无铅焊料组合物及使用它的印刷电路板与电子器件

摘要

本发明提供了一种无铅焊料化合物，包括锡(Sn)、银(Ag)、磷(P)、镍(Ni)、铜(Cu)、铋(Bi)、和锗(Ge)中的至少两种，并且包括硅(Si)和钴(Co)，用于防止由于焊料合金的氧化而产生的可操作性劣化，以及消除焊接中由于铜腐蚀的增加而产生的替换整个铅浴的需要，以及一种使用无铅焊料的印刷电路板(PCB)和电子设备。通过包括硅和钴二者的无铅焊料化合物，以及使用无铅焊料的印刷电路板(PCB)和电子设备，在焊接中可持续防止形成氧化物、防止铜垫的变色和腐蚀、提高机械性能和焊料结合性，同时保持润湿性。

权利要求

1.一种无铅焊料化合物，由0.1wt％至2wt％的铜、0.001wt％至1.0wt％的镍、

0.001wt％至0.2wt％的磷、0.001wt％至0.05wt％的硅、0.001wt％至0.01wt％的钴以及余量的锡组成。

2.一种使用无铅焊料化合物的印刷电路板，其中无铅焊料化合物由0.1wt％至2wt％的铜、0.001wt％至1.0wt％的镍、0.001wt％至0.2wt％的磷、0.001wt％至0.05wt％的硅、

0.001wt％至0.01wt％的钴以及余量的锡组成。

3.一种使用无铅焊料化合物的电子设备，其中无铅焊料化合物由0.1wt％至2wt％的铜、0.001wt％至1.0wt％的镍、0.001wt％至0.2wt％的磷、0.001wt％至0.05wt％的硅、

0.001wt％至0.01wt％的钴以及余量的锡组成。

4.一种高温无铅焊料化合物，由2wt％至5wt％的铜、0.001wt％至0.05wt％的硅、

0.001wt％至0.01wt％的钴以及余量的锡组成。

5.一种使用高温无铅焊料化合物的印刷电路板，其中高温无铅焊料化合物由2wt％至

5wt％的铜、0.001wt％至0.05wt％的硅、0.001wt％至0.01wt％的钴以及余量的锡组成。

6.一种使用高温无铅焊料化合物的电子设备，其中高温无铅焊料化合物由2wt％至

5wt％的铜、0.001wt％至0.05wt％的硅、0.001wt％至0.01wt％的钴以及余量的锡组成。

说明书

无铅焊料组合物及使用它的印刷电路板与电子器件

技术领域

[0001] 本发明涉及一种无铅焊料组合物以及使用该无铅焊料组合物的印刷电路板(PCB)及电子器件，且更特别地，涉及一种不含对人体有危害的铅(Pb)的无铅焊料组合物和使用该无铅焊料组合物的PCB和电子器件，该焊料组合物包括添加有硅(Si)和钴(Co)的锡(Sn)、铜(Cu)和银(Ag)的三元组合物，添加到硅和钴中的锡、铜、银和镍的三级组合物，添加到硅和钴中的锡、铜、银、镍、锗(Ge)和磷(P)的六元组合物，或者添加有硅和钴的锡、铜、磷和铋(Bi)的四元组合物，以便在其中添加的硅的帮助下，通过不断防止氧化来改善焊接的工作效率，在其中添加的少量硅的帮助下，防止了变色，而保持无铅焊料的典型焊接温度以及典型的润湿性，且防止了硅的过量添加引起的润湿性劣化，从而防止了可结合性的劣化、以及防止了氧化、防止了铜的腐蚀，并且在其中添加的少量钴的帮助下，显着提高了结合的断裂载荷量，帮助负荷增加关节骨折其中，与印刷电路板及电子器件使用无铅焊锡成分。

[0002] 本发明还涉及一种在400℃以上温度使用的高温无铅焊料组合物以及使用该无铅焊料组合物的PCB及电子器件，且特别涉及一种高温无铅焊料的组合物和使用该高温无铅焊料组合物的PCB和电子器件，该组合物包括添加有的硅和钴的锡、铜二元组合物，添加有硅和钴的锡、铜、镍、磷四元组合物，以在其中添加的硅的帮助下，通过不断防止氧化来改善焊接的工作效率，在其中添加的少量硅的帮助下，防止了变色，而保持无铅焊料的典型焊接温度以及典型的润湿性，且防止了硅的过量添加引起的润湿性劣化，从而防止了可结合性的劣化、以及防止了氧化、防止了铜的腐蚀，并且在其中添加的极少量钴的帮助下，显着提高了结合的断裂载荷量。

[0003] 本发明还涉及一种用于稀释的无铅焊料组合物和使用该无铅焊料组合物的PCB与电子器件；且特别涉及一种用于稀释的无铅焊料组合物和使用该组合物的PCB与电子器件，该组合物包括添加有硅和钴的锡、镍、磷三元组合物，添加有硅和钴才锡、银二元组合物或添加有硅和钴的锡、银、磷三元组合物，以在其中添加的硅的帮助下，通过不断防止氧化来改善焊接的工作效率，在其中添加的少量硅的帮助下，防止了变色，在其中添加的极少量的钴的帮助下防止了硅的过量添加引起的润湿性劣化，从而防止了可结合性的劣化、通过将它们用作稀释剂改善了控制铜含量和焊接性能的性能。

背景技术

[0004] 含铅合金从很早时候开始就已得到广泛使用。特别地，长时间以来，锡铅焊料已作为结合材料用于将部件设置在印刷电路板(PCB)上。焊接是一种使用焊料结合物质的技术，且一直用于将小型电子元件如半导体芯片和半导体电阻设置在印刷电路板上。使用这种焊料的结合技术被广泛用于将小型电子元件如半导体芯片和半导体电阻设置在印刷电路板上。

[0005] 最近，随着电子产品变得更小、重量更轻，并具有更强的功能，需要更密地安装组件，因而需要更先进的使用焊料的结合技术。此外，虽然锡和铅的二元共晶合金通常已被用作用于焊接的材料，但铅是环境污染的因素，因此目前正在控制它的使用。这是因为铅不仅造成环境污染，而且对人体有不良影响。

[0006] 因此，现在，焊料合金中铅的使用受到管制或限制，因而正在开发各种环境友好的无铅焊料。然而，与含铅焊料相比，通常的无铅焊料组合物具有高的熔点和差的润湿性。此外，通常的无铅焊料组合物由于融化焊料的严重氧化而具有差的焊接工作效率。此外，通过焊接的PCB assey质量差、可靠性差。

[0007] 此外，不存在有一种无铅焊料，其具有足够的焊接可结合性如润湿性，并同时具有类似于通常焊料(Sn37Pb)的熔化温度即183℃的熔化温度。因此，现在无铅焊料只在焊接过程如烤箱更换中改进使用。这是因为只有有限的金属，例如铜、银、锌、铋、铟，被用作降低熔化温度的合金元素。

[0008] 此外，通常的无铅焊料既不具有足够的焊料可结合性如润湿性和耐蚀性，也不具有通常的含锡焊料(Sn37Pb)熔融温度(183℃)附近的低熔融温度。因此，在大多数无铅焊料中，在铅中添加少量的用于降低熔融温度的金属，例如铜、银、锌、铋、铟来降低无铅焊料的熔化温度。然而，在降低无铅焊料的熔化温度方面没有进一步发展。

[0009] 因此，现在主要使用熔融温度范围从220℃至230℃的SnAgCu的银合金和SnCu的非银合金。如上所述，就熔融温度而言，焊料开发已穷途末路了，因此，焊料的开发正集中在改善焊料的性能、工作效率、质量以及可靠性上。

[0010] 与含铅焊料相比，无铅焊料具有高的熔融温度，需要昂贵的原材料，并且生成大量的熔渣，增加了生产成本。此外，对于无铅焊料来说，熔融焊料中的氧化物结合到PCB assey的焊接带(焊接部分)中，导致焊接装配质量和可靠性变差。

[0011] 为了克服这些问题，KR10-0327767、JP3622788和JP 3296289公开了一种添加有元素如磷、镍、锗、镓以防止氧化的SnAgCu系焊料合金和SnCu系合金。然而，元素如锗、镓、镍的添加是有限的，因为它会提高熔化温度，并且当经受热处理和热疲劳时会由于硬化而引起焊接部分开裂，导致可靠性劣化。

[0012] 特别地，大量磷的添加会由于焊料合金的硬化而增加焊接部分的脆性。磷上升到熔融焊料的表面上方以防止熔融焊料的氧化。然而，在约260℃的焊接温度下，磷由于其高的挥发性而对防止熔渣(氧化物)的形成仅有短暂的影响。特别是，对于波焊和浸焊来说，在浴槽填充数百千克焊料之后，通常该过程持续数月，仅添加少量的焊料来补偿消耗的焊料。因此，在这个过程中，磷的添加对防止熔渣的形成仅有短暂的影响，影响不会持续很久。

[0013] 高温无铅焊料使用昂贵的锡来代替铅作为原料，且与含铅的焊料相比，在熔化(焊接)期间经历显著的氧化(熔渣形成)，这会增加用户的经济负担。此外，熔融焊料中混合的氧化物可结合在PCB assey的焊接带(焊接部分)中，这会导致焊接组配件的劣化。

[0014] 特别地，高温焊料的焊接温度远高于用于一般波动的焊料的焊接温度，引起熔渣形成的显著增加，从而导致工作效率劣化。为了解决此问题，JP2004-154864A和JP2004-181458A描述了其中添加有元素如磷、镍、锗和镓的SnCu系焊料合金来防止氧化。

[0015] 然而，锗，镓，镍是昂贵的材料。此外，当添加量超过某一水平时，它们会在经受热过程的焊接部分中引起裂缝和热疲劳，降低了可靠性。特别地，当磷大量添加时，由于焊料合金的过度硬化会增加焊接部分的脆性。

[0016] 此外，对于高温焊料合金来说，磷上升到焊料槽的表面之上，以防止熔融焊料的氧化。然而，考虑到磷的挥发温度为380℃，而高温焊料的通常操作是在大约420℃到大约520℃的焊接温度内进行，磷对防止熔渣(氧化物)的形成有很少的影响。

[0017] 此外，对于浸焊来说，在浴槽填充焊料后，该过程通常持续数月，仅添加少量的焊料来补偿消耗的焊料。因此，熔渣的形成在起始浴槽的填充中仅能短期地防止，效果不会持续很长一段时间。

[0018] 此外，如果镍含量增加到0.1％以上来增加温度时，焊料合金的过度硬化会增加脆性，劣化焊接性能。

[0019] 此外，高温焊料合金在460℃-540℃温度内使用，而通常的焊料合金在温度260±10℃下使用。因此，在高温焊料合金中，产生更多的氧化物，以更高的速率产生，因此比通常的焊料合金中需要更高的抗氧化性能。

[0020] 此外，由于PCB中铜垫料的侵蚀，当铜浓度增加到1％以上时，焊料的熔化温度迅速增加，润湿性下降。这会要求更换整个铅浴或会导致开裂。

[0021] 此外，当只添加硅时，会提高对熔渣和变色的影响。然而，如果硅的含量超过某一数量时，焊料的基本性能即可结合性会降低。因此，需要有其他的元素。

发明内容

[0022] 技术问题

[0023] 本发明的一实施方式涉及提供一种包含硅和极少量钴的无铅焊料组合物以便在焊接期间防止氧化、保持润湿性、防止变色、改善机械性能，防止铜垫料的侵蚀并改善焊接的可结合性，并提供使用该无铅焊料组合物的PBC和电子器件。

[0024] 技术方案

[0025] 根据本发明的一个方面，提供了一种无铅焊料组合物和使用该组合物的印刷电路板(PCB)及电子器件，该组合物包括从0.1wt％-2wt％的铜、从0.1wt％到4.0wt％的银、从0.001wt％-0.05wt％的硅、从0.001wt％-0.01wt％的钴、余量为锡。

[0026] 根据本发明的另一方面，提供了一种无铅焊料组合物和使用该组合物的印刷电路板(PCB)及电子器件，该组合物包括从0.1wt％-2wt％的铜、从0.1wt％-4.0wt％银、从0.001wt％-0.05wt％硅、从0.001wt％-0.01wt％钴、余量为锡。

[0027] 根据本发明的另一方面，提供了一种无铅焊料组合物和使用该组合物的PCB及电子器件，该组合物包括从0.1wt％-2wt％的铜、从0.1wt％-4.0wt％的银、从0.001wt％-0.5wt％的镍、从0.001wt％-0.1wt％的锗、从0.001wt％-0.2wt％磷、从
0.001wt％-0.05wt％的硅、从0.001wt％-0.01wt％的钴，余量为锡。

[0028] 根据本发明的另一方面，提供了一种无铅焊料组合物和使用该组合物的PCB及电子器件，该组合物包括从0.1wt％-2wt％的铜、从0.001wt％-1.0wt％的镍、从0.001wt％-0.2wt％的磷、从0.001wt％-0.05wt％的硅、从0.001wt.％-0.01wt％钴，余量为锡。

