一种光刻胶清洗剂，其含有：季铵氢氧化物、水、烷基二醇芳基醚、二甲基亚砜、聚羧酸类缓蚀剂和氨基唑类缓蚀剂。光刻胶清洗剂组合物可有效去除金属、金属合金或电介质基材上的光刻胶和其他刻蚀残留物，同时对铝和铜等金属，以及二氧化硅等非金属材料具有很低的腐蚀性，还可防止金属表面氧化物的产生。
1.一种光刻胶清洗剂，含有：季铵氢氧化物、水、烷基二醇芳基醚、二甲基亚砜、聚羧酸类缓蚀剂和氨基唑类缓蚀剂，其中，所述烷基二醇芳基醚中烷基二醇的碳原子数目为3～
18，所述季铵氢氧化物的含量为质量百分比0.1～10％，所述水的含量为质量百分比0.1～
30％，所述的烷基二醇芳基醚的含量为质量百分比1～60％，所述二甲基亚砜的含量为质量百分比1～98％，所述聚羧酸类缓蚀剂的含量为质量百分比0.01～5％，所述的氨基唑类缓蚀剂的含量为质量百分比0.01～5％。
2.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂，所述的季铵氢氧化物为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和/或苄基三甲基氢氧化铵。
3.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂，所述的季铵氢氧化物的含量为质量百分比0.5～
4.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂，所述的水的含量为质量百分比0.5～15％。
5.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂，所述的烷基二醇芳基醚为丙二醇单苯基醚、异丙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚、三乙二醇单苯基醚、三丙二醇单苯基醚、三异丙二醇单苯基醚、六缩乙二醇单苯基醚、六缩丙二醇单苯基醚、六缩异丙二醇单苯基醚、丙二醇单苄基醚、异丙二醇单苄基醚和/或己二醇单萘基醚。
6.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂，所述的烷基二醇芳基醚的含量为质量百分比5～
7.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂，所述的二甲基亚砜的含量为质量百分比50～
8.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂，所述的聚羧酸类缓蚀剂为聚丙烯酸或其共聚物、聚甲基丙烯酸或其共聚物、聚丙烯酸醇胺盐、聚甲基丙烯酸醇胺盐、聚氧乙烯改性聚丙烯酸或其衍生物、聚氧乙烯改性聚甲基丙烯酸或其衍生物、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、含羧基的聚己内酯和/或含羧基的聚丙交酯。
9.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂，所述的聚羧酸类缓蚀剂的含量为质量百分比
10.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂，所述的氨基唑类缓蚀剂为3-氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、5-氨基-四氮唑、3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑、2-氨基咪唑、2-氨基苯并咪唑、二氨基苯并咪唑、2-氨基噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基噁唑、2-氨基苯并噁唑、3-氨基吡唑、3-氨基咔唑、6-氨基吲唑、2-氨基-1，3，4-噻二唑和/或5-氨基-1，2，3-噻二唑。
11.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂，所述的氨基唑类缓蚀剂的含量为质量百分比
12.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂，所述的光刻胶清洗剂还含有极性有机共溶剂、表面活性剂和除聚羧酸类以及氨基唑类以外的其它缓蚀剂中的一种或多种。
13.如权利要求12所述的光刻胶清洗剂，所述的极性有机共溶剂的含量为质量百分比0～50％；所述的表面活性剂的含量为质量百分比0～5％；所述的除聚羧酸类以及氨基唑类以外的其它缓蚀剂的含量为质量百分比0～10％。
