，可降低生产成本约20％以上，适应性强，可以采用各种吹膜方式制备，产品更换灵活方便等优点。采用不同吹膜工艺，可以获得无收缩性聚酯薄膜、纵横双向相近收缩率、以横向收缩率为主的单向热收缩PETG薄膜。所得PETG薄膜可用于包装膜、保鲜膜、大棚膜、标签膜、扭结膜。

权利要求

1.PETG吹塑膜，其特征在于由85-92wt％ PETG、2.0-4.0wt％开口剂、0.5-1.5wt％爽滑剂、0.2-1.0wt％抗静电剂、0.005-0.01wt％扩链剂、5.0-10.0wt％增韧剂混合组成，经吹塑制膜成型。

2.根据权利要求1所述PETG吹塑膜，其特征在于PETG特性粘数为0.5～0.8dl/g。

3.根据权利要求1或2所述PETG吹塑膜，其特征在于扩链剂为双恶唑啉(BOZ)、均聚四甲酸二酐(PMDA)、异氰酸酯、双环氧化合物、碳二亚胺、环氧基苯乙烯-丙烯酸无规共聚物。

4.根据权利要求1或2所述PETG吹塑膜，其特征在于增韧剂为乙丙橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、ABS、聚烯烃弹性体POE、聚丁二烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、聚醚酰亚胺(PEI)。

5.根据权利要求1或2所述PETG吹塑膜，其特征在于爽滑剂为硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、羟基硬脂酸甲酯、甘油单油酸酯、蓖麻醇酸酰胺、N-硬脂酰基-12-羟基硬脂酰胺、甲基苯基硅油。

6.根据权利要求1或2所述PETG吹塑膜，其特征在于开口剂为二氧化硅、碳酸钙、人造滑石、水合硅酸镁。

7.根据权利要求1或2所述PETG吹塑膜，其特征在于抗静电剂为单硬脂酸甘油酯、N，N-双(2-羟基乙基)烷基胺、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、辛基酸聚氧乙烯醚、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐。

8.根据权利要求1或2所述PETG吹塑膜，其特征在于组成为：86.5-92wt％PETG、

2.0-3.5wt％开口剂、0.65-1.2wt％爽滑剂、0.25-0.8wt％抗静电剂、0.005-0.008wt％扩链剂、5.0-9.0wt％增韧剂。

9.根据权利要求1至8中任一权利要求PETG吹塑膜制备方法，包括将所述权利要求中的物料充分混合，挤出塑化，吹膜成型，其特征在于物料混合为转速低于900转/分钟，温度≤40℃的低转速、低温混合，混合后干燥至含水量≤0.008wt％，挤出塑化挤出温度为

150-230℃。

10.根据权利要求9所述PETG吹塑膜制备方法，其特征在于干燥为温度不高于

65±5℃真空干燥。

11.根据权利要求9所述PETG吹塑膜制备方法，其特征在于挤出温度呈梯度递增。

说明书

PETG吹塑膜及制备方法

技术领域

[0001] 本发明是对PETG(聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯)薄膜及制备方法的改进，尤其涉及吹塑薄膜及制备方法。

背景技术

[0002] 改性聚酯PETG是在聚合过程中引入1，4-环己烷二甲醇单体，以共聚方式对PET改性合成而成。相比PET，PETG的结晶速率显著下降，成型范围加宽，玻璃化温度提高，以及优越的光学性能，良好的印刷性，较好的力学和加工性能，已应用于板材、片材、收缩膜、瓶类、异型材等制品。其中热收缩包装膜是其中一种重要用途。目前，聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(改性聚酯PETG)薄膜，基本都采用流延拉伸平膜制备方法成型，即由PETG和2-5wt％开口剂的混合物经加热熔融，通过T形模头被挤出成带状，经流延、冷却成厚片，然后被拉伸、定型，后处理成约2800-8000mm宽的薄膜。流延拉伸制膜，有纵向、横向同时进行拉伸的一步法，以及先纵向后横向二次拉伸的二步法，并且以二步法拉伸成型方式最为常见。为获得单向收缩率，也有采用纵向或横向单向拉伸成型方式。流延拉伸平膜法具有工艺流程长，设备庞大，投资高，运行费用大，且有工艺废边，成品率低，生产成本高，产品规格品种更换不灵活，不适宜小批量多品种产品生产，以及制备需要经过先成型片再加工成膜过程，相对较为复杂诸多缺点。