[0029] 根据本发明的另一方面，提供了一种无铅焊料组合物和使用该组合物的PCB及电子器件，该组合物包括从0.1wt％-2wt％的铜、从0.1wt％-17wt％的铋、从0.001wt％-0.2wt％的磷、从0.001wt％至0.05％的硅，从0.001wt％-0.01wt％的钴，余量为锡。

[0030] 根据本发明的另一方面，提供了一种高温无铅焊料组合物和使用该组合物的PCB及电子器件，该组合物包括从2wt％-5wt％的铜、从0.001wt％-0.05wt％硅、从0.001wt％至0.01wt％钴，余量为锡。

[0031] 根据本发明的一个方面，提供了一种高温无铅焊料组合物和使用该组合物的PCB及电子器件，该组合物包括从2wt％-5wt％的铜、从0.001wt％-1.0wt％的镍、从0.001wt％-0.2wt％的磷、从0.001wt％-0.05wt％的硅、从0.001wt％-0.01wt％的钴，余量为锡。

[0032] 根据本发明的一个方面，提供了一种用于稀释剂的无铅焊料组合物和使用该组合物的PCB及电子器件，该组合物包括从0.001wt％-0.1wt％的镍、从0.001wt％-0.2wt％的磷、从0.001wt％-0.05wt％的硅、从0.001wt％-0.01wt％的钴，余量为锡。

[0033] 根据本发明的另一方面，提供了一种用于稀释剂的无铅焊料组合物和使用该组合物的PCB及电子器件，该组合物包括0.1wt％-4wt％的银、0.001wt％-0.2wt％的磷、0.001wt％-0.05wt％的硅、0.001wt％-0.01wt％的钴，余量为锡。

[0034] 有益效果

[0035] 根据本发明的示例性实施方式，该无铅焊料组合物和使用该无铅焊料组合物的电路板及电子器件，同时包含有硅和钴，以在焊接期间不断防止氧化、保持湿润性、防止变色、改善机械性能、防止铜垫料的侵蚀，并改善焊接的可结合性。

[0036] 附图简述

[0037] 图1例示了通过本发明一实施方案的无铅焊料来防止氧化物形成的原理。

[0038] 图2例示了根据图1的原理，在熔渣试验的起始状态下进行元素分析的结果。

[0039] 图3例示了根据图1的原理，在熔渣试验3小时候进行元素分析的结果。

[0040] 图4例示了根据图1的原理，在试验后通过俄歇电子能谱(AES)测量的硅峰。

[0041] 图5例示了根据图1的原理，在试验后通过AES测量的SiO2峰。

[0042] 图6例示了通过本发明的一实施方案的高温无铅焊料防止氧化物形成的原理。

[0043] 图7例示了在熔渣试验3小时候后通过AES进行高温焊料元素分析的结果。

具体实施方式

[0044] 图1例示了通过本发明一实施方案的无铅焊料来防止氧化物形成的原理。

[0045] 图1说明了使用包括添加有少量P和Si来防止氧化物形成的SnAgCu系合金的焊料合金的波动焊接方法。添加的P和Si的一部分消耗在熔融焊料基体合金的脱氧中，另一部分溶解在熔融焊料基体合金中。然而，由于P和Si在熔融锡中的溶解度很小，大部分添加的P和Si因为比重的差异上升到熔融焊料基体合金的表面。然后，形成在表面上的磷氧化物和硅氧化物膜阻隔了空气中的氧气与熔融焊料的接触，防止无铅焊料氧化物的形成。

[0046] 如上所述，熔融焊料基体合金表面上的一部分P形成氧化膜。然而，熔融焊料基体合金表面上的大部分P蒸发到了空气中，从而逐渐降低了防止氧化物在熔融焊料表面上形成的作用。相反，表面上的Si不蒸发到空气中，因而能够在熔融焊料表面不断地形成氧化膜，从而防止氧化物在熔融焊料表面上形成的作用能持续长的时间。

[0047] 此外，当添加极少量钴时，溶解在熔融焊料中的钴也能防止氧化物的形成。

[0048] 图2例示了通过俄歇电子能谱(AES)得到的元素分析结果。该元素分析的进行包括：添加0.5质量％的铜、0.06质量％的镍、0.005质量％的磷、0.05质量％的硅和0.05质量％的钴到锡中，熔炼并铸造该焊料合金成锭，切割铸锭，抛光铸锭的切割表面并通过AES分析抛光的切割面。图3例示了使用根据上述参照图2的工艺过程制造的铸锭在260℃进行熔渣试验(氧化试验)3小时后，通过AES进行元素分析的结果。如图2所示，在熔渣试验的起始状态，P上升到铸锭的表面，使得大部分P集中在上部区域，占总质量的1.86％，硅分布在P的下面。这可以从点1、2和3的组分数据看出，在图2中分别用 标记加以表示。

[0049] 如图3中所示，在260℃进行熔渣试验3小时后，在1点处(上部区域)Si含量(0.08质量％)高于P含量(0.06质量％)，在2点处Si含量(0.19质量％)也高于P含量(0.13质量％)。此外，根据俄歇电子能谱检测到的峰值，硅氧化物(估计是二氧化硅)在1点处形成。然而，在2和3点处，检测到硅的峰值，而不是二氧化硅的峰值，如图所示4。

[0050] 因此，可以进行是如下考虑。在起始状态，由于比重的差异，磷、然后是硅上升到熔融焊料中的熔融焊料的表面。此后，熔融焊料表面上的大部分磷短时间内蒸发，只有少部分磷与空气中的氧气接触形成氧化膜。相反，大部分硅形成硅氧化物膜如SiO2膜，防止了熔融焊料的氧化。

[0051] 图6例示了通过根据本发明一实施方式的高温无铅焊料组合物来防止氧化物形成的原理。如图6中所示，使用焊料合金在电子元件的铅表面上进行浸焊时，该焊料通过在SnCu基体合金中加入磷和硅以防止氧化物形成而制成，少量添加的一部分P和Si消耗在熔融焊料基体合金的脱氧中，然后剩余的P和Si溶解在熔融焊料基体合金中。然而，由于P和Si在熔融锡中的溶解度很小，大部分剩余的磷和硅由于比重的差异向熔融焊料基体合金的表面上升。在表面上形成的磷氧化物和硅氧化物的膜阻隔了空气中的氧气与熔融焊料的接触，防止了无铅焊料氧化物的形成。

[0052] 在260℃的通常焊接中，熔融焊料基体合金表面上的一部分部分P形成了氧化膜。然而，熔融焊料基体合金表面上的大部分P蒸发到空气中，从而逐渐降低了防止氧化物在熔融焊料表面上形成的作用。相反，表面上的Si并不蒸发到空气中，因而能够不断地在熔融焊料的表面上形成氧化膜，从而防止氧化物在熔融焊料表面上形成的作用能持续长的时间。

[0053] 图7例示了在熔渣试验3小时后通过AES进行高温焊料元素分析的结果。详细来说，图7例示了在420℃熔渣试验3小时候通过AES进行高温焊料元素分析的结果，以证明上述现象。如图7中所示，在铸锭表面的上部区域，根本没有检测到磷，而检测到1.09wt％的Si。这告诉我们，虽然P的大部分从熔融焊料的表面蒸发，但硅甚至在高温仍然存在，在熔融焊料的表面之上形成了硅氧化物膜。熔融焊料表面上的硅氧化物膜阻隔了熔融焊料与空气中的氧气接触以防止氧化。

[0054] 当只添加硅时，变色和熔渣效果得以改善。然而，当硅的添加超过一预定数量时，焊料合金的熔化温度下降，润湿性降低，从而可结合性下降，这是焊料的基本特性。因此，通过添加极少量的钴，能够获得保持润湿性，防止氧化、变色和铜侵蚀的显著结果。

[0055] 下文将说明根据实施方案的无铅焊料组合物中组分的性能及用途。

[0056] 锡(Sn)是无铅焊料中的主要组分，并用作基体金属。

[0057] 用于通常波焊的焊料合金中的铜稍微降低了焊料合金的溶化温度和焊缝的结合强度。此时，当铜的添加量低于0.1wt％时，效果不足，当铜的添加量大于2wt％时，焊料合金的溶解温度增加。用于普通波焊的焊料合金中铜的添加量优选从0.1wt％-2wt％。此外，至少在400℃使用的高温浸焊用焊料合金中的铜，在添加量小于2wt％时对提高焊料合金熔化温度没有影响。当添加量大于5wt％时，高温浸焊用焊料合金中的铜过度提高了熔化温度并引起焊料合金的过度硬化。因此，高温浸焊用焊料合金中优选的铜含量为2wt％-5wt％。

[0058] 银(Ag)是无毒的。此外，银降低了焊料合金的熔化温度，提高了基体金属的分散性，并改善了热疲劳性能。当银的添加量小于0.1wt.％时，银的作用是不够的。当银的添加量大于4wt％时，熔融温度升高。因此，焊料合金中的优选的银含量0.1wt％-0.4wt％。

[0059] 磷(P)防止了在焊接过程中氧化物的形成，改善了运行。当磷的添加量小于0.001wt％时，没有任何效果。当磷的添加量大于0.2wt％，熔融温度升高。因此，焊料合金中优选的银含量为0.001wt％-0.2wt％。

[0060] 锗(Ge)改善了润湿性并防止了氧化。当锗添加量小于0.001wt％时，没有任何效果。当锗的添加量大于0.1wt％时，原材料成本快速增加，熔化温度升高。因此，焊料合金中优选的锗含量为0.001wt％-0.1wt％。

[0061] 镍(Ni)防止了铜垫的侵蚀，提高了结合强度。当镍的添加量小于0.001wt％时，没有任何效果。当镍的添加量大于0.5wt％时，熔化温度迅速增大且发生焊料合金的过度硬化。因此，合金焊料中优选的镍含量为0.001wt％-0.5wt％。

[0062] 铋(Bi)降低了熔化温度并提高了结合强度。当铋的添加量不超过0.1wt％时，没有降低熔融温度的作用。当铋的添加量大于17wt％时，Sn合金的熔化温度降低到约210℃，或焊料合金发生过度硬化。因此，合金焊料中优选的铋含量为0.1wt％-17wt％。

[0063] 根据实施方案，硅(Si)是主要的合金化元素。硅具有上升的特点且是不挥发的。因此，通过在焊料基体合金中加入少量的硅，能够防止氧化物形成且作用能维持长的时间，这与磷是不同的。通过在焊料基体合金中加入少量的硅，能够显著的防止焊接后焊接区域的变色并能够增强阻止铜的侵蚀，同时保持通常的无铅焊料的温度和润湿性。

[0064] 钴(Co)不具有上升的特性。然而，通过和硅一起加入少量的钴，能够防止氧化物形成，变色和侵蚀，从而改善了焊接性能和加工性，并保持湿润性。

[0065] 实施方案1

[0066] 该实施方案提供了一种无铅焊料组合物和使用该无铅焊料组合物的PCB及电子器件，该组合物包括从0.1wt％-4.0wt％的银、0.1wt％-2wt％的铜、0.001wt％-0.05wt％的硅、0.001wt％-0.01wt％的钴、余量为锡。

[0067] 下文将参照图1说明硅和钴的组成对防止氧化的作用。

[0068] 图1

[0069]

[0070] (Amount of oxidation：氧 化 物 的 量；oxidation rate：氧 化 速 率；comparativeexample：比较实施例；example：实施例；after 1hour：1小时后；after
2hours：2小时后；after 3hours：3小时后。)

[0071] 图1例示了通过以下方法测量的氧化物的量的试验数据。硅和钴添加在预定的基体合金中。得到的合金熔化来制造焊料组合物。焊料组合物在160mm直径的SUS坩埚中于加热板上加热到260℃。然后，将焊料组合物用直径140mm的搅拌器以60rpm搅拌速度分别搅拌1小时、2小时和3小时，每次从中抽取氧化物并称量。

[0072] 如图1中所示，在包含有0.5wt％铜、3wt％银和余量锡的Sn3Ag0.5Cu中形成的氧化物的量分别为1小时后为479g、2小时后540g、3小时后564g，因此，3小时形成的氧化物总量为1,582g。在包含0.5wt％铜、3wt％银、0.005wt％的磷和余量锡的Sn3Ag0.5Cu0.005P中形成的氧化物的量分别为1小时后295g、2小时后325g和3小时后390g，因此，3小时形成的氧化物总量为1,010g。这是因为鳞用于减少了氧化物的量。

[0073] 然而，当Sn3Ag0.5Cu中添加0.005wt％硅时，氧化物的量分别在1小时后为270g、2小时后302g、3小时后345g，因此，3小时形成的氧化物总量为917g，这要小于无硅的Sn3Ag0.5Cu0.005P中形成的氧化物的量。总之，当P的添加量为0.005wt％时，在从2小时到3小时的时间段内，熔渣的数量显著增加。然而，当硅的添加量为0.005wt％时，在从2小时到3小时的时间段形成的氧化物的数量与在1小时到2小时的时间段形成的数量类似。
因此，可以断定，硅在不断防止氧化方面比磷更有效。