14.如权利要求13所述的光刻胶清洗剂，所述的极性有机共溶剂的含量为质量百分比5～30％；所述的表面活性剂的含量为质量百分比0.05～3％；所述的除聚羧酸类以及氨基唑类以外的其它缓蚀剂的含量为质量百分比0.1-5％。
15.如权利要求12所述的光刻胶清洗剂，所述的极性有机共溶剂为亚砜、砜、咪唑烷酮、醇胺和烷基二醇单烷基醚中的一种或多种，其中烷基二醇单烷基醚中烷基二醇的碳原子数目为3～18；所述的表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧乙烯醚；所述的其它缓蚀剂为醇胺类、除氨基唑类以外的唑类、除聚羧酸类以外的羧酸类和/或膦酸类缓蚀剂。
16.如权利要求15所述的光刻胶清洗剂，所述的亚砜为二乙基亚砜和/或甲乙基亚砜。
17.如权利要求15所述的光刻胶清洗剂，所述的砜为甲基砜、乙基砜和/或环丁砜。
18.如权利要求15所述的光刻胶清洗剂，所述的咪唑烷酮为2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-
19.如权利要求15所述的光刻胶清洗剂，所述的醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和/或羟乙基乙二胺。
20.如权利要求15所述的光刻胶清洗剂，所述的烷基二醇单烷基醚为二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丁醚、六缩乙二醇单甲醚、六缩丙二醇单甲醚和/或六缩异丙二醇单甲醚。
21.如权利要求15所述的光刻胶清洗剂，所述的醇胺类缓蚀剂为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和/或羟乙基乙二胺。
22.如权利要求15所述的光刻胶清洗剂，所述的唑类缓蚀剂为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑三乙醇胺盐、1-苯基-5-巯基四氮唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、
23.如权利要求15所述的光刻胶清洗剂，所述的羧酸类缓蚀剂为邻苯二甲酸、没食子酸、柠檬酸、苹果酸和/或乙醇酸。
24.如权利要求15所述的光刻胶清洗剂，所述的膦酸类缓蚀剂为1,3-(羟乙基)-2,4,6-三膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸和/或二乙烯三胺五亚甲基膦酸。
一种光刻胶清洗剂
技术领域
[0001] 本发明涉及半导体制造工艺中一种清洗剂，具体的涉及一种光刻胶清洗剂。技术背景
[0002] 在通常的半导体制造工艺中，通过在二氧化硅、Cu(铜)等金属以及低k材料等表面上形成光刻胶的掩模，曝光后利用湿法或干法刻蚀进行图形转移。低温快速的清洗工艺是半导体晶片制造工艺发展的重要方向。20μm以上厚度的负性光刻胶正逐渐应用于半导体晶片制造工艺中，而目前工业上大部分的光刻胶清洗剂对正性光刻胶的清洗能力较好，但不能彻底去除晶片上经曝光和刻蚀后的具有交联网状结构的负性光刻胶。另外，在半导体晶片进行光刻胶的化学清洗过程中，清洗剂常会造成晶片图案和基材的腐蚀。特别是在利用化学清洗剂除去光刻胶和刻蚀残余物的过程中，金属(尤其是铝和铜等较活泼金属)氧化和腐蚀是较为普遍而且非常严重的问题，往往导致晶片良率的显著降低。
[0003] 目前，光刻胶清洗剂主要由极性有机溶剂、强碱和/或水等组成，通过将半导体晶片浸入清洗剂中或者利用清洗剂冲洗半导体晶片，去除半导体晶片上的光刻胶。
[0004] 专利文献WO03104901利用四甲基氢氧化铵(TMAH)、环丁砜(SFL)、水和反-1，2-环己烷二胺四乙酸(CyDTA)等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，于50～70℃下浸没20～30min，除去金属和电介质基材上的光刻胶。该碱性清洗剂对半导体晶片基材的腐蚀略高，且不能完全去除半导体晶片的光刻胶，清洗能力不足。
[0005] WO04059700利用四甲基氢氧化铵(TMAH)、N-甲基吗啡啉-N-氧化物(MO)、水和2-巯基苯并咪唑(MBI)等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，于70℃下浸没15～60min，除去金属和电介质基材上的光刻胶。该碱性清洗剂的清洗温度较高，对半导体晶片基材的腐蚀略高，且清洗速度相对较慢，不利于提高半导体晶片的清洗效率。
