层压体的形成方法

摘要

本发明提供一种即能连续地进行硅烷偶联剂处理工序，也能够容易地维持与由绝缘树脂等所形成的树脂层的粘着性，并且可降低制造成本的层压体的形成方法；本发明涉及一种层压体的形成方法，其连续进行如下工序：硅烷偶联剂处理工序，在金属层表面涂布硅烷偶联剂水溶液，使所得的涂层膜干燥而形成硅烷偶联剂皮膜；层压工序，在所述硅烷偶联剂皮膜上层压树脂层，其特征在于，在进行所述硅烷偶联剂处理工序时，利用反射吸收光谱法的FT-IR光谱对所形成的硅烷偶联剂皮膜进行分析，当Si-O的峰面积变得小于规定阈值时，一面更新所述硅烷偶联剂水溶液的至少一部分而将所述峰面积管理在规定范围内，一面进行硅烷偶联剂处理。本发明可以防止浪费液体交换，降低制造成本。

权利要求

1.一种层压体的形成方法，其连续进行如下工序：硅烷偶联剂处理工序，在金属层表面涂布硅烷偶联剂水溶液，使所得的涂层膜干燥而形成硅烷偶联剂皮膜；层压工序，在所述硅烷偶联剂皮膜上层压树脂层，其特征在于，在进行所述硅烷偶联剂处理工序时，利用反射吸收光谱法的傅立叶转换红外线光谱对所形成的硅烷偶联剂皮膜进行分析，当Si-O的峰面积变得小于规定阈值时，一面更新所述硅烷偶联剂水溶液的至少一部分，而将所述峰面积管理在规定范围内，一面进行硅烷偶联剂处理，其中，所述Si-O的峰面积的规定阈值为0.02。

2.一种层压体的形成方法，其连续进行如下工序：硅烷偶联剂处理工序，在金属层表面涂布硅烷偶联剂水溶液，使所得的涂层膜干燥而形成硅烷偶联剂皮膜；层压工序，在所述硅烷偶联剂皮膜上层压树脂层，其特征在于，在进行所述硅烷偶联剂处理工序时，利用反射吸收光谱法的FT-IR光谱对所形成的硅烷偶联剂皮膜进行分析，当Si-O的峰面积变得小于规定阈值时，变更硅烷偶联剂处理的条件，使所形成的硅烷偶联剂皮膜表面的Si量增加，由此而一面将所述峰面积管理在规定范围内一面进行硅烷偶联剂处理，其中，所述Si-O的峰面积的规定阈值为0.02。

3.如权利要求2所述的层压体的形成方法，其特征在于，通过提高所述涂层膜的干燥温度来使硅烷偶联剂皮膜表面的Si量增加。

4.如权利要求2或3所述的层压体的形成方法，其特征在于，通过延长所述涂层膜的干燥时间来使硅烷偶联剂皮膜表面的Si量增加。

说明书

层压体的形成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种层压体的形成方法，其连续进行如下工序：硅烷偶联剂处理工序，在金属层表面涂布硅烷偶联剂水溶液，使所得的涂层膜干燥而形成硅烷偶联剂皮膜；层压工序，在所述硅烷偶联剂皮膜上层压树脂层。

背景技术

[0002] 自先前以来，在印刷电路板的制造中，为了提高由铜或铜合金等金属所形成的导体表面(金属表面)与阻焊剂(solder resist)或预浸料(prepreg)等绝缘树脂的粘着性，一般进行如下工序：在金属表面涂布硅烷偶联剂水溶液等，然后使所得的涂层膜干燥(例如日本专利特开平5-304361号公报、日本专利特开平6-37452号公报、日本专利特开平7-115275号公报、日本专利特开平7-212039号公报、日本专利特开2007-35995号公报等)。

[0003] 所述硅烷偶联剂水溶液必须首先将硅烷偶联剂溶解于水中，使其水解而生成硅醇基(Si-OH)。该硅醇基和存在于金属表面的羟基反应、结合，由此在金属表面上形成具有与绝缘树脂的粘着性能的硅烷偶联剂皮膜。