[0074] 此外，可以看出，当添加0.05％硅时，氧化物的量更进一步减少。

[0075] 当在Sn3Ag0.5Cu0.005Si中添加0.005wt％的钴时，氧化物的量分别是1小时后215g、2小时后240g和3小时后264g，因此，3小时形成的氧化物总量为719g，从该结果可以看出，相比于Sn3Ag0.5Cu0.005P和Sn3Ag0.5Cu0.005Si的情况，氧化物的量降低。

[0076] 也就是说，通过在Sn3Ag0.5Cu0.005Si中添加极少量的(0.005wt％)的钴，熔融焊料的氧化可降低到相当于仅添加有0.05wt％硅的四元组合物体系的水平。

[0077] 当在Sn0.3Ag0.7Cu0.005Si中添加0.005wt％钴时，可以看出，通过添加少量的硅和钴，与比较实施例相比，降低了氧化的数量。

[0078] 因此，可以看出，通过Sn-Ag-Cu系合金中添加少量的Si，能够不断地阻止氧化物形成。也可以看到，通过向其中进一步添加极少量(0.01wt％)的钴，借助Si和Co的协同作用能够降低硅的需要量。

[0079] 下文将参照图2说明硅和钴的组分对润湿性的影响

[0080] 图2说明了润湿性的试验结果。为了测试焊料组合物的润湿时间，使用SP2润湿试验机(由马尔科姆有限公司)在260℃熔融焊料。铜端子浸入到离熔融焊料表面1毫米的深度，来测量浸入5秒后的润湿时间。

[0081] 图2

[0082]

[0083] (Wetting time：润湿时间；comparative example：比较实施例；example：实施例；temp：温度。)

[0084] 如图2中所示，包含有0.5wt％铜、3wt％银、余量为锡的Sn3Ag0.5Cu的润湿时间为0.48秒。包含有0.5wt％铜、3wt％银、0.005wt％磷、余量锡的Sn3Ag0.5Cu0.005P的润湿时间为
0.51秒。

[0085] 当在Sn3Ag0.5Cu中添加有0.005wt％的硅时，润湿时间缩短为0.44秒。相反，当添加0.05wt％的Si时，润湿时间反而增加至0.49秒。

[0086] 这可能是因为当极少量的(0.005wt％)硅添加到焊料中时，氧从熔融基体合金焊料(SnAgCu)中去除，从而改善了润湿性。然而，当硅的添加量大于0.05wt％时，焊料的熔化温度增加，过量的硅降低了熔融焊料的润湿性。

[0087] 当0.005wt％的Co添加到Sn3Ag0.5Cu0.005Si中时，润湿时间缩短至0.46秒。从该结果可以看出，通过添加少量(小于0.01wt％)的钴，能够提高熔融焊料合金的耐酸性，并减少硅的添加量大于极限值所造成的润湿性下降。

[0088] 下文将参照图3说明依照硅和钴的组成的铜的腐蚀率。

[0089] 图3例示了铜的腐蚀率的试验结果。为了测试铜的腐蚀率，将焊料合金熔化并保持在260℃。将一根直径0.8mm的铜丝浸入到离熔融焊料表面30mm的深度，分别测量浸入前和浸入60秒后铜丝的重量。彼此比较铜丝的重量，以获得5个样品的平均腐蚀率。

[0090] 图3

[0091]

[0092] (Erosion rate：腐蚀率，comparative example：比较实施例；example：实施例，temp：温度；time：时间。)

[0093] 图3中所示，包含有0.5wt％铜、3wt％银、余量锡的Sn3Ag0.5Cu的铜腐蚀率为58.3％。包含有0.5wt％铜、3wt％银、0.005wt％磷、余量锡的Sn3Ag0.5Cu0.005P的铜腐蚀率为58.1％。

[0094] 当Sn3Ag0.5Cu中添加0.005wt％硅时，铜的腐蚀率下降至54.3％，当添加0.05wt％Si时，铜的腐蚀率下降到41.7％。

[0095] 当Sn3Ag0.5Cu0.05Si中添加极少量的(小于0.01wt％)的钴时，铜的腐蚀率显着下降至21.1％。从这些结果可以看出，通过向含有0.005wt％硅的基体合金中添加极少量(小于0.01wt％)的钴，铜的腐蚀率可以大大由于硅和钴的协同效应而降低。

[0096] 下文将参照表1说明根据硅和钴的组分的氧化物的量、熔化温度、润湿时间、铜的腐蚀率和结合强度。此外，将根据这些结果估计出Sn-Ag-Cu系合金中硅和钴的优选含量。

[0097] 表1列出了图1、2和3的试验数据以及熔化温度、变色和结合强度的试验数据。

[0098] 表1SnAgCu的通常焊料

[0099]

[0100] 如表1中所示，包含3wt％银、0.5wt％铜、余量为锡的Sn3Ag0.5Cu的熔融温度为220℃。包含3wt％银、0.5wt％铜、0.005wt％磷、余量为锡的Sn3Ag0.5Cu0.005P的熔化温度为221℃。当添加有0.005wt％的硅时，Sn3Ag0.5Cu的熔化温度变为220℃，当添加有
0.1wt％的硅时，Sn3Ag0.5Cu的熔融温度增加为224℃。

[0101] 当添加有0.01wt％的钴时，Sn3Ag0.5Cu0.05Si的熔化温度增加为223℃。通常，根据金属合金相图，如果低熔点的锡合金添加少量的高熔点1400℃以上)的硅高于预定数量时，锡合金的熔化温度迅速增加。因此，锡合金中的硅含量需要限制在一定水平下。

[0102] 表1中的变色数据如下获得。将尺寸为25x31x0.3mm的、纯度99.99％的无氧铜在260℃浸入3秒来制备样品。该样品加热到250℃保持10分钟。然后，使用Minolta CM3700B色差计测量黄色的变色量。

[0103] 如表1中所示，包含3wt％银、0.5wt％铜、余量为锡的Sn3Ag0.5Cu的变色量为16.47，包含0.5％铜、3wt％钴、0.005wt％磷和余量锡的Sn3Ag0.5Cu0.005P的变色量为
19.31。

[0104] 当在Sn3Ag0.5Cu添加有0.005wt％的硅时，变色量变成15.66，当其中添加0.05wt％的硅时，变色量显着下降为6.6，这要低于Sn3Ag0.5Cu和Sn3Ag0.5Cu0.005P的变色量。

[0105] 当Sn3Ag0.5Cu0.005Si中添加有0.005wt％的钴时，变色量显着下降为3.46，且当Sn3Ag0.5Cu0.005Si中添加有0.01wt％的钴时，变色量显著下降为3.02。

[0106] 因此，可以得出结论，通过其中添加少量的硅，Sn-Ag-Cu基体合金的变色能够降低，以及通过其中添加少量的硅和钴，也能显著的降低Sn-Ag-Cu基体合金因焊料合金的氧化而引起的变色。

[0107] 表1中的结合断裂载荷数据如下获得。涂覆有锡-铋的2mm直径的丝垂直插入PCB基板的孔中，并在其上面进行波焊制备出样品。然后，使用拉伸试验机测量其结合断裂载荷(kgf)。

[0108] 如表1中所示，包含其中3wt％银、0.5wt％铜、余量为锡的Sn3Ag0.5Cu的结合断裂载荷为84kgf，包含3wt％银、0.5wt％铜、0.005wt％P、余量锡的Sn3Ag0.5Cu0.005P的结合断裂载荷为89kgf。

[0109] 当Sn3Ag0.5Cu中添加有0.005wt％硅时，结合断裂载荷为95kgf，当其中添加有0.05wt％Si时，结合断裂载荷显着增加至105kgf，这要大于Sn3Ag0.05Cu和Sn3Ag0.5Cu0.005P的那些。

[0110] 当Sn3Ag0.5Cu0.005Si中添加有0.005wt％的钴时，结合断裂载荷为96kgf，这要大于Sn3Ag0.5Cu的数值。当Sn3Ag0.5Cu0.005Si中添加有0.01wt％的钴时，结合断裂载荷显著增加至112kgf。

[0111] 因此，可以得出结论，Sn-Ag-Cu系基体合金的结合断裂载荷能够通过向其中添加少量的硅来提高，也能够通过向其中添加极少量的硅和钴得到显著改善。如上所述，根据该实施方案的包含添加有少量硅的Sn-Ag-Cu基体合金的无铅焊料组合物，能够保持该典型无铅焊料组合物的焊接温度和润湿性，不断减少氧化，降低铜的腐蚀和变色，并增加结合断裂载荷。

[0112] 然而，当硅的添加量超过一定数量，即数量大于0.05wt％时，焊料合金的熔化温度增加，其润湿性下降。因此，焊料合金中优选的硅含量为0.001wt％-0.05wt％。

[0113] 此外，在Sn-Ag-Cu基体合金中和少量的硅一起添加极少量(小于0.01wt％)的钴时，氧化物的形成不断且显著降低，铜的腐蚀和变色减少，与仅添加有硅的焊料合金相比，结合断裂载荷增加，而具有相同的润湿性。

[0114] 总之，硅的加入足以防止氧化和变色。然而，当硅的添加量超过某一数量时，润湿性以及因此的可结合性降低。因此，通过向其中进一步地添加极少量(小于0.01wt％)的钴，能够显着减少氧化、变色和铜的腐蚀，同时保持湿润性。

[0115] Sn-Ag-Cu-P基体合金中添加的铜用于轻微地降低合金的熔化温度并改善焊缝的结合强度。然而，当铜的添加量小于0.1wt％时，铜的作用是不够的，当铜的添加量大于2wt％时，熔化温度反而增加。因此，焊料合金中优选的铜含量是0.1wt％-2wt％。Sn-Ag-Cu-P基体合金中添加的银用来降低合金的熔化温度并改善结合基体金属的分散性和热疲劳性能。此外，银是无毒的。然而，当银的添加量小于0.1wt％时，银的作用是不够的，当银的添加量大于4wt％时，熔化温度反而增加。因此，银的优选含量为0.1wt％-4.0wt％。
锡是无铅焊料的主要组分并用作基体金属。

[0116] 根据该实施方案的无铅组合物可以以膏、棒或丝的形式加以使用。该无铅组合物能够在包括通过该无铅焊接合金固定其上的许多电子元件的电子器件中加以使用。该电子器件可以适用于各种电子装置，例如电脑、数码摄像机、数字电视、数码相机及移动通信终端。

[0117] 本实施方案也可以在包括使用无铅焊料合金将电子元件固定其上的PCB或在包括使用该无铅焊料合金将电子元件固定其上的电子器件中加以实施。如上所述，该无铅焊料合金包括0.1wt％-2wt％的铜、0.1wt％-4.0wt％银、0.001wt％-0.05wt％的硅、0.001wt％-0.01wt％的钴、余量为锡。

[0118] 这样，无铅组合物以及这样使用该无铅焊料组合物的电子器件可具有类似于Sn-Pb合金和Sn-Ag-Cu合金的机械能性和加工性能。此外，它们能够通过在锡，银和铜三元组合物体系中添加硅和钴能够不断地、有效地防止熔融焊料的氧化。此外，通过加入仅极少量的合金化元素，它们能保持通常无铅焊料的焊接温度和润湿性，防止了焊接后的变色和PCB中铜垫料的腐蚀，并提高了焊接结合性。

[0119] 根据该实施方案的无铅焊料合金可包括锡(Sn)、铜(Cu)、银(Ag)、磷(P)、硅(Si)和钴(Co)。

[0120] 下文参照图4说明硅和钴的组分对防止氧化的作用。

[0121] 图4例示了通过氧化物形成试验获得的数据。

[0122] 图4

[0123]

[0124] (Amount of oxidation：氧 化 物 的 量；oxidation rate：氧 化 速 率；comparativeexample：比较实施例；example：实施例；after 1hour：1小时后；after
2hours：2小时后；after 3hours：3小时后。)

[0125] 如图4中所 示，包含0.5wt ％铜、3wt％ 银、0.005wt％磷、余 量为锡 的Sn3Ag0.5Cu0.005P中形成的氧化物的量分别为1小时后295g、2小时后325g、3小时后390g，因此，3小时形成的氧化物总量为1,010g。包含0.5wt％铜、3wt％银、余量为锡的Sn3Ag0.5Cu中形成的氧化物的量分别为1小时后478g、2小时后540g、3小时后564g，因此，
3小时形成的氧化物总量为1,582g。这是因为P用于减少了氧化物的量。

[0126] 然而，当Sn3Ag0.5Cu0.005P中添加0.005wt％的硅时，氧化物的数量分别为1小时后135g、2小时后157g、3小时后185g，因此，3小时形成的氧化物总量为477g，这要小于无硅的Sn3Ag0.5Cu0.005P中形成的氧化物的量。总之，当P的添加量为0.005wt％时，在从2小时到3小时的时间段内，熔渣的数量显著增加。然而，当硅的添加量为0.005wt％时，在从2小时到3小时的时间段内形成的氧化物的数量类似于从1小时到2小时的时间内形成的数量。因此，可以断定，硅在不断阻止氧化方面比磷更有效。此外，当硅的添加量为0.05wt％时，氧化更进一步降低。