[0003] 美国专利RE40,274公开的聚酯热收缩薄膜，聚酯热收缩膜成型方法为典型的流延拉伸平膜方法，成型方法为：(a)干燥聚酯；(b)熔融聚酯；(c)在200～300℃下挤出成膜，并快速冷却获得未拉伸膜；(d)将未拉伸膜在≥Tg-5℃且≤Tg+15℃下沿第一方向进行拉伸，拉伸比≥1.05；(e)预热薄膜；(f)将薄膜沿第二方向(垂直于第一方向)进行拉伸，拉伸比≥4.5(即第一拉伸步骤)；(g)将薄膜沿第二方向在65℃～85℃下进一步拉伸，拉伸比≥1.05(即第二拉伸步骤)，得到具有双向收缩率的聚酯收缩薄膜。

[0004] 美国专利US7,306,835公开的聚酯热收缩薄膜，成型方法为：(a)在200～350℃下挤出聚酯组合物；(b)对挤出薄膜在一个方向以3～5倍进行拉伸，拉伸温度在挤出聚酯薄膜的玻璃化转变温度Tg和Tg+30℃之间；(c)获 得的拉伸薄膜进一步在低于Tg+30℃下进行热处理20s或以下时间。同样聚酯热收缩膜成型方法是流延拉伸平膜方法。

[0005] 中国专利CN1221676双轴取向聚酯膜制造方法，采用纵向和横向拉伸。 [0006] 中国专利CN1218738双轴拉伸聚酯膜制备方法，由熔融模塑聚酯片材，在纵向和横向顺序双轴取向和/或同时双轴取向来进行拉伸，获得高性能的聚酯薄膜。

[0007] 中国专利CN1602330双轴取向聚酯膜，通过在纵向和横向上双轴拉伸玻璃化转变温度(Tg)为60℃或更高聚酯片材，制得适用于扭转包装的双轴取向的聚酯膜。 [0008] 中国专利CN101134820热收缩聚酯膜，采用将改性的共聚聚酯制得的片材予以拉伸、冷却及固化，制作聚酯热收缩薄膜的方法。

[0009] 中国专利CN1984764厚度12～250μm取向聚酯膜，至少在一个方向进行了拉伸。 [0010] 以上公开的聚酯薄膜制备方法，基本上都是双向或单向流延拉伸平膜成型，拉伸法制备缺点依然存在。

[0011] 中国专利CN101134810公开的改性共聚酯热收缩膜制备，虽然可以采用吹膜制备，但其是采用在聚合过程中添加新单体进行PET改性的一种新共聚聚酯，不是1，4-环己烷二甲醇改性的PETG聚酯，其韧性略低于PETG。由于改性要在聚合过程中，也就是聚酯原料生产过程中完成，这对于使用聚酯原料的塑料加工企业根本无法实现。

[0012] 薄膜吹塑成型具有设备投资省，工艺流程短，不产生工艺废边，成品率高，生产成本低，产品规格品种更换灵活等优点。而PETG材料熔体性能与通用塑料不同，对加工温度过于敏感，其熔体粘度受温度变化影响过大，温宽较窄仅5-8℃，高、低温下熔体性能差异巨大，例如温度偏高时，熔体强度较低，吹膜中提膜困难，不能正常成型；温度偏低时，熔体趋向固化，强度太大，吹胀困难，导致PETG材料吹膜不易操作控制，很难保证连续稳定吹膜生产。因此改善PETG材料熔体流变性和加工性，使其符合吹膜工艺条件要求，是解决PETG吹膜成型的关键。

发明内容

[0013] 本发明目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种加工简便，设备投资少，生产成本低的PETG吹塑膜。

[0014] 本发明另一目的在于提供一种PETG吹塑膜制备方法。

[0015] 本发明第一目的实现，主要改进是针对PETG材料成型中熔体缺陷，通过在PETG中添加扩链剂、增韧剂、爽滑剂、开口剂和抗静电剂，改变PETG材料熔体分子结构，拉大加工温度区间，以及改变材料的结晶性、玻璃化温度、塑化进程，膜再加工性能，从而改善PETG材料熔体流变性和加工性，使其符合吹膜工艺条件要求，从而实现本发明目的。具体说，本发明PETG吹塑膜，其特征在于由85-92wt％PETG、2.0-4.0wt％开口剂、0.5-1.5wt％爽滑剂、0.2-1.0wt％抗静电剂、0.005-0.01wt％扩链剂、5.0-10.0wt％增韧剂混合组成，经吹塑制膜成型。

