双功能农膜用转光剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一类双功能转光剂，其特征在于具有式(I)所示通式：Ca1-x-yBaxSryF2:Eu，TM(I)其中：0≤x≤1，0≤y≤1TM为Sm、Cu、Pr、Tb、Ce、La、Dy、Mn或Ag中的一种或多种。本发明所述双功能转光剂是以碱土氟化物为基质、Eu为激活剂、金属离子为敏化剂制备得到，稳定性好、发光强度高、蓝/红橙光强度可调，可以将太阳光中300nm～380nm的紫外光和520nm～560nm绿光同时转换成400nm～500nm强蓝光和575 nm～630nm的红橙光，扩大了转光剂的紫外光吸收范围，并提高了蓝光发光强，适宜工业推广应用。

权利要求

1.一类双功能转光剂，其特征在于具有式（Ⅰ）所示通式：Ca1-x-yBaxSryF2:Eu,TM （Ⅰ） 其中：x=0，y=0.4，TM为Sm和Mn；

或者x=0.2，y=0.2，TM为Sm和Mn；

或者x=0.4，y=0，TM为Ce、La和Dy；

所述的x=0，y=0.4，TM为Sm和Mn时的双功能转光剂Ca0.6Sr0.4F2：Eu，Sm，Mn按如下步骤制备得到：分别 称取1.44g Ca(NO3)2·4H2O、0.54g Sr(NO3)2、1.8mg Eu2O3、0.8mg Sm2O3、0.2mg MnCl4、1.2g NH4F，量取1.0ml HNO3；

（1）用HNO3溶解Eu2O3、MnCl4和Sm2O3，加入阳离子浓度为0.25mol/L的Ca(NO3)2·4H2O和Sr(NO3)2溶液配制溶液A；

配制的1mol/LNH4F溶液B；

（2）搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，离心分离，100℃烘干；

（3）将步骤（2）烘干后的沉淀置于坩埚中，在一氧化碳还原性气氛条件下，微波加热反应10min，逐渐冷却，即得产品；

所述一氧化碳还原性气氛条件为微波加热条件下，由活性炭在空气中氧化制得；

或将步骤（2）烘干后的沉淀置于坩埚中，在体积比H2：N2=98：2的还原性气氛条件下，于

1200℃高温培烧1.5小时，逐渐冷去，即得产品；

所述的x=0.2，y=0.2，TM为Sm和Mn时的双功能转光剂Ca0.6Ba0.2Sr0.2F2：Eu，Sm，Mn按如下步骤制备得到：分别称取1.44g Ca(NO3)2·4H2O、0.27g Sr(NO3)2、0.24g Ba(NO3)2、1.8mg Eu2O3、0.8mg Sm2O3、0.2mg MnCl4、1.2g NH4F，量取1.0ml HNO3；

（1）用HNO3溶解Eu2O3、MnCl4和Sm2O3，加入阳离子浓度为0.25mol/L的Ca(NO3)2·4H2O、Ba(NO3)2和Sr(NO3)2溶液配制溶液A；

配制的1mol/LNH4F溶液B；

（2）搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌50min，离心分离，60℃烘干；

（3）将步骤（2）烘干后的沉淀置于坩埚中，在一氧化碳还原性气氛条件下，微波加热反应40min，逐渐冷却，即得产品；

所述一氧化碳还原性气氛条件为微波加热条件下，由活性炭在空气中氧化制得或将步骤（2）烘干后的沉淀置于坩埚中，在体积比H2：N2=98：2的还原性气氛条件下，于

900℃高温培烧2小时，逐渐冷去，即得产品；

所述的x=0.4，y=0，TM为Ce、La和Dy时的双功能转光剂Ca0.6Ba0.4F2：Eu，Ce、La，Dy，按如下步骤制备得到：按化学计量比分别称取1.44g Ca(NO3)2·4H2O、0.54g Ba(NO3)2、1.8mg Eu2O3、0.9mg CeO2、0.9mg La2O3、0.9mg Dy2O3、1.2g NH4F，量取0.5ml HNO3；

（1）用HNO3溶解Eu2O3、CeO2、La2O3、La2O3，加入阳离子浓度为0.25mol/L Ca(NO3)2·4H2O和Ba(NO3)2溶液配制溶液A；