[0004] 在先前的硅烷偶联剂处理工序中，通过每对硅烷偶联剂水溶液处理一定时间(或者一定量)后进行液体交换来防止粘着性能降低。然而，在先前，液体交换的时期由经验法则决定，因此存在尽管能够确保粘着性能也进行液体交换的可能性。因此，无论是经济性方面还是作业效率方面的浪费较大，难以降低制造成本。

[0005] 另 一 方 面，已 知 可 以 根 据 X 射 线 光 电 子 能 谱 (X-ray photoelectronspectroscopy，XPS)的表面组成详细分析，测定存在于皮膜表面的Si量，由此来确认是否是所述硅烷偶联剂皮膜可维持粘着性的状态。

[0006] 然而，在所述XPS测定中，存在如下的问题点：(1)必须在真空条件下进行测定因此需花费时间、(2)装置昂贵、(3)装置的使用者需要进行训练等，特别是基板量产时的硅烷偶联剂皮膜的管理方法难以实施。

发明内容

[0007] 本发明是鉴于上述事实而成的，提供一种即使连续进行硅烷偶联剂处理工序，也能够容易地维持与由绝缘树脂等所形成的树脂层的粘着性，并且可降低制造成本的层压体的形成方法。

[0008] 本发明的第1层压体的形成方法是一种连续进行如下工序的层压体的形成方法：硅烷偶联剂处理工序，在金属层表面涂布硅烷偶联剂水溶液，使所得的涂层膜干燥而形成硅烷偶联剂皮膜；层压工序，在所述硅烷偶联剂皮膜上层压树脂层，其特征在于，[0009] 在进行所述硅烷偶联剂处理工序时，利用反射吸收光谱法的FT-IR光谱对所形成的硅烷偶联剂皮膜进行分析，当Si-O的峰面积变得小于规定阈值时，一面更新所述硅烷偶联剂水溶液的至少一部分，而将所述峰面积管理在规定范围内，一面进行硅烷偶联剂处理。

[0010] 本发明的第2层压体的形成方法是一种连续进行如下工序的层压体的形成方法：硅烷偶联剂处理工序，在金属层表面涂布硅烷偶联剂水溶液，使所得的涂层膜干燥而形成硅烷偶联剂皮膜；层压工序，在所述硅烷偶联剂皮膜上层压树脂层，其特征在于，[0011] 在进行所述硅烷偶联剂处理工序时，利用反射吸收光谱法的FT-IR光谱对所形成的硅烷偶联剂皮膜进行分析，当Si-O的峰面积变得小于规定阈值时，变更硅烷偶联剂处理的条件，使所形成的硅烷偶联剂皮膜表面的Si量增加，由此而一面将所述峰面积管理在规定范围内一面进行硅烷偶联剂处理。

[0012] 本发明的有益效果在于：在本发明中，通过使用反射吸收光谱法(RAS法)的FT-IR(傅立叶转换红外线光谱)作为分析手段，可以在短时间内直接测定存在于硅烷偶联剂皮膜表面的Si量，因此可以在树脂层与金属层的粘着性降低之前，更新硅烷偶联剂水溶液的至少一部分(第1形成方法)、或者使硅烷偶联剂皮膜表面的Si量增加(第2形成方法)。由此即使连续地进行硅烷偶联剂处理工序，也能够容易地维持与树脂层的粘着性。而且，可以及时地掌握硅烷偶联剂皮膜的状态，因此可以防止浪费的液体交换。由此可降低制造成本。

附图说明

[0013] 图1是用以说明Si-O的峰面积的测定方法的图。

具体实施方式

[0014] 本发明涉及一种层压体的形成方法，其连续进行如下工序：硅烷偶联剂处理工序，在金属层表面涂布硅烷偶联剂水溶液，使所得的涂层膜干燥而形成硅烷偶联剂皮膜；层压工序，在所述硅烷偶联剂皮膜上层压树脂层。即，以反复进行所述硅烷偶联剂处理工序和所述层压工序的层压体的形成方法为对象。