[0127] 当Sn3Ag0.5Cu0.005P0.005Si中添加有0.005wt％的钴时，氧化物的数量分别为1小时后105g、2小时后132g、3小时后155g，因此，3小时形成氧化物总量为392g。根据该结果可以看出，与Sn3Ag0.5Cu0.005P和Sn3Ag0.5Cu0.005P0.005Si的情况相比，氧化数量降低。

[0128] 也就是说，通过在Sn3Ag0.5Cu0.005P0.005Si中添加极少量(0.005wt％)的钴，熔融焊料的氧化可降到相当于仅添加0.05wt％Si的情形的数量。

[0129] 当Sn0.3Ag0.7Cu0.05Si中添加0.05wt％的钴时，可以看出，与比较实施例相比，通过添加少量的硅和钴，氧化物的量可以显着降低。

[0130] 因此，可以看出，通过在Sn-Ag-Cu-P基体合金中添加少量的Si，能够不断地防止氧化物的形成。也可以看出，通过向其中进一步地添加极少量(小于0.01wt％)的钴，借助硅和钴的协同作用，能够减少硅的需求量。

[0131] 下文参照图5说明硅和钴的组分对润湿性的作用。

[0132] 图5

[0133]

[0134] (Wetting time：润湿时间；comparative example：比较实施例；example：实施例；temp：温度。)

[0135] 如图5中所示，包含有0.5wt％铜、3wt％银、0.005wt％磷、余量为锡的Sn3Ag0.5Cu0.005P的润湿时间为0.51秒。包含有0.5wt％铜、3wt％银、0.005wt％磷、余量锡的Sn3Ag0.5Cu0.005P的润湿时间为0.48秒。

[0136] 当在Sn3Ag0.5Cu0.005P中添加有0.005wt％的硅时，润湿时间缩短为0.47秒。相反，当添加0.05wt％的Si时，润湿时间反而增加至0.52秒，这要长于Sn3Ag0.5Cu的数值。

[0137] 这可能是因为当极少量的(0.005wt％)硅添加到焊料中时，氧从熔融基体合金焊料(SnAgCu)中去除，从而改善了润湿性。然而，当硅的添加量大于0.05wt％时，焊料的熔化温度增加，过量的硅降低了熔融焊料的润湿性。

[0138] 因此，通过进一步添加极少量(小于0.01wt％)的钴，能够提高熔融焊料合金的耐酸性，并且同时，减少因硅的添加量大于极限值所造成的润湿性下降。

[0139] 下文将参照图6说明依照硅和钴的组分的铜腐蚀率。

[0140] 图6例示了铜的腐蚀率的试验结果。

[0141] 图6

[0142]

[0143] (Erosion rate：腐蚀率，comparative example：比较实施例；example：实施例，temp：温度；time：时间。)

[0144] 如图6中所 示，包含 有0.5wt％铜、3wt ％银、0.005wt％磷、余量锡 的Sn3Ag0.5Cu0.005P的铜腐蚀率为58.1％。包含有0.5wt％铜、3wt％银、余量锡的Sn3Ag0.5Cu的铜腐蚀率为58.3％。

[0145] 当Sn3Ag0.5Cu0.005P0.005Si中添加0.005wt％的硅时，铜的腐蚀率显着下降至19.2％。且当在含有0.05wt％硅的基体合金中添加极少量(小于0.01wt％)的钴时，铜的腐蚀率由于硅和钴的协同效应可显著降低。

[0146] 下文将参照表2说明根据硅和钴的组分的氧化物的量、熔化温度、变色、润湿时间、铜的腐蚀率和结合强度。此外，将根据这些结果估计出Sn-Ag-Cu-P系合金中硅和钴的优选含量。

[0147] 表2列出了图4、5和6的试验数据以及熔化温度、变色和结合强度的试验数据。

[0148] 表2SnAgCuP通常焊料

[0149]

[0150] 如表2中所 示，包含3wt ％银、0.5wt％ 铜、0.005wt％磷、余 量为锡 的Sn3Ag0.5Cu0.005P的熔融温度为221℃。包含3wt％银、0.5wt％铜、余量为锡的Sn3Ag0.5Cu的熔化温度为220℃。当添加有0.005wt％的硅时，Sn3Ag0.5Cu0.005P的熔化温度为221℃，当添加有0.1wt％的硅时，Sn3Ag0.5Cu0.005P的熔融温度增加为225℃。

[0151] 当添加有0.01wt％的钴时，Sn3Ag0.5Cu0.05P0.05Si的熔化温度增加为223℃。通常，根据金属合金相图，如果低熔点的锡合金添加少量的高熔点(1400℃以上)的硅高于预定数量时，锡合金的熔化温度迅速增加。因此，锡合金中的硅含量需要限制在一定水平下。

[0152] 包含3wt％银、0.5wt％铜、0.005wt％磷、余量为锡的Sn3Ag0.5Cu0.005P的变色量为19.31，包含0.5％铜、3wt％钴和余量锡的Sn3Ag0.5Cu的变色量为16.47。

[0153] 当在Sn3Ag0.5Cu0.005P添加有0.005wt％的硅时，变色量变成17.5，当其中添加0.05wt％的硅时，变色量显着下降为8.12，这要低于Sn3Ag0.5Cu和Sn3Ag0.5Cu0.005P的变色量。

[0154] 当Sn3Ag0.5Cu0.005P0.005Si中添加有0.005wt％的钴时，变色量显着下降为7.02，且当Sn3Ag0.5Cu0.005P0.005Si中添加有0.01wt％的钴时，变色量显著下降为4.7。

[0155] 因此，可以得出结论，通过其中添加少量的硅，Sn-Ag-Cu-P基体合金的变色能够降低，以及通过其中添加极少量的硅和钴，也能显著的降低Sn-Ag-Cu-P基体合金因焊料合金的氧化而引起的变色。

[0156] 包含3wt％银、0.5wt％铜、0.005wt％P、余量为锡的Sn3Ag0.5Cu0.005P的结合断裂载荷为89kgf，包含3wt％银、0.5wt％铜、0.005wt％P、余量锡的Sn3Ag0.5Cu的结合断裂载荷为84kgf。

[0157] 当Sn3Ag0.5Cu0.005P中添加有0.005wt％硅时，结合断裂载荷为106kgf，当其中添加有0.05wt％Si时，结合断裂载荷显着增加至113kgf，这要大于Sn3Ag0.05Cu和Sn3Ag0.5Cu0.005P的那些。

[0158] 当Sn3Ag0.5Cu0.005Si中添加有0.005wt％的钴时，结合断裂载荷为110kgf，这要大于Sn3Ag0.5Cu的数值。当Sn3Ag0.5Cu0.005Si中添加有0.01wt％的钴时，结合断裂载荷显著增加至115kgf。

[0159] 因此，可以看出，Sn-Ag-Cu-P系基体合金的结合断裂载荷能够通过向其中添加少量的硅来提高，也能够通过向其中添加极少量的硅和钴得到显著改善。

[0160] 如上所述，根据该实施方案的包含添加有少量硅的Sn-Ag-Cu-P基体合金的无铅焊料组合物，能够保持该典型无铅焊料组合物的焊接温度和润湿性，不断减少氧化，降低铜的腐蚀和变色，并增加结合断裂载荷。

[0161] 此外，在Sn-Ag-Cu-P基体合金中和少量的硅一起添加极少量的钴时，氧化物的形成不断且显著降低，铜的腐蚀和变色减少，与仅添加有硅的焊料合金相比，结合断裂载荷增加，同时具有相同的润湿性。

[0162] 然而，当硅的添加量超过一定数量，即数量大于0.05wt％时，焊料合金的熔化温度增加，其润湿性下降。因此，焊料合金中优选的硅含量为0.001wt％-0.05wt％。

[0163] 此外，由于Co即使在小于0.01wt％的极少量添加时也具有优良的效果，因此Co在焊料合金中的优选含量为0.001wt％-0.01wt％。

[0164] Sn-Ag-Cu-P基体合金中添加的铜用于轻微地降低合金的熔化温度并改善焊缝的结合强度。然而，当铜的添加量小于0.1wt％时，铜的作用是不够的，当铜的添加量大于2wt％时，熔化温度反而增加。因此，焊料合金中优选的铜含量是0.1wt％-2wt％。Sn-Ag-Cu-P基体合金中添加的银用来降低合金的熔化温度并改善结合基体金属的分散性和热疲劳性能。此外，银是无毒的。然而，当银的添加量小于0.1wt％时，银的作用是不够的，当银的添加量大于4wt％时，熔化温度反而增加。因此，银的优选含量为0.1wt％-4.0wt％。
Sn-Ag-Cu-P基体合金中添加的磷用于减少焊接中氧化物的形成，从而改善焊接加工性能。
然而，当磷的添加量小于0.001wt％时，磷的作用是不够的，当磷的添加量大于0.2wt％时，熔化温度反而增加。因此，磷的优选含量为0.001wt％-0.2wt％。锡是无铅焊料的主要组分并用作基体金属。

[0165] 本实施方案也可以在包括使用无铅焊料合金将电子元件固定其上的PCB或在包括使用该无铅焊料合金将电子元件固定其上的电子器件中加以实施。如上所述，该无铅焊料合金包括0.1wt％-2wt％的铜、0.1wt％-4.0wt％银、0.001wt％-0.05wt％的硅、0.001wt％-0.01wt％的钴、余量为锡。

[0166] 根据实施方案的无铅焊料合金可包括锡(Sn)、铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)、锗(Ge)、硅(Si)和钴(Co)。

[0167] 下文参照图7说明硅和钴的组分对防止氧化的作用。

[0168] 图7例示了通过氧化物形成试验获得的数据。

[0169] 图7

[0170]

[0171] (Amount of oxidation：氧 化 物 的 量；oxidation rate：氧 化 速 率；comparativeexample：比较实施例；example：实施例；after 1hour：1小时后；after
2hours：2小时后；after 3hours：3小时后。)

[0172] 如图7中所示，包含0.5wt％铜、3wt％银、0.06wt％镍、0.01wt％的锗、余量为锡的Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge中形成的氧化物的量分别为1小时后147g、2小时后151g、3小时后160g，因此，3小时形成的氧化物总量为458g。包含0.5wt％铜、3wt％银、0.05wt％磷、余量为锡的Sn3Ag0.5Cu0.05P中形成的氧化物的量分别为1小时后295g、2小时后325g、3小时后390g，因此，3小时形成的氧化物总量为1,010g。包含0.5wt％铜、3wt％银、余量为锡的Sn3Ag0.5Cu中形成的氧化物的量分别为1小时后478g、2小时后540g、3小时后564g，因此，3小时形成的氧化物总量为1,582g。这是因为Ni用于减少了氧化物的量。

[0173] 当Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge中添加0.005wt％的硅时，氧化物的数量分别为1小时后105g、2小时后115g、3小时后121g，因此，3小时形成的氧化物总量为341g，这要小于无硅的Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge中形成的氧化物的量。

[0174] 总之，当P的添加量为0.005wt％时，在从2小时到3小时的时间段内，熔渣的数量显著增加。然而，当硅的添加量为0.005wt％时，在从2小时到3小时的时间段内形成的氧化物的数量类似于从1小时到2小时的时间内形成的数量。因此，可以断定，硅在不断阻止氧化方面比磷更有效。此外，当硅的添加量为0.05wt％时，氧化更进一步降低。

[0175] 当Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge0.005Si中添加有0.005wt％的钴时，氧化物的数量相对比较实施例下降。

[0176] 因此，可以看出，通过在Sn-Ag-Cu-Ni-Ge基体合金中添加少量的Si，与添加有P的通常的焊料组合物相比，能够不断地防止氧化物的形成。也可以看出，通过向其中进一步地添加极少量(小于0.01wt％)的钴，借助硅和钴的协同作用，能够减少硅的需求量。

[0177] 下文参照图8说明硅和钴的组分对润湿性的作用。

[0178] 图8

[0179]

[0180] (Wetting time：润湿时间；comparative example：比较实施例；example：实施例；temp：温度。)

[0181] 如图8中所示，0.5wt％铜、3wt％银、0.06wt％镍、0.01wt％的锗、余量为锡的Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge的润湿时间为0.38秒。包含有0.5wt％铜、3wt％银、余量锡的Sn3Ag0.5Cu的润湿时间为0.48秒。包含有0.5wt％铜、3wt％银、0.005wt％磷、余量锡的Sn3Ag0.5Cu0.005P的润湿时间为0.51秒。

[0182] 当在Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge中添加有0.005wt％的硅时，润湿时间缩短为0.34秒。相反，当添加0.05wt％的Si时，润湿时间反而增加至0.39秒。

[0183] 这可能是因为当极少量的(0.005wt％)硅添加到焊料中时，氧从熔融基体合金焊料(SnAgCu)中去除，从而改善了润湿性。然而，当硅的添加量大于0.05wt％时，焊料的熔化温度增加，过量的硅降低了熔融焊料的润湿性。

[0184] 因此，通过进一步添加极少量(小于0.01wt％)的钴，能够提高熔融焊料合金的耐酸性，并且同时，减少因硅的添加量大于极限值所造成的润湿性下降。

[0185] 下文将参照图9说明依照硅和钴的组分的铜腐蚀率。

[0186] 图9例示了铜的腐蚀率的试验结果。

[0187] 图9

[0188]