[0016] 本发明中：

[0017] 基础原料PETG，为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯，其中较好为特性粘数为0.5～0.8dl/g，可以是其中的一种，也可以是其中任意二种或以上的混合，混合可以是任意配比。

[0018] 扩链剂，主要作用是使PETG发生微交联反应，提高分子质量，增加分子链中的网络结构，加大PETG分子链自由运动阻力，提高PETG材料的熔体粘度和强度，改善PETG熔体的流变性和加工性。为具有两个或两个以上能与PETG的端羟基团和端羧基团，在常规加工条件下快速反应的一类化合物，例如：双恶唑啉(BOZ)、均聚四甲酸二酐(PMDA)、异氰酸酯、双环氧化合物、碳二亚胺、环氧基苯乙烯-丙烯酸无规共聚物，它们既可以单独使用，也可以按任意配比、二种或以上混合使用。

[0019] 增韧剂，插入到PETG分子链段中，改变PETG分子体系结构和结晶性能，影响和改变PETG材料的玻璃化转变温度(Tg)，提高材料的加工性能和抗冲击强度。为与PETG材料具有一定相容性，可以与PETG形成部分互溶的含有橡胶组份的偏极性高分子增韧剂，例如改性乙丙橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、ABS、聚烯烃弹性体POE、聚丁二烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、聚醚酰亚胺(PEI)。它们既可以单独使用，也可以按任意配比、二种或以上混合使用。 [0020] 爽滑剂，为薄膜加工中，为了减小摩擦(膜-膜之间摩擦和薄膜-加工设备之间磨擦)用爽滑剂。主要用于改变PETG材料塑化温度和时间，使PETG材料在吹膜机口模处，达到较理想的塑化度和熔体性能，避免PETG材料因塑化过早或前期塑化过度，而导致PETG在口模处熔体强度太低，成型困难。为含脂肪酸酰胺和硅氧烷的爽滑剂，例如硬脂酰胺、油酸酰胺、芥 酸酰胺、羟基硬脂酸甲酯、甘油单油酸酯、蓖麻醇酸酰胺、N-硬脂酰基-12-羟基硬脂酰胺、甲基苯基硅油。它们既可以单独使用，也可以按任意配比、二种或以上混合使用。 [0021] 开口剂，主要作用用于提高塑料防粘脱模性，改善PETG薄膜膜面粗糙度和极性，防止PETG薄膜成型过程中粘连与吸附，保证吹塑膜成型顺利，并能使膜面具有良好质量，同时也会对PETG材料熔体性能产生一定影响。为含无机氧化物和无机盐的开口剂，例如二氧化硅、碳酸钙、人造滑石、水合硅酸镁。它们既可以单独使用，也可以按任意配比、二种或以上混合使用。

[0022] 抗静电剂：与通常塑料中使用抗静电剂作用相同，可以是各种阳离子型、非离子型、两性离子型和复合型抗静电剂均可以被应用，例如单硬脂酸甘油酯、N，N-双(2-羟基乙基)烷基胺、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、辛基酸聚氧乙烯醚、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐。既可以单一使用，也可以混合使用，无特别限定。

[0023] 以上扩链剂、增韧剂、爽滑剂、开口剂和抗静电剂，均为塑料薄膜加工中所用功能助剂。

[0024] 其中更好组成为：86.5-92wt％PETG、2.0-3.5wt％开口剂、0.65-1.2wt％爽滑剂、0.25-0.8wt％抗静电剂、0.005-0.008wt％扩链剂、5.0-9.0wt％增韧剂混合，经吹塑制膜成型。

[0025] 本发明PETG吹塑膜制备方法，包括将前述物料充分混合，挤出塑化，吹膜成型，其特征在于物料不粘连混合均匀后，干燥至含水量≤0.008wt％，挤出塑化挤出温度为150-230℃。

[0026] 本发明制备方法所说：

[0027] 物料不粘连混合，一种较好为采用转速低于900转/分钟，温度≤40℃的低转速、低温混合，不仅可以确保各添加功能助剂与基料PETG充分混合分散均匀，而且可以避免在混合时温度过高，引起反应或者发生粘连。