[0015] 本发明中所使用的硅烷偶联剂如果是显示出偶联效果的硅烷偶联剂，则可以是任意种硅烷偶联剂。作为特别适于本发明的方法的硅烷偶联剂，自粘着性的观点而言，具有选自环氧基、氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基以及乙烯基的至少一个官能基的硅烷偶联剂较为合适。

[0016] 具有环氧基的硅烷偶联剂可列举：3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙氧基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷等。

[0017] 具有氨基的硅烷偶联剂可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等。

[0018] 具有丙烯酰氧基的硅烷偶联剂可列举：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

[0019] 具有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂可列举：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。

[0020] 具有乙烯基的硅烷偶联剂可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等。

[0021] 除此以外，也可以使用3-脲基丙基三乙氧基硅烷等具有脲基的硅烷偶联剂、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶联剂、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。

[0022] 在这些化合物中，优选3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙氧基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂。环氧基是热反应性高且同时还具有光反应性的官能基，因此无论是对于热固化型树脂还是对于光固化型树脂，均可获得较高的粘着性。特别是在阻焊剂中所使用的树脂，存在具有光固化性和热固化性这两种性质的官能基的情况，因此具有环氧基的硅烷偶联剂较为有效。

[0023] 在本发明中所使用的硅烷偶联剂水溶液例如可以通过将上述列举的硅烷偶联剂溶解于离子交换水、酸性溶液等中而制备。此时水溶液中的硅烷偶联剂的浓度可根据硅烷偶联剂的种类而适宜调整，优选的浓度范围为0.1wt％～15wt％，更优选为0.3wt％～10wt％，进一步更优选为0.5wt％～5wt％。如果浓度为0.1wt％以上，则可以使得用以提高与树脂层的粘着性所必须的量的硅烷偶联剂附着于金属层表面。而且，如果浓度为15wt％以下，则溶解性变良好，且可抑制硅醇基的缩合反应，因此可降低例如硅烷偶联剂水溶液的交换次数。

[0024] 硅烷偶联剂可通过溶解于水中加以搅拌而利用水解反应生成硅醇基(Si-OH)。此时的搅拌方法并无特别的限定，可例示使用磁力搅拌器(magnetic stirrer)等机械搅拌机构进行搅拌的方法等。可以用FT-IR光谱分析硅烷偶联剂水溶液，根据此时的硅醇基的Si-O伸缩振动峰的强度(吸光度)而掌握硅醇基的浓度。该峰强度(peak strength)随着水解的进行而逐渐增加，水解结束后变固定。例如可根据该水解结束的时间点，而判断硅烷偶联剂水溶液成为可使用的状态。更具体而言，用FT-IR光谱分析硅烷偶联剂水溶液，在所-1得的光谱减去水光谱的差谱(difference spectrum)中，测定波数900cm 附近的Si-O伸缩振动峰的强度，由此可掌握硅烷偶联剂水溶液中的硅醇基浓度。

[0025] 在本发明的硅烷偶联剂处理工序中，例如将温度为10℃～40℃左右的硅烷偶联剂水溶液涂布(利用浸渍法、喷雾(spray)法等的涂布)在金属层表面后，使所得的涂层膜在25℃～100℃左右的环境下干燥5秒～300秒左右，形成硅烷偶联剂皮膜。其后，在视需要进行水清洗等清洗工序来除去未反应的硅烷偶联剂后，也可以进一步进行干燥工序。

[0026] 在连续进行硅烷偶联剂处理工序时，所形成的硅烷偶联剂皮膜的厚度(皮膜表面的Si量)随着处理时间的经过而逐渐减少。皮膜表面的Si量减少的原因是：在硅烷偶联剂水溶液中，随着所生成的硅醇基彼此缩合的进行，与粘着性直接相关的硅醇基的绝对量减少。因此，在本发明的第1形成方法中，在所述硅烷偶联剂处理工序中，利用反射吸收光谱法的FT-IR光谱分析所形成的硅烷偶联剂皮膜，当Si-O的峰面积变得小于规定阈值时，一面更新硅烷偶联剂水溶液的至少一部分而将所述峰面积管理在规定范围内，一面进行硅烷偶联剂处理。即，利用FT-IR光谱测定Si-O的峰面积，由此可以在短时间内掌握存在于硅烷偶联剂皮膜表面的Si量。由此可以在树脂层与金属层的粘着性降低以前，更新硅烷偶联剂水溶液的至少一部分，因此即使连续地进行硅烷偶联剂处理工序，也能够容易地维持与树脂层的粘着性。另外，所述“更新硅烷偶联剂水溶液的至少一部分”包括：将硅烷偶联剂水溶液的全部交换为新液体的情况；除去硅烷偶联剂水溶液的一部分后，补充所除去的份量的新液体的情况。