[0189] (Erosion rate：腐蚀率，comparative example：比较实施例；example：实施例，temp：温度；time：时间。)

[0190] 如图9中所示，包含有0.5wt％铜、3wt％银、0.06wt％镍、0.01wt％的锗、余量为锡的Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge的铜腐蚀率为56.5％。包含有0.5wt％铜、3wt％银、0.005wt％磷、余量锡的Sn3Ag0.5Cu0.005P的铜腐蚀率为58.1％。包含有0.5wt％铜、3wt％银、余量锡的Sn3Ag0.5Cu的铜腐蚀率为58.3％。

[0191] 当Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge中添加0.005wt％的硅时，铜的腐蚀率显着下降至53.2％。当在Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge中添加0.05wt％硅时，铜的腐蚀率下降至31％，这要小于Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge，Sn3Ag0.5Cu和Sn3Ag0.5Cu0.005P的那些数值。

[0192] 当Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge0.05Si中添加0.01wt％的钴时，铜的腐蚀率显着下降至17.2％，且当在包含0.01wt％硅的基体合金中添加极少量的(小于0.01wt％)的钴时，由于硅和钴的协同效应铜的腐蚀率显著降低。

[0193] 下文将参照表3说明根据硅和钴的组分的氧化物的量、熔化温度、变色、润湿时间、铜的腐蚀率和结合强度。此外，将根据这些结果估计出Sn-Ag-Cu-Ni-Ge系合金中硅和钴的优选含量。

[0194] 表3列出了图7、8和9的试验数据以及熔化温度、变色和结合强度的试验数据。

[0195] 表3SnAgCuNiGe的通常焊料

[0196]

[0197] 如表3中所示，包含3wt％银、0.5wt％铜、0.005wt％Ni、0.01wt％锗、余量为锡的Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge的熔融温度为222℃。包含3wt％银、0.5wt％铜、0.005wt％磷、余量为锡的Sn3Ag0.5Cu0.005P的熔化温度为221℃。当添加有0.005wt％的硅时，Sn3Ag0.5Cu的熔化温度为220℃。

[0198] 当添加有0.1wt％的硅时，Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge的熔融温度增加为225℃。

[0199] 当添加有0.01wt％的钴时，Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge的熔化温度增加为224℃。通常，根据金属合金相图，如果低熔点的锡合金添加少量的高熔点(1400℃以上)的硅高于预定数量时，锡合金的熔化温度迅速增加。因此，锡合金中的硅含量需要限制在一定水平下。

[0200] 如表3中所示，Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge的变色量为15.6，包含0.5wt％铜、3wt％银、余量为锡的Sn3Ag0.5Cu的变色量为16.47，Sn3Ag0.5Cu0.005P的变色量为19.31。

[0201] 当在Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge中添加有0.005wt％的硅时，变色量变成13.5，当其中添加0.05wt％的硅时，变色量显着下降为9.47，这要低于Sn3Ag0.5Cu和Sn3Ag0.5Cu0.005P的变色量。

[0202] 当Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge0.005Si中添加有0.005wt％的钴时，变色量显着下降为6.72，且当Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge0.005Si中添加有0.01wt％的钴时，变色量显著下降为3.08。

[0203] 因此，可以看出，通过其中添加少量的硅，Sn-Ag-Cu-Ni-Ge系合金的变色能够降低，以及通过其中添加极少量的硅和钴，也能显著的降低Sn-Ag-Cu-Ni-Ge系合金因焊料合金的氧化而引起的变色。

[0204] 如表3中所示，Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge的结合断裂载荷为100kgf，包含3wt％银、0.5wt％铜、0.005wt％P、余量为锡的Sn3Ag0.5Cu0.005P的结合断裂载荷为89kgf，且包含3wt％银、0.5wt％铜、余量锡的Sn3Ag0.5Cu0.005P的结合断裂载荷为84kgf。

[0205] 当Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge中添加有0.005wt％硅时，结合断裂载荷为107kgf，当其中添加有0.05wt％Si时，结合断裂载荷显着增加至115kgf，这要大于Sn3Ag0.05Cu和Sn3Ag0.5Cu0.005P的那些。

[0206] 当Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge0.005Si中 添 加 有0.005wt ％ 的 钴 时，结 合断裂载荷显 著增加到109kgf，这 要大于Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge的数 值。当Sn3Ag0.5Cu0.06Ni0.01Ge0.005Si中添加有0.01wt％的钴时，结合断裂载荷显著增加至119kgf。

[0207] 因此，可以看出，Sn-Ag-Cu-Ni-Ge系合金的结合断裂载荷能够通过向其中添加少量的硅来提高，也能够通过向其中添加极少量的硅和钴得到显著改善。

[0208] 如上所述，根据该实施方案的包含添加有少量硅的Sn-Ag-Cu-Ni-Ge系合金的无铅焊料组合物，能够保持该典型无铅焊料组合物的焊接温度和润湿性，不断减少氧化，降低铜的腐蚀和变色，并增加结合断裂载荷。此外，在Sn-Ag-Cu-Ni-Ge系合金中和少量的硅一起添加极少量的钴时，氧化物的形成不断地且显著地降低，铜的腐蚀和变色减少，与仅添加有硅的焊料合金相比，结合断裂载荷增加，同时具有相同的润湿性。

[0209] 然而，当硅的添加量超过一定数量，即数量大于0.05wt％时，焊料合金的熔化温度增加，其润湿性下降。因此，焊料合金中优选的硅含量为0.001wt％-0.05wt％。

[0210] 此外，由于钴即使在小于0.01wt％的极少量添加时也具有优良的效果，因此钴在焊料合金中的优选含量为0.001wt％-0.01wt％。

[0211] Sn-Ag-Cu-Ni-Ge系合金中添加的铜用于轻微地降低合金的熔化温度并改善焊缝的结合强度。然而，当铜的添加量小于0.1wt％时，铜的作用是不够的，当铜的添加量大于2wt％时，熔化温度反而增加。因此，焊料合金中优选的铜含量是0.1wt％-2wt％。Sn-Ag-Cu-Ni-Ge系合金中添加的银用来降低合金的熔化温度并改善结合基体金属的分散性和热疲劳性能。此外，银是无毒的。然而，当银的添加量小于0.1wt％时，银的作用是不够的，当银的添加量大于4wt％时，熔化温度反而增加。因此，银的优选含量为
0.1wt％-4.0wt％。Sn-Ag-Cu-Ni-Ge系合金中添加的镍用于防止铜垫的腐蚀并提高结合强度。然而，当镍的添加量小于0.001wt％时，没有任何效果，当镍的添加量大于0.5wt％时，熔化温度反而快速增加且发生过度硬化。因此，Ag的优选含量为0.001wt％-0.5wt％。此外，Ge的优选含量为0.001wt％-0.1wt％。锡是无铅焊料的主要组分并用作基体金属。

[0212] Sn-Ag-Cu-Ni-Ge系合金中添加的中添加的磷用于减少焊接中氧化物的形成，从而改善焊接加工性能。磷的优选含量为0.001wt％-0.2wt％。

[0213] 如上所述，Sn-Ag-Cu-Ni-Ge系合金中添加的Si和Co都具有防止氧化物形成并防止变色的作用，且通过一起添加它们能够显著改善该作用。

[0214] 本实施方案也可以在包括使用无铅焊料合金将电子元件固定其上的PCB或在包括使用该无铅焊料合金将多个电子元件固定其上的电子器件中加以实施。如上所述，该无铅焊料合金包括0.1wt％-2wt％的铜、0.1wt％-4.0wt％银、0.001wt％-0.2wt％的磷、0.001wt％-0.5wt％的镍、0.001wt％-0.1wt％的锗、0.001wt％-0.05wt％的硅、0.001wt％-0.01wt％的钴、余量为锡。

[0215] 根据该实施方案的无铅焊料合金可包括锡(Sn)、铜(Cu)、磷(P)、镍(Ni)、硅(Si)和钴(Co)。

[0216] 下文参照图10说明硅和钴的组分对防止氧化的作用。

[0217] 图10例示了通过氧化物形成试验获得的数据。

[0218] 图10

[0219]

[0220] (Amount of oxidation：氧 化 物 的 量；oxidation rate：氧 化 速 率；comparativeexample：比较实施例；example：实施例；after 1hour：1小时后；after
2hours：2小时后；after 3hours：3小时后。)

[0221] 如图10中所示，包含0.5wt％铜、0.06wt％镍、0.005wt％的磷、余量为锡的Sn0.5Cu0.06Ni0.005P中形成的氧化物的量分别为1小时后134g、2小时后268g、3小时后384g，因此，3小时形成的氧化物总量为786g。Sn0.5Cu中形成的氧化物的量分别为1小时后371g、2小时后395g、3小时后460g，因此，3小时形成的氧化物总量为1226g。包含0.5wt％铜、0.05wt％磷、余量为锡的Sn0.5Cu0.005P中形成的氧化物的量分别为1小时后251g、2小时后356g、3小时后440g，因此，3小时形成的氧化物总量为1,047g。Sn0.5Cu0.06Ni0.005P中形成的氧化物的量小于Sn0.5Cu0.005P和Sn0.5Cu中形成的氧化物的量的原因在于镍和磷用于减少氧化。

[0222] 当Sn0.5Cu0.06Ni0.005P中添加0.005wt％的硅时，氧化物的数量分别为1小时后110g、2小时后132g、3小时后155g，因此，3小时形成的氧化物总量为397g，这要小于Sn0.5Cu、Sn0.5Cu0.005P和Sn0.5Cu0.06Ni0.005P中形成的氧化物的量。

[0223] 总之，当P的添加量为0.005wt％时，在从2小时到3小时的时间段内，熔渣的数量显著增加。然而，当硅的添加量为0.005wt％时，在从2小时到3小时的时间段内形成的氧化物的数量类似于从1小时到2小时的时间内形成的数量。因此，可以断定，硅在不断阻止氧化方面比磷更有效。

[0224] 此外，当硅的添加量为0.05wt％时，氧化更进一步降低。

[0225] 当Sn0.5Cu0.005P0.06Ni0.05Si中添加有0.01wt％的钴时，氧化物的数量分别为1小时后86g、2小时后103g、3小时后119g，因此，3小时形成的氧化物总量为308g，这要小于Sn0.5Cu0.005P和Sn0.5Cu0.06Ni0.005P0.005Si中形成的氧化物的量。

[0226] 也就是说，通过在Sn0.5Cu0.005P0.06Ni0.05Si中加入极少量(0.01wt％)的钴，能够减少熔融焊料的氧化物的量，类似于仅添加0.05wt％硅的焊料合金的氧化物的量。

[0227] 当在Sn0.75Cu0.005P0.1Ni0.005Si中添加0.005wt％的钴时，与比较实施例相比，氧化物的量下降。

[0228] 因此，可以看出，通过在Sn-Cu-P-Ni系合金中添加少量的Si，与添加有P的通常的焊料组合物相比，能够不断地防止氧化物的形成。也可以看出，通过向其中进一步地添加极少量(小于0.01wt％)的钴，借助硅和钴的协同作用，能够减少硅的需求量。

[0229] 下文参照图11说明硅和钴的组分对润湿性的影响。

[0230] 图11

[0231]

[0232] (Wetting time：润湿时间；comparative example：比较实施例；example：实施例：temp：温度。)

[0233] 如 图11中 所 示，0.5wt ％ 铜、0.06wt ％ 镍、0.005wt ％ 磷、余 量 为 锡 的Sn0.5Cu0.06Ni0.005P的润湿时间为2.07秒。包含有0.5wt％铜、0.005wt％磷、余量锡的Sn0.5Cu0.005P的润湿时间为1.88秒。包含有0.5wt％铜、余量锡的Sn0.5Cu的润湿时间为1.67秒。

[0234] 当在Sn0.5Cu0.06Ni0.005P中添加有0.005wt％的硅时，润湿时间缩短为1.85秒。相反，当添加0.05wt％的Si时，润湿时间反而增加至2.09秒。

[0235] 这可能是因为当极少量的(0.005wt％)硅添加到焊料中时，氧从熔融基体合金焊料(SnAgCu)中去除，从而改善了润湿性。然而，当硅的添加量大于0.05wt％时，焊料的熔化温度增加，过量的硅降低了熔融焊料的润湿性。

[0236] 因此，通过进一步添加极少量(小于0.01wt％)的钴，能够提高熔融焊料合金的耐酸性，并且同时，减少因硅的添加量大于极限值所造成的润湿性下降。

[0237] 下文将参照图12说明依照硅和钴的组分的铜腐蚀率。

[0238] 图12例示了铜的腐蚀率的试验结果。

[0239] 图12

[0240]

[0241] (Amount of oxidation：氧 化 物 的 量；oxidation rate：氧 化 速 率；comparativeexample：比较实施例；example：实施例；after 1hour：1小时后；after
2hours：2小时后；after 3hours：3小时后。)

[0242] 如图12中所示，Sn0.5Cu0.06Ni0.005P的铜腐蚀率为47.1％。Sn0.5Cu的腐蚀率为53.6％，Sn0.5Cu0.005P的腐蚀率为52.7％。