[0006] JP1998239865利用TMAH、二甲基亚砜(DMSO)、1，3’-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)和水等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，于50～100℃下除去金属和电介质基材上的20μm以上的厚膜光刻胶。该碱性清洗剂在较高的清洗温度下对半导体晶片基材的腐蚀较严重。
[0007] JP2001215736利用TMAH、二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇(EG)和水等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，于50～70℃下除去金属和电介质基材上的光刻胶。该碱性清洗剂在较高的清洗温度下对半导体晶片基材的腐蚀较严重。
[0008] JP200493678利用TMAH、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水或甲醇等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，于25～85℃下除去金属和电介质基材上的光刻胶。该碱性清洗剂随着清洗温度的升高，对半导体晶片基材的腐蚀明显增强。
[0009] 以上清洗剂或者清洗能力不足，或者对半导体晶片基材腐蚀较强，不能满足半导体晶片清洗技术的发展要求。发明概要
[0010] 本发明的目的是为了解决现有技术中的光刻胶清洗剂对光刻胶的清洗能力不足和对半导体晶片基材的腐蚀性较强的问题，提供一种具有较高的光刻胶清洗能力和较低的基材腐蚀性的光刻胶清洗剂。
[0011] 本发明的光刻胶清洗剂含有：季铵氢氧化物、水、烷基二醇芳基醚、二甲基亚砜、聚羧酸类缓蚀剂和氨基唑类缓蚀剂。
[0012] 其中，所述的季铵氢氧化物较佳的为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和/或苄基三甲基氢氧化铵，更佳的为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵，最佳的为四甲基氢氧化铵。所述的季铵氢氧化物的含量较佳的为质量百分比0.1～10％，更佳的为质量百分比0.5～5％。
[0013] 其中，所述的水的含量较佳的为质量百分比0.1～30％，更佳的为质量百分比0.5～15％。
[0014] 其中，所述的烷基二醇芳基醚中烷基二醇的碳原子数目为3～18，所述的烷基二醇芳基醚较佳的为丙二醇单苯基醚、异丙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚、三乙二醇单苯基醚、三丙二醇单苯基醚、三异丙二醇单苯基醚、六缩乙二醇单苯基醚、六缩丙二醇单苯基醚、六缩异丙二醇单苯基醚、丙二醇单苄基醚、异丙二醇单苄基醚和/或己二醇单萘基醚，更佳的为丙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚和/或丙二醇单苄基醚。所述的烷基二醇芳基醚的含量较佳的为质量百分比1～60％，更佳的为质量百分比5～30％。烷基二醇芳基醚可以提高四甲基氢氧化铵在二甲基亚砜中的溶解度，且对环境的危害低于烷基二醇烷基醚等，更利于环境的保护。
[0015] 其中，所述的二甲基亚砜的含量较佳的为质量百分比1～98％，更佳的为质量百分比50～90％。
[0016] 其中，所述的聚羧酸类缓蚀剂较佳的为聚丙烯酸(PAA)或其共聚物、聚甲基丙烯酸(PMAA)或其共聚物、聚丙烯酸醇胺盐、聚甲基丙烯酸醇胺盐、聚氧乙烯改性聚丙烯酸或其衍生物、聚氧乙烯改性聚甲基丙烯酸或其衍生物、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、含羧基的聚己内酯和/或含羧基的聚丙交酯，更佳的为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸醇胺盐、聚甲基丙烯酸醇胺盐、含羧基的聚己内酯和/或含羧基的聚丙交酯。所述的聚羧酸类缓蚀剂的分子量较佳的为500～20000，更佳的为1000～10000。所述的聚羧酸类缓蚀剂的含量较佳的为质量百分比0.01～5％，更佳的为质量百分比0.05～2.5％。所述的聚羧酸类缓蚀剂对铝的腐蚀表现出很好的抑制作用。