配制的1mol/L NH4F溶液B；

（2）搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1.5小时，离心分离，80℃烘干；

（3）将步骤（2）烘干后的沉淀置于坩埚中，在一氧化碳还原性气氛条件下，微波中高火加热反应35min，逐渐冷却，即得产品；

所述一氧化碳还原性气氛条件为微波加热条件下，由活性炭在空气中氧化制得；

或将步骤（2）烘干后的沉淀置于坩埚中，在体积比H2：N2=98：2的还原性气氛条件下，于

1200℃高温培烧1.5小时，逐渐冷去，即得产品。

2.根据权利要求1所述的双功能转光剂的应用，其特征在于应用于制备农用薄膜、各种塑料制品或应用于制备近紫外激发的光源或各种显示器。

说明书

双功能农膜用转光剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一类新的双功能转光剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 众所周知，光是地球上一切生命的能量来源，生命的起源和进化离不开光，生物的结构与功能也要受到光的强烈影响。植物生理研究结果表明，农作物干物质重的90％来源于光合作用。而阳光垂直入射到地面的波长为280nm～3000nm，并非所有波长的光都能被植物利用。叶绿素α，β的吸收光谱有两个峰区：蓝光区(400～480nm)和红橙区(600～680nm)，表明对光合作用有意义的是蓝紫光和红橙光。

[0003] 植物生理学研究表明不同的光照强度和不同波长的光，对植物的生长和形成的作用是不一样的，如增加红光的照射量会抑制侧根的生长，提高含糖量；增加蓝光的照射量，会抑制叶柄的生长，但能使蛋白质的含量增加；增加紫外光的照射，则会促进温室蔬菜主要病源菌-灰霉菌和子囊菌的形成，同时对高分子薄膜有光氧化破坏作用。然而，由于大气层的影响，对农作物生长有益的蓝光区和红光区的光辐射强度减弱。所以人工模拟植物最佳生长光照环境改善农作物的光照条件，使之处于最佳生长状态对发展高科技农业具有重要意义。

[0004] 通过在农用薄膜中添加光能转换剂(转光剂)可以增加转光功能，改善棚膜透过光质，促进大棚作物的光合作用。大量的农田应用试验和实地扣棚应用表明，转光膜能能够利用发光材料的转光性能来改善作物光照条件，即增加对植物的蓝光或红光的照射程度，从而使作物根系发达，茎叶茂盛，改善作物品质，实现增产增收。

[0005] 在转光膜中起决定性作用的是转光剂，在光转换方面，稀土无疑是首选。稀土作3+
为发光材料的宝库，在转光膜的开发中具有天然的优势。目前已有Eu (Eu(III))有机配
2+
合物发光材料和CaS:Eu 稀土无机粉末发光材料用于制造转光农膜，但是它们的耐候性和后加工性能较差；Eu3+的最大发射峰为610nm，半峰宽不足10nm，而植物叶绿素a和叶绿素b在红光区的吸收峰位于660nm和643nm，显然，叶绿素对Eu(III)配合物转换的光的利用率并不高；且含铕的转光剂的生产成本高，因价格的原因使转光膜的推广应用受到很大限制；稀土硫化物系转光剂的光谱匹配性好，但其耐潮解性差，在树脂中的相容性不好、分散性差，加入高分子材料生产薄膜时，加工性能变差，其应用也受到影响；有机配合物转光剂荧光发射强度高，但在全天候条件下使用时稳定性差，荧光衰减快。

发明内容

[0006] 本发明的一个目的是克服现有转光剂的不足，提供一类新的双功能转光剂。

[0007] 本发明的另一个目的是提供所述双功能转光剂的制备方法。

[0008] 本发明还有一个目的是提供所述双功能转光剂的应用。

[0009] 本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

[0010] 提供一类双功能转光剂，其组成由以下通式表示：

[0011] Ca1-x-yBaxSryF2:Eu，TM

[0012] 其中：0≤x≤1，0≤y≤1

[0013] TM为Sm、Cu、Pr、Tb、Ce、La、Dy、Mn或Ag中的一种或多种。

[0014] 本发明同时提供了所述双功能转光剂的制备方法，是以氟离子液与碱土无机盐离2+
子液、激活剂Eu 离子液以及其它金属离子的混合液进行反应得到沉淀，将沉淀烘干后于还原气氛下微波加热或高温焙烧制备得到。

