在多壁碳纳米管表面沉积纳米TiO2提高锂离子存储性能的方法

摘要

本发明涉及一种在多壁碳纳米管表面沉积纳米TiO2提高锂离子存储性能的方法，属锂离子电池负极材料制备工艺技术领域。本发明的要点是：将油酸和钛酸丁酯的体积比4∶1配合成前驱物，再加入适量催化剂三乙胺；另称取一定量的多壁碳纳米管(MWCNTs)，加入乙醇和甲苯的混合溶剂中，超声混合后，将其加入于上述前驱物中；超声混合后，将其加入于上述前驱物中；搅拌混合后移至Teflon高压反应釜中，并放置于150℃烘箱中使其充分反应；得到产物用乙醇、甲苯洗涤，再经离心分离后即可得到MWCNTs-TiO2复合物。该复合物极易分散于甲苯中，通过旋涂工艺可直接涂覆于铜箔上制作薄膜型锂离子电池负极材料。

权利要求

1.一种在多壁碳纳米管表面沉积纳米TiO2提高锂离子存储性能的方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：a.量取一定体积的钛酸丁酯和油酸，配制二氧化钛前驱物；钛酸丁酯与油酸的体积比为1∶4；将油酸加热至55～65℃，在搅拌中加入钛酸丁酯，得亮棕色的前驱液体；冷却至室温备用；

b.取一定量的上述前驱物液体，在搅拌中加入适量催化剂三乙胺；三乙胺的加入量为所述前驱物液体体积量的6～7％；

c.称取一定量的多壁碳纳米管，即MWCNTs，加入到一定量的乙醇和甲苯的混合溶剂中；混合溶剂中乙醇和甲苯两者的体积比为1∶1.5～1∶3；多壁碳纳米管与所述混合溶剂的配合比例按质量体积比例为2.5～4.0mg/ml，即每1毫升混合溶剂配置2.5～4.0毫克的多壁碳纳米管；超声混合15～20分钟；

d.然后加入到上述的加有三乙胺的前驱物流体中，继续搅拌2～3小时，使混合均匀；

然后将该混合物移至Teflon高压反应釜中，并放置于120～150℃烘箱中，反应12～15小时；得到黑色混合液；

e.将上述的黑色混合液用转速为10000转/分的离心分离机离心分离沉降，得到黑色沉淀；然后用乙醇洗涤一次以除去过量的油酸，再用甲苯洗涤1～2次以去除游离的二氧化钛纳米粒子；再经离心分离，即得到MWCNTs-TiO2复合物。

说明书

在多壁碳纳米管表面沉积纳米TiO2提高锂离子存储性能的

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种在多壁碳纳米管表面沉积纳米TiO2提高锂离子存储性能的方法，属锂离子电池负极材料制备工艺技术领域。

背景技术

[0002] 在探索新型锂离子电池负极材料过程中，人们发现碳纳米管的充放电容量可以超过石墨嵌锂化合物的一倍以上，使得碳纳米管锂电池负极材料的研究成为热点。然而，碳纳米管首次充放电过程中易在电极和电解液界面形成不可逆的SEI膜(固体电解质界面膜)，从而导致碳纳米管首次库伦效率很低(＜40％)与循环稳定性极差等问题，阻碍了其产业化发展。

[0003] MWCNT-TiO2复合物是近年来人们研究较多的碳基异质结复合材料，其研究一方面探讨的是利用碳纳米管辅助纳米二氧化钛的光生电子空穴对的分离以提高二氧化钛光催化的效率；另一方面则是利用具良好导电性的碳纳米管修饰纳米二氧化钛以改进二氧化钛锂离子存储性能。然而，在该复合物表面沉积的纳米二氧化钛对碳纳米管的锂离子存储性能的影响一直没有研究。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种多壁碳纳米管表面沉积纳米TiO2提高锂离子存储性能的方法。

[0005] 本发明一种在多壁碳纳米管表面沉积纳米TiO2提高锂离子存储性能的方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

[0006] a.量取一定体积的钛酸丁酯和油酸，配制二氧化钛前驱物；钛酸丁酯与油酸的体积比为1∶4；将油酸加热至55～65℃，在搅拌中加入钛酸丁酯，得亮棕色的前驱液体；冷却至室温备用；

[0007] b.取一定量的上述前驱物液体，在搅拌中加入适量催化剂三乙胺；三乙胺的加入量为所述前驱物液体体积量的6～7％；

[0008] c.称取一定量的多壁碳纳米管(MWCNTs)加入到一定量的乙醇和甲苯的混合溶剂中；混合溶剂中乙醇和甲苯两者的体积比为1∶1.5～1∶3；多壁碳纳米管(MWCNTs)与所述混合溶剂的配合比例按质量体积比辛为2.5～4.0mg/ml，即每1毫升混合溶剂配置2.5～4.0毫克的多壁碳纳米管(MWCNTs)；超声混合15～20分钟；