[0017] 其中，所述的氨基唑类缓蚀剂为3-氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、5-氨基-四氮唑、3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑、2-氨基咪唑、2-氨基苯并咪唑、二氨基苯并咪唑、2-氨基噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基噁唑、2-氨基苯并噁唑、3-氨基吡唑、3-氨基咔唑、6-氨基吲唑、2-氨基-1，3，4-噻二唑和/或5-氨基-1，2，3-噻二唑。其中，较佳的为3-氨基-1，2，
4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑和/或5-氨基-四氮唑。所述的氨基唑类缓蚀剂的含量较佳的为质量百分比0.01～5％，更佳的为质量百分比0.05～2.5％。所述的氨基唑类缓蚀剂能够非常有效地防止金属表面氧化物的产生，改善晶片表面状态。
[0018] 本发明中，所述的光刻胶清洗剂还可含有极性有机共溶剂、表面活性剂和除聚羧酸类以及氨基唑类以外的其它缓蚀剂中的一种或多种。
[0019] 其中，所述的极性有机共溶剂的含量较佳的为质量百分比0～50％，更佳的为质量百分比5～30％；所述的表面活性剂的含量较佳的为质量百分比0～5％，更佳的为质量百分比0.05～3％；所述的除聚羧酸类以及氨基唑类以外的其它缓蚀剂的含量较佳的为质量百分比0～10％，更佳的为质量百分比0.1～5％。
[0020] 其中，所述的极性有机共溶剂较佳的为亚砜、砜、咪唑烷酮、醇胺和烷基二醇单烷基醚中的一种或多种；烷基二醇单烷基醚中烷基二醇的碳原子数目为3～18。其中，所述的亚砜较佳的为二乙基亚砜和/或甲乙基亚砜；所述的砜较佳的为甲基砜、乙基砜和/或环丁砜，更佳的为环丁砜；所述的咪唑烷酮较佳的为2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和/或1，3-二乙基-2-咪唑烷酮，更佳的为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的醇胺较佳的为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和/或羟乙基乙二胺，更佳的为一乙醇胺、三乙醇胺和/或甲基二乙醇胺；所述的烷基二醇单烷基醚较佳的为二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丁醚、六缩乙二醇单甲醚、六缩丙二醇单甲醚和/或六缩异丙二醇单甲醚，更佳的为二乙二醇单甲醚和/或二丙二醇单甲醚。
[0021] 其中，所述的表面活性剂较佳的为聚乙烯醇(PVG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和/或聚氧乙烯醚(POE)。所述的表面活性剂的分子量较佳的为500～20000，更佳的为1000～10000。
[0022] 其中，所述的其它缓蚀剂较佳的为醇胺类、除氨基唑类以外的唑类、除聚羧酸类以外的羧酸类和/或膦酸类缓蚀剂。其中，所述的醇胺类缓蚀剂较佳的为一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和/或羟乙基乙二胺，更佳的为一乙醇胺、三乙醇胺和/或甲基二乙醇胺；所述的除氨基唑类以外的唑类缓蚀剂较佳的为苯并三氮唑(BTA)、甲基苯并三氮唑(TTA)、苯并三氮唑三乙醇胺盐(BTA-TEA)、1-苯基-5-巯基四氮唑(PMTA)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噁唑(MBO)和/或二巯基噻二唑(DMTDA)，更佳的为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、1-苯基-5-巯基四氮唑和/或2-巯基苯并噻唑；所述的除聚羧酸类以外的羧酸类缓蚀剂较佳的为邻苯二甲酸、没食子酸、柠檬酸、苹果酸和/或乙醇酸，更佳的为柠檬酸和/或乙醇酸；所述的膦酸类缓蚀剂较佳的为1，3-(羟乙基)-2，4，6-三膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸和/或二乙烯三胺五亚甲基膦酸，更佳的为2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸和/或二乙烯三胺五亚甲基膦酸。
[0023] 本发明的光刻胶清洗剂由上面所述组分简单混合均匀即可制得。本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的光刻胶清洗剂可在较大的温度范围内使用(室温至85℃之间)。清洗方法可参照如下步骤：将含有光刻胶的半导体晶片浸入清洗剂中，在室温至85℃下利用恒温振荡器缓慢振荡，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。