[0015] 所述所述碱土无机盐离子为一元碱土金属离子、二元碱±金属离子和/或三元碱土金属离子。

[0016] 所述制备方法具体包括以下步骤：

[0017] (1)分别配制稀土离子和无机盐溶液；

[0018] (2)将稀土离子和无机盐溶液按照一定的摩尔比混合均匀，于搅拌条件下形成共沉淀，离心分离，将沉淀用去离子水洗涤后烘干；

[0019] (3)将烘干后的沉淀于还原性气氛下，微波加热或高温焙烧即得所述转光剂。

[0020] 步骤(1)所述稀土化合物优选Eu2O3、Sm2O3和/或CeO2；所述无机盐优选Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2和/或Ba(NO3)2。

[0021] 步骤(2)所述稀土离子和无机盐溶液的摩尔比优选0.05％～10％；所述离心的速度优选1000～5000r，烘干的温度优选60℃～100℃。

[0022] 步骤(3)所述微波加热采用中高火，加热时间为10～40分钟；

[0023] 步骤(3)若采用高温焙烧，焙烧温度优选800℃～1200℃，焙烧时间

[0024] 优选1～4小时。

[0025] 微波加热采用的还原性气氛为一氧化碳(CO)，微波加热条件下，由活性炭在空气中氧化制得；高温焙烧法采用的还原性气氛为氢气和氮气的混合物(H2+N2)，二者的体积比优选H2∶N2＝98∶2；本发明更为优选的是采用高温焙烧法，通过实验产品的性能测定可了解，采用高温焙烧法制备得到的的样品粒径分布更加均匀、发光强度也更高。

[0026] 本发明提供了所述双功能转光剂的应用，具体是应用于制备农用薄膜还可以应用于制备各种塑料制品、近紫外激发的光源以及各种显示器。

[0027] 本发明的有益效果是：

[0028] (1)本发明提供了一类新的转光剂，稳定性好、发光强度高、蓝/红橙光强度可调，可以将太阳光中的紫外光(300nm～380nm)和绿光(520nm～560nm)同时转换成强蓝光(400nm～500nm)和红橙光(575nm～630nm)。

[0029] (2)本发明扩大了转光剂的紫外光吸收范围，并提高了蓝光发光强。

[0030] (3)本发明转光剂的制备方法简单，容易操作，同时通过调节还原气氛及其反应时间，可以得到不同蓝红强度比的转光剂，适宜工业推广应用。

附图说明

[0031] 图1：本发明转光剂前驱物的SEM图

[0032] 图2：本发明转光剂的SEM图

[0033] 图3：本发明转光剂在紫外区的激发光谱图

[0034] 图4：本发明转光剂在绿光区的激发光谱图

[0035] 图5：本发明在蓝光区的发射光谱图

[0036] 图6：本发明在红光区的发射光谱图

具体实施方式

[0037] 下面结合附图和具体实施例详细说明本发明，但并不因此限定本发明范围。

[0038] 实施例1转光剂CaF2:Eu的制备

[0039] 分别称取或量取2.40g Ca(NO3)2·4H2O、1.8mg Eu2O3、1.2g NH4F、0.5ml HNO3。

[0040] (1)用HNO3溶解Eu2O3，加入0.25mol/l的Ca(NO3)2·4H2O溶液配制溶液A；

[0041] 配制1mol/l的NH4F水溶液B；

[0042] (2)搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，2000r离心分离，60℃～100℃烘干得沉淀，所述沉淀的形貌特征如附图1所示。

[0043] (3)将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中，在一氧化碳还原性气氛条件下(微波加热条件下，由活性炭在空气中氧化制得)，微波加热反应10min，逐渐冷却，即得产品。

[0044] 实施例2转光剂CaF2:Eu的制备

[0045] 分别称取或量取2.40g Ca(NO3)2·4H2O、1.8mg Eu2O3、1.2g NH4F、0.5ml HNO3。

[0046] (1)用HNO3溶解Eu2O3，加入0.25mol/l的Ca(NO3)2·4H2O溶液配制溶液A；

[0047] 配制1mol/l的NH4F水溶液B；

[0048] (2)搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，2500r离心分离，60℃～100℃烘干。

[0049] (3)将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中，在还原性气氛条件下(微波加热条件下，由活性炭在空气中氧化制得)，微波中高火加热反应40min，逐渐冷却，即得产品。

[0050] 实施例3转光剂CaF2:Eu的制备

[0051] 分别称取或量取2.40g Ca(NO3)2·4H2O、1.8mg Eu2O3、1.2g NH4F、0.5ml HNO3。

[0052] (1)用HNO3溶解Eu2O3，加入0.25mol/l的Ca(NO3)2·4H2O溶液配制溶液A；

[0053] 配制1mol/l的NH4F水溶液B；

[0054] (2)搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，1000r离心分离，60℃～100℃烘干；