[0028] 混料后干燥至含水量≤0.008wt％，主要是避免含水过高引起水解反应。所说干燥，可以采用现有技术中常用干燥方法，本发明较好为采用低温真空干燥，既达到混合物料充分干燥，可以经济性干燥至含水量≤0.008wt％，又避免干燥温度过高，造成物料粘连，影响挤出喂料。真空有利于经济快速干燥，真空度那当然越高越好，实际真空度确定，以经济性为原则；温 度过低如常温真空干燥，则会导致干燥时间过长，对工业生产是不可取的，试验表明温度在不高于65±5℃真空干燥，既能有相对短的干燥时间，又不会在干燥过程中发生物料粘连或反应。

[0029] 挤出塑化挤出机温度，是根据物料及助剂试验确定的适宜加工温度区间。温度过高会引起熔体强度下降，以及可能带来副反应，同时也浪费能源，实际无此必要；温度过低又会造成熔体强度太大，造成挤出机负荷过高，也不利于正常生产。挤出温度，一种更好为此温度区间呈梯度递增。但此温度区间仅是试验选取较佳值，并非数学概念的绝对精确值，适当偏离也不是不可以。

[0030] 本发明方法中工艺条件的确定，主要是确保混合物料达到较理想熔体状态，从而有利于吹膜生产，避免添加助剂在前期发生粘连或反应，降低及失去添加功能助剂在吹膜工艺中作用。

[0031] 本发明PETG吹塑膜及制备方法，相对于现有技术，由于在PETG中加入改性的扩链剂、增韧剂、爽滑剂、开口剂、抗静电剂共混改性，共同作用有效解决了PETG材料熔体性能不适合吹膜工艺条件障碍，通过改善PETG材料熔体流变性和加工性，使PETG材料熔体对温度敏感性降低，熔体强度增加，加工性能提高，加工温度范围增宽，达到吹膜工艺条件要求，适应普通吹膜机组吹膜制备。充分发挥吹塑制膜具有，工艺流程短，加工方便，无工艺废边产生，成膜率高，较拉伸法提高8-10％，设备投资省，运行费用低，生产成本低，可降低生产成本约20％以上，适应性强，可以采用各种吹膜方式制备，产品更换灵活方便等优点。采用不同吹膜工艺，例如一次吹胀成型，可以获得无收缩性聚酯薄膜，也可以采用二泡法吹膜工艺，获得具有纵横双向相近收缩率，水浴加热二次吹膜工艺，获得以横向收缩率为主的单向热收缩PETG薄膜。所得PETG薄膜可用于包装膜、保鲜膜、大棚膜、标签膜、扭结膜。本发明薄膜因采用吹塑法生产，生产过程中吹膜半成品为筒状膜，是区别于现有技术流延拉伸得到单片膜的一个鉴别特征。

[0032] 以下结合4个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明实质，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和/或改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。

附图说明

[0033] 图1为一次吹胀成型吹膜工艺流程示意图。

[0034] 图2为二次吹胀成型、第二次采用远红外加热吹膜工艺流程示意图。

[0035] 图3为二次吹胀成型、第二次采用水浴加热吹膜工艺流程示意图。

具体实施方式

[0036] 实施例1：参见图1，一次吹胀成型(一泡法)制备无收缩性PETG吹塑膜。 [0037] 物料组成：PETG(特性粘数0.68)91.545wt％，二氧化硅2.5wt％，蓖麻醇酸酰胺0.7wt％，硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐0.25wt％，双恶唑啉0.005wt％，改性乙丙橡胶5wt％。

[0038] 吹膜制备：将物料在低速混料机中充分混合→送入真空干燥机1干燥→输送至单螺杆挤出机2塑化挤出→经吹膜机头3一次吹膜成型→卷曲→分切→成品。

[0039] 工艺参数：混合：加热温度小于40℃、转速650转/分，混合8-15分钟；真空干燥：65±5℃8h，真空度0.01-0.02Mpa，至含水率≤0.008wt％中止干燥；单螺杆塑化挤出机自进料起各段温度：165±5℃，185±5℃，195±5℃，205±5℃，215±5℃；挤出机与挤出模头连接器温度：210±5℃；吹膜机头温度：215±3℃；吹胀比：2.8。