[0027] 而且，在本发明的第2形成方法中，在所述硅烷偶联剂处理工序中，利用反射吸收光谱法的FT-IR光谱分析所形成的硅烷偶联剂皮膜，当Si-O的峰面积变得小于规定阈值时，变更硅烷偶联剂处理的条件，使所形成的硅烷偶联剂皮膜表面的Si量增加，由此而一面将所述峰面积管理在规定范围内一面进行硅烷偶联剂处理。根据本发明的第2形成方法，也可以和所述第1形成方法同样地在短时间内掌握存在于硅烷偶联剂皮膜表面的Si量。由此可以在树脂层与金属层的粘着性降低以前，变更硅烷偶联剂处理的条件，使存在于硅烷偶联剂皮膜表面的Si量增加，因此即使连续地进行硅烷偶联剂处理工序，也能够容易地维持与树脂层的粘着性。

[0028] 在所述第2形成方法中，使存在于硅烷偶联剂皮膜表面的Si量增加的具体方法例如可例示：提高涂布在金属层表面所形成的由硅烷偶联剂水溶液所形成的涂层膜的干燥温度的方法、延长所述涂层膜的干燥时间的方法等。具体的条件的一例在实施例中有所叙述。

[0029] 在本发明的第1和第2形成方法中，Si-O的峰面积具体可利用反射吸收光谱法的-1FT-IR光谱分析所形成的硅烷偶联剂皮膜，在所得的光谱中，测定波数1110cm 附近的Si-O的峰面积而获得。

[0030] 关于所述“Si-O的峰面积”的测定方法，进一步参照图1加以说明。图1是表示将-1波数作为横轴，将吸光度作为纵轴的IR光谱的图。首先，画出连接波数1180cm 的测定点-1
A和波数1070cm 的测定点B的直线，将其作为基准线BL。其次，通过测定该基准线BL和IR光谱曲线CL所围区域的面积S，求得所述Si-O的峰面积。

[0031] 与树脂层的粘着性良好的硅烷偶联剂皮膜的所述峰面积，由于所使用的硅烷偶联剂而有所不同，例如为0.020以上。另外，金属层与树脂层的粘着强度由于树脂的种类、硅烷偶联剂水溶液的涂布条件、或者金属层表面的形状或前处理等而发生变化。

[0032] 另外，在本发明的第1和第2形成方法中，关于所述“规定阈值”和“规定范围”，可根据所使用的硅烷偶联剂或所要求的粘着强度(剥离强度)等而适宜设定。例如，在制备硅烷偶联剂水溶液时，将硅烷偶联剂溶解于水中搅拌120分钟后，无滞后地形成硅烷偶联剂皮膜，将用所述测定方法测定所得的皮膜而获得的所述Si-O的峰面积作为“规定阈值”，将该“规定阈值”的10％～100％(优选为35％～100％)以内作为“规定范围”，由此可良好地维持与树脂层的粘着性。

[0033] 在本发明中，所述Si-O的峰面积的测定频率可根据所使用的硅烷偶联剂或所要求的粘着强度等而适宜设定。例如，通过每一定时间(1天、1星期等)对所述Si-O的峰面积进行测定，可以将该峰面积容易地管理在规定范围内。