[0055] (3)将步骤(2)烘干的沉淀置于坩埚中，在H2∶N2＝98∶2(体积比)的还原性气氛条件下，1200℃高温焙烧1小时，逐渐冷却，即得产品。

[0056] 实施例2和实施例3的转光剂样品的特征形貌分别见附图1和附图2。微波法和高温固相法制备的样品粒径为2～8μm、2～5μm，对比附图1、2可知，高温固相法合成的样品更加均匀，形貌更规则，可见采用的高温固相法更优选。

[0057] 实施例4转光剂CaF2:Eu的制备

[0058] 分别称取或量取2.40g Ca(NO3)2·4H2O、1.8mg Eu2O3、1.2g NH4F、0.5ml HNO3。

[0059] (1)用HNO3溶解Eu2O3，加入0.25mol/l的Ca(NO3)2·4H2O溶液配制溶液A；

[0060] 配制1mol/l的NH4F水溶液B；

[0061] (2)搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，4000r离心分离，60℃～100℃烘干；

[0062] (3)将步骤(2)烘干的沉淀置于坩埚中，在H2∶N2＝98∶2(体积比)的还原性气氛条件下，800℃焙烧4小时，逐渐冷却，即得产品。

[0063] 实施例5转光剂Ca0.6Ba0.4F2:Eu(Ca1-xMxF2:Eu系列)的制备

[0064] 分别称取或量取1.44g Ca(NO3)2·4H2O、0.54g Ba(NO3)2、1.8mg Eu2O3、1.2g NH4F、0.5ml HNO3；

[0065] (1)用HNO3溶解Eu2O3，加入阳离子浓度为0.25mol/1Ca(NO3)2·4H2O和Br(NO3)2溶液配制溶液A；

[0066] 配制1mol/l的NH4F水溶液B；

[0067] (2)在搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，离心分离，60℃～100℃烘干；

[0068] (3)将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中，在一氧化碳还原性气氛条件下(微波加热条件下，由活性炭在空气中氧化制得)，微波中高火加热反应30min逐渐冷却，即得产品。

[0069] 或将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中，在H2∶N2＝98∶2(体积比的还原性气氛条件下，在1000℃高温焙烧2小时，逐渐冷却，即得产品。

[0070] 产品在紫外区的激发光谱图如附图3所示，在绿光区的激发光谱图如附图4所示，在蓝光区的发射光谱图如附图5所示，在红光区的发射光谱图如附图6所示。附图3～6中，纵坐标为发光强度(intensity(a.u.))，横坐标为波长(nm)。

[0071] 实施例6Ca0.6Ba0.2Sr0.2F2:Eu(Ca1-x-yBaxSryF2:Eu系列)的制备

[0072] 分别称取1.44g Ca(NO3)2·4H2O、0.27g Sr(NO3)2、0.24g Ba(NO3)2、1.8mgEu2O3、1.2g NH4F，量取0.5ml HNO3。

[0073] (1)用HNO3溶解Eu2O3，加入阳离子浓度为0.25mol/lCa(NO3)2·4H2O、Ba(NO3)2和Sr(NO3)2溶液配制溶液A；

[0074] 配制1mol/l的NH4F水溶液B；

[0075] (2)搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌70min，离心分离，80℃烘干；

[0076] (3)将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中，在一氧化碳还原性气氛条件下(微波加热条件下，由活性炭在空气中氧化制得)，微波加热反应20min，逐渐冷却，即得产品。

[0077] 或将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中，在H2∶N2＝98∶2(体积比的还原性气氛条件下，于800℃焙烧3小时，逐渐冷却，即得产品。实施例7Ca0.6Sr0.4F2:Eu，Sm，Mn(Ca1-xMxF2:Eu，Sm，Mn系列)的制备

[0078] 分别称取1.44g Ca(NO3)2·4H2O、0.54g Sr(NO3)2、1.8mg Eu2O3、0.8mgSm2O3、0.2mg MnCl4、1.2g NH4F，量取1.0ml HNO3。

[0079] (1)用HNO3溶解Eu2O3、MnCl4和Sm2O3，加 入阳 离子 浓 度为0.25mol/1 的Ca(NO3)2·4H2O和Sr(NO3)2溶液配制溶液A；

[0080] 配制1mol/l的NH4F溶液B；

[0081] (2)搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1小时，离心分离，100℃烘干；

[0082] (3)将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中，在一氧化碳还原性气氛条件下(微波加热条件下，由活性炭在空气中氧化制得)，微波加热反应10min，逐渐冷却，即得产品。