[0040] 实施例2：参见图1，一次吹胀成型制备无收缩性PETG吹塑膜。

[0041] 物料组成：PETG(特性粘数0.70)87.292wt％，人造滑石3.0wt％，油酸酰胺1.0wt％，烷基磷酸酯二乙醇胺盐0.7wt％，均聚四甲酸二酐0.008wt％，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物8wt％。

[0042] 挤出工艺过程如实施例1。挤出前工艺参数如实施例1。塑化单螺杆挤出机各段温度：160±5℃，180±5℃，190±5℃，200±5℃，215±5℃；连接器温度：210±5℃；吹膜机头温度：218±3℃；吹胀比：3.2。

[0043] 实施例3：参见图2或图3，二次吹胀成型(二泡法)制备双向热收缩性PETG吹塑膜。

[0044] 物料组成：PETG(特性粘数0.72)90.85wt％，水合硅酸镁2.9wt％，芥酸酰胺0.8wt％，硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐0.314wt％，环氧基苯乙烯-丙烯酸无规共聚物0.006wt％，乙烯-醋酸乙烯共聚物5.13wt％。

[0045] 吹膜制备：一次吹膜同实施例1，其中单螺杆挤出机各段温度：170±5℃，185±5℃，195±5℃，208±5℃，217±5℃；连接器温度：210±5℃； 吹膜机头温度：
212±3℃；吹胀比：1.7。一次吹膜后，将一次吹塑膜通过远红外加热11(烘箱温度：
100±5℃)(图2)，或水浴加热17(水箱水温：95±5℃图3)图3，进行二次炊膜，第二次吹胀比3.8。

[0046] 实施例4：参见图3，二次吹胀成型(二泡法)制备横向(TD)热收缩性PETG吹塑膜。

[0047] 物料组成：PETG(特性粘数0.70)91.0wt％，二氧化硅2.8wt％，蓖麻醇酸酰胺0.9wt％，烷基磷酸酯二乙醇胺盐0.274wt％，异氰酸酯0.006wt％，聚烯烃弹性体POE5.02wt％。

[0048] 吹膜制备及工艺参数：一次吹膜同实施例1，其中单螺杆挤出机各段温度：175±5℃，185±5℃，200±5℃，209±5℃，219±5℃；连接器温度：208±5℃；吹膜机头温度：217±3℃；吹胀比：1.3。一次吹膜后，将一次吹塑膜通过水浴加热17(水箱水温：
95±5℃)，进行二次炊膜，第二次吹胀比2.7。

[0049] 附图标记：1、真空干燥机，2、单螺杆挤出机，3、吹膜机头，4、第一风环，5、第一膜泡，6、第一人字夹板，7、第一牵引辊，8、卷曲机，9、膜卷，10、第二牵引辊，11、红外线加热烘箱，12、第二风环，13、冷却定型套，14、第二膜泡，15、第二人字夹板，16、第三牵引辊，17、加热水箱。

[0050] 实施例吹膜流程与塑料薄膜吹膜制备基本相同。

[0051] 对于本领域技术人员来说，在本专利构思及具体实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合，例如PETG特性粘数改变，扩链剂、增韧剂、爽滑剂、开口剂和抗静电剂改变，挤出塑化也可以用双螺杆挤出机，等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现本专利描述功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。

[0052] 实施例所得PETG吹塑膜主要性能指标及与OPETG收缩膜比较

[0053]04 08
膜缩收GTEP 07-55：DT/5-0：D ≥：DT/002≥：D ≤：DT/003≤：D 0.5
O M M M - ≤
1 9 4
.262： .301： .692：
36：D DT/3. DT/6. DT/5.
4例 T/2：DM 102：DM 274：DM 729：DM 7.2

1.2 7.5 2.8
82： 81： 94：
92：D DT/4 DT/2 DT/8
3例 T/03：DM .372：DM .891：DM .725：DM 3.3
2例 3.792 6.102 8.714 4.3
1例 4.732 7.361 8.913 3.2
) ) )m
) aPM( ％( /NK(
％(率 度强 率长伸 度强 )％(
缩 伸 裂 裂 度
收 拉 断 撕 雾

[0054] 说明：MD/TD表示纵向/横向。OPETG收缩膜指标为法国DMT公司提供的欧洲流延拉伸平膜得到的收缩膜，0表示拉伸。

[0055] 例4数据表明，本专利吹膜法生产的PETG热收缩标签膜性能均达到欧洲流延拉伸平膜法PETG热收缩标签膜指标要求，其中收缩膜的横向断裂伸长率大于对比。