[0034] 另外，与树脂层的粘着性良好的硅烷偶联剂皮膜的Si-O的峰面积，如上所述那样根据硅烷偶联剂而有所不同。例如，在2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷的情况时，如果Si-O的峰面积为0.05以上，则可以在下述实施例的条件下确保0.50N/mm以上的剥离强度。而且，在3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的情况时，如果Si-O的峰面积为0.02以上，则可以在下述实施例的条件下确保0.50N/mm以上的剥离强度。而且，在3-氨基丙基三甲氧基硅烷的情况时，如果Si-O的峰面积为0.07以上，则可以在下述实施例的条件下确保0.50N/mm以上的剥离强度。

[0035] 在本发明中，形成硅烷偶联剂皮膜的底层金属可以是铜、镍、锌、锡、铝、钛或者它们的合金等任意金属，特别是优选多被用作导体的铜或铜合金(以下，有时仅记为“铜”)。自粘着性的观点而言，也可以利用微蚀刻剂等的化学研磨或者抛光等机械研磨而对金属层表面进行某种程度的粗化。或者为了使粘着性进一步得到提高，也可以在金属层表面形成铜-锡合金层等接着性金属层。在铜表面形成铜-锡合金层时，可以通过使铜表面与浸渍镀锡液接触而形成置换锡皮膜，锡扩散到底层铜中，由此而在铜表面形成薄的铜-锡合金层。

[0036] 在本发明中，经由硅烷偶联剂皮膜而层压于金属层表面的树脂并无特别的限定，可例示干膜抗蚀剂(dry film resist)、液状抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂(etching resist)、电镀抗蚀剂、电沉积抗蚀剂、预浸料、阻焊剂、接着剂、增层印刷电路板的层间绝缘树脂、半导体密封用树脂等用途中使用的树脂，例如可列举如下所示的树脂。

[0037] 例如可列举丙烯腈/苯乙烯共聚树脂(AS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、碳氟树脂(fluorocarbon resin)、聚酰胺(polyamide)、聚乙烯(polyethylene)、聚对苯二 甲酸乙二 酯(polyethylene terephthalate)、聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚砜(polysulfone)、聚丙烯(polypropylene)、液晶聚合物等热塑性树脂，或者环氧树脂(epoxy resin)、酚树脂(phenol resin)、聚酰亚胺(polyimide)、聚氨酯(polyurethane)、双马来酰亚胺-三嗪树脂、改性聚苯醚、氰酸酯等热固化性树脂，或者丙烯酸树脂等光固化性树脂。这些树脂也可以由于官能基而改性，也可以用玻璃纤维、芳纶纤维(aramid fiber)、其他纤维等加以强化。

[0038] 在本发明中，在所述硅烷偶联剂处理工序后进行层压工序，所述层压工序是使树脂层层压在所得的硅烷偶联剂皮膜上的工序。此时的层压方法并无特别的限定，可根据层压的树脂材料而适宜选择，例如可采用层压压制(laminating press)、层压(laminate)、涂布等方法。

[0039] 其次，和比较例一起来说明本发明的实施例。另外，本发明并非仅限定于下述实施例而进行解释。

[0040] 实施例1：

[0041] (硅烷偶联剂水溶液的制备)

[0042] 使2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂)溶解于离子交换水中，获得实施例1中所使用的硅烷偶联剂水溶液(浓度为1.0wt％)。

[0043] (硅烷偶联剂皮膜的形成)

[0044] 准备切为100mm×100mm的电解铜箔(三井金属矿业株式会社制造、产品名为3EC-III、厚35μm)作为试验基板，将其在10wt％的硫酸中浸渍30秒而使铜箔表面净化，进行水洗、干燥。其次，将该试验基板在MEC公司制造的置换镀锡液(T-9900)中进行浸渍振荡处理(30℃、30秒)，然后进行水洗，在铜箔表面形成镀锡处理层。其后，立刻在稀硝酸水溶液中进行浸渍振荡处理(35℃、10秒)，除去镀锡处理层的表层部分后进行水洗，在铜箔表面形成铜-锡合金层。其次，将形成了铜-锡合金层的试验基板在表1所示的状态的所述硅烷偶联剂水溶液(1升)中进行浸渍振荡处理(35℃、30秒)，进行预干燥(60℃、20秒)后加以水洗(25℃、50秒)，最后进行干燥(90℃、20秒)而形成硅烷偶联剂皮膜。另外，在表1中，所谓“连续使用”是指使用将硅烷偶联剂溶解于水中搅拌120分钟后的硅烷偶联剂水溶液(1升)作为新液体，对和上述同样的形成了铜-锡合金层的试验基板(100枚)以每天8小时持续进行浸渍振荡处理(每次35℃、30秒的处理)。利用该“连续使用”，可每天处理合计1m2的试验基板。而且，在表1中，所谓“全交换”是指将硅烷偶联剂水溶液的所有液体都交换为所述新液体、即将硅烷偶联剂溶解于水中搅拌120分钟后的硅烷偶联剂水溶液(1升)。