[0243] 当Sn0.5Cu0.06Ni0.005P中添加0.005wt％的硅时，铜的腐蚀率显着下降至45％。当在Sn0.5Cu0.06Ni0.005P中添加0.05wt％硅时，铜的腐蚀率为44.7％，这要小于Sn0.5Cu、Sn0.5Cu0.005P和Sn0.5Cu0.06Ni0.005P的那些数值。

[0244] 当Sn0.5Cu0.06Ni0.005P0.05Si中添加0.01wt％的钴时，铜的腐蚀率显着下降至11.8％，且当在包含0.05wt％硅的基体合金中添加极少量的(小于0.01wt％)的钴时，由于硅和钴的协同效应铜的腐蚀率显著降低。

[0245] 下文将参照表4说明根据硅和钴的组分的氧化物的量、熔化温度、变色、润湿时间、铜的腐蚀率和结合强度。此外，将根据这些结果估计出Sn-Cu-P-Ni系合金中硅和钴的优选含量。

[0246] 表4列出了图16、17和18的试验数据以及熔化温度、变色和结合强度的试验数据。

[0247] 表4SnCuNiP的通常焊料

[0248]

[0249] 如表4中所示，Sn0.5Cu0.06Ni0.005P的熔融温度为233℃。包含0.5wt％铜、0.005wt％磷、余量为锡的Sn0.5Cu0.005P的熔化温度为231℃。包含0.5wt％铜、0.005wt％磷、余量为锡的Sn0.5Cu的熔化温度为230℃。

[0250] 当添加有0.1wt％的硅时，Sn0.5Cu0.06Ni0.01P的熔融温度增加为237℃。

[0251] 当添加有0.01％的钴时，Sn0.5Cu0.06Ni0.005P0.05Si的熔化温度增加到236℃。

[0252] 一般来说，根据金属合金相图，如果在低熔点Sn合金中加入少量超过预定水平的高熔点(1400℃以上)的Si，那么Sn合金的熔化温度会显著增加。因此，Sn合金中的Si含量需要限定低于一定的水平。

[0253] 如表4所示，Sn0.5Cu0.006Ni0.005P的变色度是13.5，Sn0.5Cu0.005P的变色度是14.71，并且Sn0.5Cu变色度是15.81。

[0254] 当0.005wt％Si加入Sn0.5Cu0.006Ni0.005P时变色度为12.7，并且当加入0.05wt％Si在其中时变色度显著降低至11.3，其低于Sn0.5Cu和Sn0.5Cu0.005P的变色度。

[0255] 当0.005wt％Co加入Sn0.5Cu0.006Ni0.005P0.005Si时，变色度显著降低至8.33，并且当0.01wt％Co加入Sn0.5Cu0.006Ni0.005P0.05Si时，变色度显著降低至4。

[0256] 因此，可以看出Sn-Cu-P-Ni基合金的变色度可通过在其中加入少量的Si而降低，并且由于焊料氧化的Sn-Cu-P-Ni基合金变色也能够通过在其中加入非常少量的Si和Co数量而显著降低。

[0257] 如表4所示，Sn0.5Cu0.006Ni0.005P的结合断裂载荷为85kgf，Sn0.5Cu0.005P的结合断裂载荷为87kgf，并且Sn0.5Cu的结合断裂载荷为83kgf。

[0258] 当0.005wt％Si加入Sn0.5Cu0.006Ni0.005P时，结合断裂载荷为90kgf，并且当0.05wt％Si加入其中时，结合断裂载荷显著增加至96kgf，其高于Sn0.5Cu和Sn0.5Cu0.005P的结合断裂载荷。

[0259] 当0.005wt ％Co 加 入Sn0.5Cu0.006Ni0.005P0.005Si 时，结 合 断 裂 载 荷为93kgf，其高于Sn0.5Cu0.006Ni0.005P的结合断裂载荷。当0.01wt％Co加入Sn0.5Cu0.006Ni0.005P0.005Si时，结合断裂载荷显著增长至99kgf。

[0260] 因此，可以看出Sn-Cu-P-Ni基合金的结合断裂载荷可通过在其中加入少量的Si而改善，并且可通过在其中加入非常少量的Si和Co而显著改善。

[0261] 如上所述，依据本实施例的无铅焊料化合物包括加入了少量Si的Sn-Cu-P-Ni基合金，能够保持典型无铅焊料化合物的焊料温度以及润湿性、持续降低氧化、减少铜腐蚀和变色，并且增加结合断裂载荷。

[0262] 另外，当非常少量的Co以及少量的Si加入Sn-Cu-P-Ni基合金时，与仅加入Si相比，在具有相同润湿性的情况下，会持续并显著降低氧化物的形成、减少铜腐蚀和变色，以及增加结合断裂载荷。

[0263] 然而，当加入的Si超过某一程度，即数量超过0.05wt％，那么焊料合金的熔化温度增加并且其润湿性降低。因此，焊料合金中优选的Si含量是从0.001wt％至0.05wt％。

[0264] 另外，由于加入小于0.01wt％的非常少量的Co也显示出良好的效果，因此焊料合金中优选的Co含量是0.001wt％至0.01wt％。

[0265] Sn-Cu-P-Ni基合金中加入的Co能够显著降低合金的熔化温度温度并增加结合点的结合强度。然而，当加入的Cu低于0.1wt％时，Cu的影响是不够的。当加入的Cu高于2wt％时，熔化温度反而增加了。因此，焊料合金中优选的铜含量是0.1wt％至2wt％。Sn-Cu-P-Ni基合金中加入的Ni能够增加焊料的强度和韧性，并避免腐蚀、氧化物的形成以及结合表面处金属间化合物的生长。焊料合金中优选的Ni含量是0.001wt％至1.0wt％。
这是因为随着镍含量的增加，熔化温度增加，并且润湿性和分散性降低。Sn-Cu-P-Ni基合金中加入的P在焊接中减少氧化物的形成，从而提高了焊接的可操作性。优选的P含量是
0.001wt％至0.2wt％。Sn是无铅焊料必不可少的组分并且作为基础金属使用。

[0266] 本实施例也能够实施为包括电子元件安装于其上的使用无铅焊料合金的PCB、或者包括多个电子元件安装于其上的使用无铅焊料合金的电子器件。如上所述，无铅焊料合金包括0.1wt％至2wt％的铜、0.001wt％至1.0wt％的镍、0.001wt％至0.05wt％的Si、0.001wt％至0.01wt％的钴、0.001wt％至0.2wt％的磷、以及余量的锡。

[0267] 根据本实施例的无铅焊料合金可包括锡(Sn)，铜(Cu)，磷(P)，铋(Bi)，硅(Si)和钴(Co)。

[0268] 上述焊料化合物是无银合金和具有大约210℃熔化温度的低温无铅焊料合金。

[0269] 下面将参考图13描述硅和钴组分在防止氧化方面的效果。

[0270] 图13显示了从氧化形成实验中获得的数据。

[0271] 图13

[0272]

[0273] (After 1hour：1 小 时 后；Afer 2hour：2小 时 后；Afer 3hour：3 小 时 后；Comparative example：比较实施例；Example：实施例；Amount of oxidation：氧化物的量。)

[0274] 如图13所示，Sn0.5Cu17Bi0.005P中形成的包括0.5wt％Cu、17wt％Bi、0.005wt％P以及余量Sn在内的氧化物的量分别在1小时后为330g、2小时后为360g、和3小时后为450g，并且因此3小时所形成的氧化物总量为1140g。

[0275] 当0.005st％的Si加入Sn0.5Cu17Bi0.005P时，氧化物的数量分别在1小时后为201g、2小时后为241g、和3小时后为273g，并且因此3小时所形成的氧化物总量为715g，其少于形成在Sn0.5Cu17Bi0.005P中的氧化物的量。

[0276] 总之，当加入0.005wt％的P时，在2小时至3小时期间浮渣数量显著增加。然而，当加入0.005wt％的Si时，在2小时至3小时期间形成的氧化物的量类似于1小时至2小时期间形成的氧化物的量。因此，可以判定在持续防止氧化方面Si比P更有效。另外，当加入0.05wt％的Si时，氧化更是进一步下降。

[0277] 当0.005wt％的Co加入Sn0.5Cu0.005P17Bi0.005Si时，氧化物的数量分别在1小时后为168g、2小时后为181g、和3小时后为205g，并且因此3小时所形成的氧化物总量是554g，其低于形成在Sn0.5Cu0.005P17Bi0.005Si中的氧化物的量。

[0278] 因此，可以看出，与加入了P的典型焊料化合物相比，通过在Sn-Cu-P-Ni基合金中加入少量的Si，能够持续防止氧化物的形成。也可以看出，通过在其中进一步加入非常少量(低于0.01wt％)的钴，能够通过Si和Co的协同效应使所需硅含量最小化。

[0279] 下面将参考图14描述硅和钴组分在润湿性方面的影响。

[0280] 图14

[0281]

[0282] (Temp：温 度；Comparative example：比 较 实 施 例；Example：实 施 例；Wettingtime：润湿时间。)

[0283] 如图14所示，Sn0.5Cu17Bi0.005P的润湿时间是0.24秒。当其中加入0.005wt％Si时，Sn0.5Cu17Bi0.005P的润湿时间减少至0.22秒。相反，当其中加入0.005wt％Si时，Sn0.5Cu17Bi0.005P的润湿时间反而增加了。

[0284] 当在Sn0.5Cu17Bi0.005P0.05Si中加入0.01wt％的Co时，润湿时间缩短至0.28秒。相反，当在Sn0.5Cu17Bi0.005P0.05Si中加入0.005wt％的Co时，润湿时间为0.23秒。

[0285] 可以认为，当非常少量的硅(0.005wt％)加入焊料时，氧气从熔融的基础合金焊料(SnAgCu)中移除，因此增加了润湿性。但是，当加入的Si含量超过0.05st％时，焊料的熔化温度温度增加，并且Si降低了熔融焊料的润湿性。

[0286] 因此，通过进一步加入非常少量的Co(小于0.01wt％)，有可能提高熔融焊料合金的耐酸性，并且，同时，使由于加入超过限额数量的硅而产生润湿性的降低达到最小化。

[0287] 下面将参考图15描述取决于硅和钴的组分的铜腐蚀率。

[0288] 图15说明了铜腐蚀率的实验结果。

[0289] 图15

[0290]

[0291] (Temp：温度；Time 60sec：时间60秒；Comparative example：比较实施例；Example：实施例；Erosion rate：腐蚀率。)

[0292] 如图15所示，Sn0.5Cu17Bi0.005P的铜腐蚀率为51.9％。

[0293] 当0.005wt％的Si加入Sn0.5Cu17Bi0.005P时，铜腐蚀率为44.7％。当0.05wt％的Si加入Sn0.5Cu17Bi0.005P时，铜腐蚀率为31.7％，其小于Sn0.5Cu17Bi0.005P的铜腐蚀率。

[0294] 当0.01wt％的Co加入Sn0.5Cu17Bi0.005P0.05Si时，铜腐蚀率显著降低至12.7％，并且当非常少量的Co(小于0.01wt％)加入到包括0.005wt％的Si的基础合金中时，铜腐蚀率由于硅和钴的协同效应而显著降低。

[0295] 下面将参考表5描述取决于硅和钴组分的氧化物的量、熔化温度、变色度、润湿时间、铜腐蚀率、和结合强度。此外，从这些结果中将估计出在Sn-Cu-Bi-P基合金中硅和钴的最佳含量。

[0296] 表5列出了图13、14和15的实验数据以及熔化温度，变色度和结合强度的实验数据。

[0297] 表5低温SnCuBiP常规焊料

[0298]

[0299] 如表5所示，Sn0.5Cu17Bi0.005P的熔化温度为211℃。当0.1wt％的Si加入Sn0.5Cu17Bi0.005P时，熔化温度增加到214℃。

[0300] 当0.01wt％的Co加入Sn0.5Cu17Bi0.005P0.05Si时，熔化温度增加到214℃。一般来说，根据金属合金相图，如果在低熔点Sn合金中加入少量超过预定水平的高熔点(1400℃以上)的Si，那么Sn合金的熔化温度会显著增加。因此，Sn合金中的Si含量需要限定低于一定的水平。

[0301] 如表5所示，Sn0.5Cu17Bi0.005P的变色度为16.78。

[0302] 当0.005wt％的Si加入Sn0.5Cu17Bi0.005P时变色度为11.87，并且当0.05wt％的Si加入其中，变色度显著减小到8.97，其低于Sn0.5Cu17Bi0.005P的变色度。

[0303] 当0.005wt％的Co加入Sn0.5Cu17Bi0.005P0.005Si时变色度显著降低到6.81，并且当0.01wt％的Co加入Sn0.5Cu17Bi0.005P0.05Si时变色度显著降低到4.99。

[0304] 因此，可以看出，Sn-Cu-Bi-P基合金可以通过在其中加入少量的Si来减少变色，并且由于焊料合金氧化而产生的Sn-Cu-Bi-P基合金的变色也可以通过在其中加入非常少量的Si和Co而减少。