[0083] 或将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中，在H2∶N2＝98∶2(体积比的还原性气氛条件下，于1200℃高温焙烧1.5小时，逐渐冷却，即得产品。

[0084] 实施例8Ca0.6Ba0.2Sr0.2F2:Eu，Sm，Mn(Ca1-x-yBaxSryF2:Eu，Sm，Mn系列)的制备[0085] 分别称取1.44g Ca(NO3)2·4H2O、0.27g Sr(NO3)2、0.24g Ba(NO3)2、1.8mgEu2O3、0.8mgSm2O3、0.2mg MnCl4、1.2g NH4F，量取HNO3(1.0ml)。

[0086] (1)用HNO3溶解Eu2O3、MnCl4和Sm2O3，加 入阳 离子 浓 度为0.25mol/1 的Ca(NO3)2·4H2O、Ba(NO3)2和Sr(NO3)2溶液配制溶液A；

[0087] 配制1mol/l的NH4F溶液B；

[0088] (2)搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌50min，离心分离，60℃烘干；

[0089] (3)将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中，在一氧化碳还原性气氛条件下(微波加热条件下，由活性炭在空气中氧化制得)，微波加热反应40min，逐渐冷却，即得产品。

[0090] 或将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中，在H2∶N2＝98∶2(体积比的还原性气氛条件下，900℃高温焙烧2小时，逐渐冷却，即得产品。实施例9转光剂Ca0.6Ba0.4F2:Eu，Ce，La，Dy(Ca1-xMxF2:Eu系列)的制备

[0091] 按化学计量比分别称取1.44g Ca(NO3)2·4H2O、0.54g Ba(NO3)2、1.8mgEu2O3、0.9mgCeO2、0.9mgLa2O3、0.9mgDy2O3、1.2g NH4F、量取0.5ml HNO3；

[0092] (1) 用 HNO3 溶 解 Eu2O3、CeO2、La2O3、Dy2O3， 加 入 阳 离 子 浓 度 为0.25mol/1Ca(NO3)2·4H2O和Br(NO3)2溶液配制溶液A；

[0093] 配制1mol/l的NH4F水溶液B；

[0094] (2)在搅拌条件下，将溶液A滴加入溶液B中，继续搅拌1.5小时，离心分离，80℃烘干；

[0095] (3)将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中，在一氧化碳还原性气氛条件下(微波加热条件下，由活性炭在空气中氧化制得)，微波中高火加热反应35min，逐渐冷却，即得产品。

[0096] 或将步骤(2)烘干后的沉淀置于坩埚中，在H2∶N2＝98∶2(体积比的还原性气氛条件下，于1200℃高温焙烧1.5小时，逐渐冷却，即得产品。实施例10本发明转光剂的应用实验

[0097] 本发明转光剂熔融掺杂于塑料薄膜中可以制成特殊功能的塑料制品：

[0098] (1)制备转光母料

[0099] 实例：称取聚乙烯50Kg和1Kg本发明实施例1～9任一例的转光剂，充分混合，使转光剂分散均匀，然后熔融挤出，即得到转光母料。

[0100] (2)制备农用转光膜

[0101] 实例：称取聚乙烯350Kg和50Kg的(1)制备得到的转光母料，充分混合，使转光母料分散均匀，然后熔融吹塑，即得到转光膜。

[0102] (3)制备农用塑料转光板

[0103] 实例：称取聚乙烯1000Kg和20Kg的(1)制备得到的转光母料，，充分混合，使转光母料分散均匀，然后熔融压塑成型，即得到农用塑料转光板。

[0104] (4)本发明的转光剂在365nm、375nm、385nm处都有很强的激发峰，见附图3，发光光谱是以436nm为主峰的光谱图，见附图5，所以在光源实现方式(紫外LED+红绿蓝粉)中，可以作为其中的蓝光成分。

[0105] 农用转光膜的实用效果实验：自2009年8月开始至2009年12月止，进行了覆盖种植两茬蔬菜的试点实验，采用的对比薄膜分别是本发明制得的转光膜和对比的空白膜，实验结果见表1：

[0106] 表1

[0107]

[0108] 选用小青菜和生菜两种蔬菜作为试验研究对象，对比两种膜种得的蔬菜发现：覆盖本发明转光膜的蔬菜叶片鲜嫩硕大，色泽及口感也明显好于对比膜覆盖的蔬菜。