[0024] 本发明的积极进步效果在于：本发明的清洗剂可以在室温至85℃下较为迅速地清洗除去金属、金属合金或电介质基材上20μm以上厚度的光刻胶(光阻)和其它刻蚀残留物；同时，所含的烷基二醇芳基醚和聚羧酸类缓蚀剂能够在晶片图形和基材表面形成一层保护膜，阻止卤素原子、氢氧根离子等对晶片图形和基材的攻击，从而降低对晶片图形和对铝和铜等金属，以及二氧化硅等非金属基材的腐蚀，尤其是其含有的聚羧酸类缓蚀剂对金属铝的腐蚀表现出良好的抑制作用，而氨基唑类缓蚀剂能够非常有效地防止金属表面氧化物的产生，改善晶片表面状态。本发明的光刻胶清洗剂在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。
发明内容
[0025] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0026] 实施例1～29
[0027] 表1给出了光刻胶清洗剂实施例1～29的配方，按表1中所列组分及其含量，简单混合均匀，即制得各清洗剂。
[0028] 表1光刻胶清洗剂实施例1～29
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034] 效果实施例对比清洗剂1’～7’和本发明的光刻胶清洗剂30～45
[0035] 表2给出了对比清洗剂1’～7’和本发明的光刻胶清洗剂30～45的配方，按表1中所列组分及其含量，简单混合均匀，即制得各清洗剂。
[0036] 表2对比清洗剂1’～7’和本发明的光刻胶清洗剂30～45的组分和含量[0037]
[0038] 注：\是没有加入该组分。
[0039] 将表2中的各组分按照比例混合均匀，制得对比清洗剂1’～7’和清洗剂30～45。其中，除对比清洗剂7’中有少量四甲基氢氧化铵不能溶解以外，对比清洗剂1’～6’和清洗剂30～45均为澄清透明的均相溶液。
[0040] 将对比清洗剂1’～6’和清洗剂30～45用于清洗空白Cu晶片，测定其对于金属Cu的腐蚀情况。测试方法和条件：将4×4cm空白Cu晶片浸入清洗剂，在23～85℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白Cu晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。结果如表3所示。
[0041] 将对比清洗剂1’～6’和清洗剂30～45用于清洗空白Al晶片，测定其对于金属Al的腐蚀情况。测试方法和条件：将4×4cm空白Al晶片浸入清洗剂，在23～85℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白Al晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。结果如表3所示。
[0042] 将对比清洗剂1’～6’和清洗剂30～45用于清洗空白的四乙氧基硅烷(TEOS)晶片，测定其对于非金属TEOS的腐蚀情况。测试方法和条件：将4×4cm空白TEOS晶片浸入清洗剂，在23～85℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。利用Nanospec6100测厚仪测定空白TEOS晶片清洗前后TEOS厚度的变化计算得到，结果如表3所示。
[0043] 本发明中，利用光刻胶清洗剂清洗半导体晶片上光刻胶的方法如下：将含有负性丙烯酸酯类光刻胶(厚度约为50微米，且经过曝光和刻蚀)的半导体晶片(含有图案)浸入清洗剂中，在23～85℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡1～30分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。光刻胶的清洗效果和清洗剂对晶片图案的腐蚀情况如表3所示。
[0044] 表3对比清洗剂1’～6’和清洗剂30～45对金属Cu和Al以及非金属TEOS的腐蚀性及其对负性光刻胶的清洗情况
[0045]
[0046] 注：
[0047]
[0048] 从表3可以看出，与对比清洗剂1’～6’相比，本发明的光刻胶清洗剂30～45对负性丙烯酸酯类光刻胶具有良好的清洗能力，使用温度范围广，同时对金属Cu和Al以及非金属TEOS的腐蚀性低，对晶片图案无损坏。