[0305] 如表5所示，Sn0.5Cu17Bi0.005P的结合断裂负荷为95kgf。

[0306] 当0.005wt％的Si加入Sn0.5Cu17Bi0.005P时结合断裂载荷为117kgf，并且当0.05wt％的Si加入其中时结合断裂载荷显著增加到127kgf，其大于Sn0.5Cu17Bi0.005P的结合断裂载荷。

[0307] 当0.005wt ％ 的Co加 入Sn0.5Cu17Bi0.005P0.005时 结 合 断 裂 载 荷 为119kgf，其大于Sn0.5Cu17Bi0.005P0.005Si的结合断裂载荷。当0.01wt％的Co加入Sn0.5Cu17Bi0.005P0.005时结合断裂载荷显著增加到131kgf。

[0308] 因此，可以看出，Sn-Cu-Bi-P基合金的结合断裂载荷可以通过在其中加入少量的Si而提高，并且可以通过在其中加入非常少量的Si和Co而显著提高。

[0309] 如上所述，根据本实施例的无铅焊料化合物，包括加入了少量Si的Sn-Cu-Bi-P基合金，能够保持典型无铅焊料化合物的焊接温度和润湿性，不断减少氧化，降低铜腐蚀和变色，并增加结合断裂载荷。

[0310] 此外，当非常少量的Co以及少量的Si加入Sn-Cu-Bi-P基合金时，与仅加入了Si的焊料合金相比，会持续并且显著降低氧化物的形成，减少铜腐蚀和变色，增加结合断裂载荷，而具有相同的润湿性。

[0311] 然而，当加入的Si数量超过一定程度，即数量超过0.05wt％，那么焊料合金的熔化温度升高并且其润湿性下降。因此，焊料合金中优选的Si含量是0.001wt％到0.05wt％。

[0312] 另外，由于即使加入低于0.01wt％的非常少量的Co时Co也显示出了良好的效果，因此焊料合金中优选的Co含量是0.001wt％到0.01wt％。

[0313] 如上所述，硅和钴各自具有防止氧化物的生成和防止变色的效果，并且通过共同添加它们进一步提高了效果。

[0314] 本实施例也可以实施为包括电子元件安装于其上的使用无铅焊料合金的PCB、或者包括多个电子元件安装于其上的使用无铅焊料合金的电子器件。如上所述，无铅焊料合金包括0.1wt％到2wt％的铜、0.001wt％到1.0wt％的磷、0.1wt％至8wt％的铋、0.001wt％至0.05wt％的硅、0.001wt％至0.01wt％的钴、以及余量的锡。

[0315] 实施例2

[0316] 根据本实施例的高温无铅焊料化合物可包括锡(Sn)、铜(Cu)、硅(Si)和钴(Co)。

[0317] 下面将参考图16描述硅和钴组分在防止氧化方面的影响。

[0318] 图16说明了由下列程序测量的氧化物的量的实验数据。制备锡-铜基合金，并将其在高频熔炼炉中与硅和钴二者或者硅和钴中之一共同熔化，以形成焊料化合物。对焊料化合物取样后，使用DSC分析以5℃/min测量其熔化温度。此后，为了测量氧化物的量，在热平面上，将3kg的焊料在直径为160mm的SUS坩埚中加热到420℃。然后，使用直径为140mm的搅拌器以60rpm的速度分别搅拌焊料化合物1小时、2小时和3小时，并且每次从中提取出氧化物并进行称量。

[0319] 图16

[0320]

[0321] (Oxidation rate：氧化速率；After 1hour：1小时后；Afer 2hour：2小时后；Afer 3hour：3小时后；Amount of oxidation：氧化物的量；Comparativeexample：比较实施例；Example：实施例。)

[0322] 如图16所示，Sn4Cu中所形成的包括4wt％Cu以及余量Sn的氧化物分别在1小时后为687g，2小时后为743g，和3小时后为805g，并且因此3小时所形成的氧化物总量是2235g。Sn4Cu0.1Ni0.005P中所形成的包括4wt％Cu、0.1wt％Ni、0.005％P以及余量Sn的氧化物分别在1小时后为567g，2小时后为641g，3小时后为773g，并且因此3小时所形成的氧化物总量是1891g。在Sn4Cu0.1Ni0.005P形成的氧化物低于在Sn4Cu中所形成氧化物的原因在于P起到了降低氧化物的量的作用。

[0323] 然而，当0.005wt％的Si加入Sn4Cu时，氧化物的数量分别在1小时后为461g，2小时后为532g，3小时后596g，并且因此3小时所形成的氧化物总量是1589g，其低于在没有Si的Sn4Cu和Sn4Cu0.005P中所形成的氧化物的量。此外，当0.05wt％的Si加入到其中时，氧化物的量会进一步降低。

[0324] 当0.005wt％的Co加入Sn4Cu0.005Si时，氧化物的数量分别在1小时后为445g，2小时后为449g，3小时后552g，并且因此3小时所形成的氧化物总量是1488g，其低于Sn4Cu0.005P和Sn4Cu0.005Si中所形成的氧化物的量。

[0325] 通过在Sn4Cu0.05Si中添加非常少量(0.005wt％)的钴，熔融焊料的氧化物可最小化到与仅添加了0.05wt％Si的焊料合金的氧化物相同的程度。

[0326] 因此，可以看出，通过在Sn-Cu基合金中加入少量的Si，能够持续防止氧化物的形成。也可以看出，通过进一步在其中添加非常少量(低于0.01wt％)的钴，所需的硅含量可以通过Si和Co的协同效应达到最小。

[0327] 下面将参考图17描述取决于硅和钴组分的铜腐蚀率。

[0328] 图17示出了铜腐蚀率的实验结果。

[0329] 图17

[0330]

[0331] (Temp：温度；Time 60sec：时间60秒；Comparative example：比较实施例；Example：实施例；Erosion rate：腐蚀率。)

[0332] 如图17所示，包括4wt％Cu以及余量Sn的Sn4Cu的铜腐蚀率为58.9％。包括4wt％Cu、0.1wt％Ni、0.005wt％P以及余量Sn的Sn4Cu0.1Ni0.005P的铜腐蚀率为53.9％。

[0333] 当0.005wt％的Si加入Sn4Cu时，铜腐蚀率为57.1％，并且当0.05wt％的Si加入时，铜腐蚀率为52％，其低于Sn4Cu和Sn4Cu0.1Ni0.005P的铜腐蚀率。

[0334] 当0.01wt％Co加入Sn4Cu0.005Si时，铜腐蚀率显著降低至10.2％。可以看到，通过在包含0.05wt％Si的基础合金中加入低于0.01wt％的少量Co，由于硅和钴的协同作用而显著减小铜腐蚀率。

[0335] 下面参考表6描述取决于硅和钴组分的氧化物的量、熔化温度、变色度、润湿时间、铜腐蚀率、和结合强度。此外，从这些结果中将估计出在Sn-Cu基合金中硅和钴的最佳含量。

[0336] 表6列出了图22和23的实验数据以及熔化温度，变色度和结合强度的实验数据。

[0337] 表6高温SnCu焊料

[0338]

[0339] 如图6所示，包括4wt％Cu和余量Sn的Sn4Cu的熔化温度为357℃，并且Sn4Cu0.1Ni0.005P的熔化温度为362℃。

[0340] 当0.005wt％的Si加入Sn4Cu时熔化温度为358℃，当0.1wt％的Si加入Sn4Cu时熔化温度增加到361℃。

[0341] 当0.01wt％的Co加入Sn4Cu0.05Si时，熔化温度增加到361℃。通常，根据金属合金相图，如果在少量超过预定水平的范围内在低熔点Sn合金中加入高熔点的Si(1400℃以上)，那么Sn合金的熔化温度会显著增加。因此，Sn合金中的Si含量需要限定低于一定的水平。

[0342] 如表6所示，包括4wt％Cu和余量Sn的Sn4Cu的变色度为19.2，并且包括4wt％Cu、0.1wt％Ni、0.005wt％P和余量Sn的Sn4Cu0.1Ni0.005P的变色度为16.8。

[0343] 当0.005wt％Si加入Sn4Cu时变色度为17.3，并且当0.05wt％Si加入其中时变色度显著降低到13.42，其低于Sn4Cu和Sn4Cu0.1Ni0.005P的变色度。

[0344] 当0.005wt％Co加入Sn4Cu0.005Si时，变色度显著降低到9.62，并且当0.01wt％Co加入Sn4Cu0.005Si时，变色度显著降低到5.3。

[0345] 因此，可以得出结论，Sn-Cu基合金的变色可通过在其中加入少量的Si而降低，并且Sn-Cu基合金由于氧化的变色也可以通过在其中加入少量的Si和Co而显著减少。

[0346] 图表6所示，包括4wt％Cu和余量Sn的Sn4Cu的结合断裂载荷为90kgf，并且包括4wt％Cu、0.1wt％Ni、0.005wt％P的Sn4Cu0.1Ni0.005P的结合断裂载荷为98kgf。

[0347] 当0.005wt％Si加入Sn4Cu时结合断裂载荷为100kgf，并且当0.05wt％Si加入其中时结合断裂载荷显著增加到130kgf，其高于Sn4Cu和Sn4Cu0.1Ni0.005P的结合断裂载荷。

[0348] 当0.01wt％Co加入Sn4Cu0.005Si时，结合断裂载荷显著增加到139kgf。

[0349] 因此，可以得出结论，Sn-Cu基合金的结合断裂载荷可通过在其中加入少量Si而增加，并且可通过在其中加入少量Si和Co而显著增加，

[0350] 如上所述，根据本实施例的无铅焊料化合物，包括加入了少量Si的Sn-Cu基合金，能够持续和显著地减少氧化，减少铜腐蚀以及变色，并且增加了结合断裂载荷。

[0351] 然而，当加入的Si超过某一程度，即数量超过0.05wt％，那么焊料合金的熔化温度增加。因此，焊料合金中优选的Si含量是0.001wt％至0.05wt％。

[0352] 另外，由于加入小于0.01wt％的非常少量的Co也显示出良好的效果，因此焊料合金中优选的Co含量是0.001wt％至0.01wt％。

[0353] Sn-Cu基合金中加入的Co能够显著降低合金的熔化温度并增加结合点的结合强度。然而，在高温焊料合金中，当加入的Cu低于2wt％时，Cu的影响是不够的，并且当加入的Cu高于5wt％时，熔化温度反而增加了。因此，焊料合金中优选的铜含量是2wt％至5wt％。Sn是无铅焊料必不可少的组分并且作为基础金属使用。

[0354] 如上所述，Sn-Cu基合金中加入的每个Si和Co具有防止氧化物形成以及防止变色的效果，并且通过一起加入它们可以显著增加效果。

[0355] 本实施例也能够实施为包括电子元件安装于其上的使用高温无铅焊料合金的PCB、或者包括多个电子元件安装于其上的使用高温无铅焊料合金的电子器件。如上所述，高温无铅焊料合金包括2wt％至5wt％的铜、0.001wt％至0.05wt％的Si、0.001wt％至0.01wt％的钴以及余量的锡。

[0356] 同样，高温无铅焊料化合物，并且使用保温无铅焊料化合物的PCB和电子器件具有与Sn-Pb合金和Sn-Cu合金类似的机械特性和可使用性。进而，通过在二元成分体系中加入硅和钴二者而不添加铅(Pb)，可以在超过400℃的高温下持续和有效地防止熔融焊料的氧化。更进一步，通过仅加入非常少量的硅和钴，它们就可维持典型无铅焊料的焊接温度和润湿性，防止焊接后变色以及PCB中铜垫的腐蚀，并显著增加机械性能。

[0357] 根据本实施例的高温无铅焊料化合物可包括锡(Sn)，铜(Cu)，镍(Ni)，硅(Si)和钴(Co)。

[0358] 下面将参考图18描述硅和钴的组分在防止氧化方面的效果

[0359] 图18示出了氧化物的量的实验数据。

[0360] 图18

[0361]

[0362] (Amount of oxidation：氧化物的量；After 1hour：1小时后；Afer 2hour：2小时后；Afer 3hour：3小时后；Oxidation rate：氧化速率；Comparativeexample：比较实施例；Example：实施例。)

[0363] 如 图 18所 示，包 括 4wt ％ Cu、0.1wt ％ Ni、0.005wt ％ P 和 余 量 Sn 的Sn4Cu0.1Ni0.005P中形成的氧化物的数量分别在1小时后为567g，在2小时后为641g，在3小时后为773g，并且因此3小时所形成的氧化物总量为2235g。Sn4Cu中所形成的氧化物的数量分别在1小时后为567g，在2小时后为641g，在3小时后为773g，并且因此3小时所形成的氧化物总量为1981g。

[0364] Sn4Cu0.1Ni0.005P中形成的氧化物的量低于Sn4Cu中形成的氧化物的量的原因是Ni和P起到了降低氧化物的量的作用。

[0365] 当0.005wt％Si加入Sn4Cu0.1Ni0.005P时，氧化物的数量分别在1小时后为390g，在2小时后为441g，在3小时后为512g，并且因此3小时所形成的氧化物总量为
1343g，其低于在没有Si的Sn4Cu和Sn4Cu0.1Ni0.005P中所形成的氧化物的量。另外，当
0.05wt％的Si加入其中，氧化物的数量会进一步减少。