[0009] d.然后加入到上述的加有三乙胺的前驱物流体中，继续搅拌2～3小时，使混合均匀；然后将该混合物移至Teflon高压反应釜中，并放置于120～150℃烘箱中，反应12～15小时；得到黑色混合液；

[0010] e.将上述的黑色混合液用转速为10000转/分的离心分离机离心分离沉降，得到黑色沉淀；然后用乙醇洗涤一次以除去过量的油酸，再用甲苯洗涤1～2次以去除游离的二氧化钛纳米粒子；再经离心分离，即得到MWCNTs-TiO2复合物。

[0011] 本发明方法的特点是：通过TiO2纳米粒子在碳纳米管上的自组装及原位生长，制得MWCNTs-TiO2复合物。TiO2在多壁碳纳米管表面的沉积可以作为保护层，能有效地抑制电极表面产生不可逆的固体电解质界面膜(SEI膜)，从而改善锂离子存储性能。

[0012] 本发明中采用了催化三乙胺，可催化前驱物胺解形成纳米二氧化钛。

[0013] 本发明方法制得的MWCNTs-TiO2复合物极易分散在甲苯中，可通过溶液操作的方法如旋涂工艺直接涂覆于铜箔上制作薄膜锂离子电池负极材料。

附图说明

[0014] 图1为本发明方法所制得的MWCNTs-TiO2复合物的透射电子显微镜(TEM)照片图。

[0015] 图2为本发明中(a)原始MWCNTs、(b)TiO2纳米粒子、(c)MWCNTs-TiO2复合物的X射线衍射分析(XRD)图谱。

[0016] 图3为(a)原碳纳米管、(b)MWCNTs-TiO2复合物的比容量-电压曲线图。

[0017] 图4为本发明方法所得的MWCNTs-TiO2复合物库伦效率曲线图。

具体实施方式

[0018] 现将本发明的具体实施例叙述于后。

[0019] 实施例1

[0020] 本实施例的步骤如下所述：

[0021] (1)、取油酸加热至60℃左右，搅拌中加入钛酸丁酯得到亮棕色前驱物(油酸和钛酸丁酯体积比为4∶1)，冷却至室温备用。

[0022] (2)、取3mL前驱物搅拌中加入0.2ml三乙胺。

[0023] (3)、称取20mg MWCNTS加入2ml乙醇和5ml甲苯的混合液中，超声15min后加入与前驱物混合；继续搅拌2h后移至teflon高压反应釜(反应釜体积为30mL)，并放置于150℃电烘箱中，保持恒温15h，使充分反应。

[0024] (4)、得到的产物用乙醇洗涤一遍去除多余的油酸，再用甲苯洗涤1-2遍去除游离的二氧化钛纳米粒子，离心分离后得到MWCNTs-TiO2复合物。该样品能稳定分散在甲苯中。

[0025] 对本实施例所得产物的检测和试验

[0026] (1)、透射电子显微镜(TEM)检测

[0027] MWCNTs-TiO2复合物的检测结果见图1。

[0028] (2)、X射线衍射仪(XRD)分析检测

[0029] 参见图2，图2中，a为原始碳纳米管XRD衍射图谱，b为纯的锐钛矿型纳米二氧化钛衍射图谱，c为MWCNTs-TiO2复合物衍射图谱，它既包含二氧化钛的衍射射又包含碳纳米管的衍射峰。(图中虽然二氧化钛的101峰与碳纳米管(002)峰重合，但是碳纳米管的(101)峰在复合物中显出来说明复合物中既有碳纳米管。)

[0030] (3)、锂离子存储性能的测量(循环伏安法)

[0031] 负极的制作：

[0032] 本实验中锂离子负极材料制备方法为：将MWCNTs-TiO2甲苯溶液滴在直径为14mm铜片上甩膜，200℃退火1min，重复两次，活性物质质量即为甩膜前后的铜片质量差，本例中为0.0006g，作为负极进行测试；

[0033] 作为比较，对原始的碳纳米管的存储特性做对照测试，具体做法为：将碳纳米管与PTFE(20％)质量比4∶1混合压片作为电池负极。

[0034] 参见图3和图4。

[0035] 图3中，(a)、(b)分别为原始碳纳米管和实例所得复合样品前20个循环的比容量-电压曲线，在0.005～2.5的电势范围内，比较它们的锂离子存储性能。从(a)可知：原始碳纳米管的首次放电容量为～750毫安时/克，而充电容量又为～175毫安时/克，首次库伦效率仅为～23％；从(b)可知：而制得的复合物样品的首次放电唱～320毫安时/克，充电容量仍为～298毫安时/克，首次库伦效率达93％。这说明碳纳米管和二氧化钛的复合物相比碳纳米管可逆容量有显著提高，即库伦效率得到明显提高。

[0036] 图4中，复合物样品第20～100个循环的库伦效率曲线，稳定在95～97％之间，说明复合物样品充放电循环性能优越。