[0045] (评价)

[0046] 对使用表1中所示的各状态的硅烷偶联剂水溶液而所得的硅烷偶联剂皮膜，使用FT-IR分析装置(Thermo Fisher Scientific K.K.制造、产品名为NICOLET380)测定Si-O的峰面积。利用反射吸收光谱法(RAS法)在检测器为DLaTGS/KBr、附件为RAS、分辨率为-18cm 、累计次数为128次、入射角为75°的条件下进行测定。而且，利用XPS测定所得的硅烷偶联剂皮膜表面的Si量。测定装置使用日本电子株式会社制造的X射线光电子分光分析装置(产品名：JPS-9010MC)。测定条件是Mg线源/能量梯级0.1eV/通能50eV/累计时间200ms，测定Si 2p3/2峰的强度。另外，在作为试验基板的电解铜箔的光泽面侧所形成的硅烷偶联剂皮膜上涂布阻焊剂(日立化成工业株式会社制造、产品名为SR-7200G)，使其干燥后，用JIS C 6481测定在超加速寿命试验(HAST)的条件(130℃、湿度85％)下经过25小时后的阻焊剂膜的剥离强度(peel strength)。另外，如果剥离强度为0.50N/mm以上，则判断为可确保粘着性。将结果示于表1。

[0047] 实施例2：

[0048] 并不进行制备之后和搅拌30分钟～90分钟后的评价，并且在连续使用4星期后并不进行全交换，将涂层膜的预干燥条件变更为“80℃、40秒”，在该预干燥条件下进行其后的连续使用，除此之外与所述实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。

[0049] 实施例3：

[0050] 并不进行制备之后和搅拌30分钟～90分钟后的评价，并且在连续使用4星期后并不进行全交换，将涂层膜的预干燥条件变更为“80℃、20秒”，在该预干燥条件下进行其后的连续使用，除此之外与所述实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。

[0051] 实施例4：

[0052] 并不进行制备之后和搅拌30分钟～90分钟后的评价，并且在连续使用4星期后并不进行全交换，将涂层膜的预干燥条件变更为“60℃、40秒”，在该预干燥条件下进行其后的连续使用，除此之外与所述实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。

[0053] 实施例5～实施例9和比较例1，作为实施例5～实施例9和比较例1，将硅烷偶联剂水溶液变更为表2和表3中所示的水溶液，在表2和表3中所示的各状态下进行评价，且并不进行XPS的评价，除此之外与所述实施例1同样地进行评价。将结果示于表2和表3。另外，关于实施例6，使用将硅烷偶联剂溶解于水中搅拌180分钟后的硅烷偶联剂水溶液(1升)作为新液体而进行连续使用。而且，在表2中，所谓“半交换”是指除去硅烷偶联剂水溶液的一半，仅补充所除去的份量的新液体、即将硅烷偶联剂溶解于水中搅拌120分钟后的硅烷偶联剂水溶液。

[0054] [表1]

[0055]

[0056] [表2]

[0057]

[0058] [表3]

[0059]

[0060] 如表1～表3所示，在实施例1～实施例9中，能够持续形成可获得0.50N/mm以上的剥离强度的硅烷偶联剂皮膜。另一方面，在比较例1中，随着Si-O的峰面积降低，剥离强度也持续降低，在连续使用6星期后，剥离强度低于0.50N/mm。