[0366] 当0.005wt％Co加入Sn4Cu0.1Ni0.005P0.005Si时，氧化物的数量分别在1小时后为365g，在2小时后为426g，在3小时后为478g，并且因此3小时所形成的氧化物总量为1269g，其低于在Sn4Cu0.1Ni0.005P0.005Si中形成的氧化物的量。

[0367] 通过在Sn4Cu0.1Ni0.005P0.005Si中加入非常少量(0.005wt％)的钴，熔融焊料的氧化可以最小化到等于仅加入0.005wt％Si的焊料合金的氧化程度。

[0368] 因此可以看出，通过在Sn-Cu-Ni-P基合金中加入少量的Si，能够持续防止氧化物形成。也可以看出，通过向其进一步加入非常少量(低于0.01wt％)的Co，由于Si和Co的协同作用而使所需的Si含量最小。

[0369] 下面参考图19描述取决于硅和钴组分的铜的腐蚀率。

[0370] 图19

[0371]

[0372] (Erosion rate：腐 蚀 率；Temp：温 度；Time 60sec：时 间 60 秒；Comparativeexample：比较实施例；Example：实施例。)

[0373] 如 图 19所 示，包 括 4wt ％ Cu、0.1wt ％ Ni、0.005wt ％ P 和 余 量 Sn 的Sn4Cu0.1Ni0.005P的铜腐蚀率为53.4％。Sn4Cu的铜腐蚀率为58.9％。

[0374] 当0.005wt％的Si加入Sn4Cu0.1Ni0.005P时，铜腐蚀率为49.5％，并且当0.05wt％的Si加入时，铜腐蚀率为45.5％，其低于Sn4Cu和Sn4Cu0.1Ni0.005P的铜腐蚀率。

[0375] 当0.01wt％的Co加入Sn4Cu0.1Ni0.005Si时，铜腐蚀率显著降低到10.3％。可以看到，在包括0.05wt％Si的基础合金中加入非常少量(低于0.01wt％)的Co时，铜腐蚀率会由于硅和钴的协同效应而显著降低。

[0376] 下面参考表7描述取决于硅和钴组分的氧化物的量、熔化温度、变色度、润湿时间、铜腐蚀率、和结合强度。此外，从这些结果中将估计出在Sn-Cu-Ni-P基合金中硅和钴的最佳含量。

[0377] 表7列出了图24和25的实验数据以及熔化温度，变色度和结合强度的实验数据。

[0378] 表7高温SnCuNiP焊料

[0379]

[0380] 如表7所示，Sn4Cu0.1Ni0.005P的熔化温度为362℃，并且包括4wt％Cu和余量Sn的Sn4Cu的熔化温度为357℃。

[0381] 当0.005wt％的Si加入Sn4Cu0.1Ni0.005P时，熔化温度为362℃，并且当0.1wt％的Si加入Sn4Cu0.1Ni0.005P时，熔化温度显著上升到365℃。当0.01wt％的Co加入Sn4Cu0.1Ni0.005P0.05Si时，熔化温度显著上升到364℃。一般来说，根据金属合金相图，如果在低熔点Sn合金中加入少量超过预定水平的高熔点(1400℃以上)的Si，那么Sn合金的熔化温度会显著增加。因此，Sn合金中的Si含量需要限定低于一定的水平。

[0382] 如表7所示，Sn4Cu0.1Ni0.005P的变色度为16.8，并且Sn4Cu的变色度为19.2。

[0383] 当0.005wt％的Si加入Sn4Cu0.1Ni0.005P时，变色度为14.8，并且当0.05wt％的Si加入其中时，变色度显著降低到10.2，其低于Sn4Cu和Sn4Cu0.1Ni0.005P的变色度。

[0384] 当0.005wt％的Co加入Sn4Cu0.1Ni0.005P0.005Si时，变色度显著降低到6.5，并且当0.01wt％的Co加入其中时，变色度显著降低到4.07。

[0385] 因此，可以得出结论，Sn-Cu-Ni-P基合金可以通过在其中加入少量Si而减少变色，并且由于氧化而产生的Sn-Cu-Ni-P基合金的变色度也可以通过在其中加入非常少量的Si和Co而显著降低。

[0386] 如 表 7所 示，包 括 4wt ％ Cu、0.1wt ％ Ni、0.005 ％ P以 及 余 量 Sn 的Sn4Cu0.1Ni0.005P的结合断裂载荷为98kgf，并且包括4wt％Cu以及余量Sn的Sn4Cu的结合断裂载荷为90kgf。

[0387] 当0.005wt％的Si加入Sn4Cu0.1Ni0.005P时，结合断裂载荷为106kgf，并且当0.05wt％Si加入其中时，结合断裂载荷显著增加到115kgf，其高于Sn4Cu和Sn4Cu0.1Ni0.005P的结合断裂载荷。

[0388] 当0.01wt％的Co加入Sn4Cu0.1Ni0.005P0.005Si时，结合断裂载荷显著增加到122kgf。

[0389] 因此，可以得出结论，Sn-Cu-Ni-P基合金的结合断裂载荷可以通过在其中加入少量的Si而增加，并且可以通过在其中加入非常少量的Si和Co而显著增加。

[0390] 如上所述，根据本实施例的无铅焊料化合物，包括加入了少量Si的Sn-Cu-Ni-P基合金，能够持续并且显著减少氧化、保持润湿性、降低铜腐蚀和变色、以及增加结合断裂载荷。

[0391] 然而，当加入的Si量超过一定程度，即数量超过0.05wt％，那么焊料合金的熔化温度就会增加，因此，焊料合金中优选的Si含量为0.001％至0.05wt％。

[0392] 此外，由于加入小于0.01wt％的非常少量的Co也显示出良好的效果，因此焊料合金中优选的Co含量是0.001wt％至0.01wt％。

[0393] Sn-Cu-Ni-P基合金中加入的Co能够显著降低合金的熔化温度温度并增加结合点的结合强度。然而，当加入的Cu低于2wt％时，Cu的影响是不够的，并且当加入的Cu高于5wt％时，熔化温度反而增加了。因此，焊料合金中优选的铜含量是2wt％至5wt％。Sn是无铅焊料必不可少的组分并且作为基础金属使用。

[0394] 如上所述，Sn-Cu基合金中加入的每个Si和Co都具有防止形成氧化物的形成以及防止变色的效果，并且通过一起加入它们可显著提高效果。

[0395] 本实施例也能够实施为包括电子元件安装于其上的使用无铅焊料合金的PCB、或者包括多个电子元件安装于其上的使用无铅焊料合金的电子器件。如上所述，高温无铅焊料合金包括2wt％至5wt％的铜、0.001wt％至1.0wt％的镍、0.001wt％至0.2wt％的P、0.001wt％至0.05wt％的硅、0.001％至0.01％的钴、以及余量的锡。

[0396] 实施例3

[0397] 根据本实施例的用于稀释的无铅焊料化合物可包括镍(Ni)、硅(Si)、磷(P)、钴(CO)和锡(Sn)。

[0398] 下面将参考图20描述硅和钴组分在防止氧化方面的效果。

[0399] 图20说明了由下列程序测量的氧化物的量的实验数据。硅和钴加入到Sn-Ni-P基合金中。使所得到的合金熔融以制造焊料化合物。在热平面上，将焊料化合物在直径为160mm的SUS坩埚中加热到260℃。然后，使用直径为140mm的搅拌器以60rpm的速度分别搅拌焊料化合物1小时、2小时和3小时，并且每次从中提取出氧化物并进行称量。

[0400] 此后，使焊料凝固，并随后从焊料切割焊料样品。抛光焊料样品的切割表面。然后，焊料样品中的合金元素的成分使用俄歇电子能谱(PHI700，由Ulvac PHI制造)分析，这是使用X射线分析金属表面的元素的仪器，以确定是否其中仍存在合金元素。

[0401] 图20

[0402]

[0403] (Amount of oxidation：氧化物的量；After 1hour：1小时后；Afer 2hour：2小时后；Afer 3hour：3小时后；Oxidation rate：氧化速率；Comparativeexample：比较实施例；Example：实施例。)

[0404] 如图20所示，在包括0.06wt％Ni、0.005wt％P和余量Sn的Sn0.06Ni0.005P中形成的氧化物的量分别在1小时后为125g，在2小时后为195g，以及在3小时后为320g，并且因此3小时所形成的氧化物总量为640g。

[0405] 当0.005wt％的Si加入Sn0.06Ni0.005P时，氧化物的数量分别在1小时后为105g，在2小时后为134g，以及在3小时后为155g，并且因此3小时所形成的氧化物总量为
394g，其低于在没有Si的Sn0.06Ni0.005P中形成的氧化物的量。

[0406] 总之，当加入0.005wt％的P时，2小时至3小时期间内浮渣数量显著增加。然而，当加入0.005wt％的Si时，2小时至3小时期间所形成的氧化物的量与1小时至2小时期间所形成的氧化物的量相近。因此，可以得出结论，Si在持续防止氧化方面比P更有效。另外，可看出当加入0.05wt％的Si时进一步减少了氧化物的量。

[0407] 当0.001wt％的Co加入Sn0.06Ni0.005P0.005Si时，氧化物的数量分别在1小时后为81g，在2小时后为99g，并且在3小时后为110g，并且因此3小时所形成的氧化物总量为290g，其低于Sn0.06Ni0.005P及Sn0.06Ni0.005P0.05Si的氧化物总量。

[0408] 当非常少量(0.001wt％)的Co加入Sn0.06Ni0.005P0.005Si时，熔融焊料的氧化能最小化到与仅加入0.001wt％Si的焊料合金的氧化相同的程度。

[0409] 可以看出，通过添加Si和Co，与比较实施例相比，可减少氧化物的量。

[0410] 因此，可以看出，通过在Si-Ni-P基合金中加入少量的Si，与典型的加入P的焊料化合物相比，能够持续减少氧化物的形成。也可以看到，通过在其中进一步加入非常少量(低于0.01wt％)的Co，由于Si和Co的协同作用而时所需的硅含量达到最少。

[0411] 下面将参考图21描述硅和钴组分在润湿性方面的影响。

[0412] 图20说明了润湿性的实验结果。为了研究焊料化合物的润湿时间，使用SP2焊料润湿性测试仪(由MaiCom有限公司制造)将焊料在260℃下熔融。铜端子浸入到熔融焊料表面1mm深度以测量在浸入5秒之后的润湿时间。

[0413] 图21

[0414]

[0415] (Temp：温度；Wetting Time(sec)：润湿时间(秒)；Comparative example：比较实施例；Example：实施例。)

[0416] 如图21所示，包括0.06wt％Ni、0.005wt％P和余量Sn的Sn0.06Ni0.005P的润湿时间为2.15秒。

[0417] 当0.005wt％的Si加入Sn0.06Ni0.005P时，润湿时间缩短至2.05秒钟。相反，当加入0.05wt％的Si时，润湿时间反而增加至2.17秒。

[0418] 这可能是因为当非常少量(0.005wt％)的Si加入焊料时，从熔融的基础合金焊料(SnAgCu)中移除了氧气，从而改善了润湿性。然而，当加入超过0.05wt％数量的Si时，焊料的熔化温度增加并且额外的Si减少熔融焊料的润湿性。此外，可以看到，由于可以通过在其中加入非常少量(低于0.01wt％)的钴而使加入硅的数量最小化，因此提高了熔融焊料合金的耐酸性并同时降低了润湿性。

[0419] 下面将结合图22描述取决于硅和铜组分的铜腐蚀率。

[0420] 图22

[0421]

[0422] (Erosion Rate： 腐 蚀 率；Temp：温 度；Time(sec)： 时 间 ( 秒 )；Comparativeexample：比较实施例；Example：实施例。)

[0423] 如图22所示，包括0.06wt％Ni、0.005wt％和余量Sn的Sn0.06Ni0.005P的铜腐蚀率为48.8％。

[0424] 当0.005wt％的Si加入Sn0.06Ni0.005P时，铜腐蚀率为46.5％，并且当0.05wt％的Si加入时，铜腐蚀率为44.5％，其小于Sn0.06Ni0.005的铜腐蚀率。

[0425] 当非常少量(0.01wt％)的Co加入Sn0.06Ni0.005P0.005Si时，铜腐蚀率显著减小到11.9％。可以看到，通过在包含0.05wt％Si的基础合金中加入非常少量(低于0.01wt％)的Co，由于硅和钴的协同作用而能够显著减小铜腐蚀率。

[0426] 下面将参考表8描述取决于硅和钴组分的氧化物的量、熔化温度、变速度、润湿时间、铜腐蚀率以及结合强度。此外，从这些结果将估计在Sn-Ni-P基合金中的硅和钴的最佳含量。

[0427] 表8列出了图26、27和28的试验数据，以及熔化温度、变色度和结合强度的试验数据。

[0428] 表8SnNiP焊料稀释剂

[0429]

[0430] 如表8所示，包括0.06wt％Ni、0.005wt％P和余量Sn的Sn0.06Ni0.005P的熔化温度为236℃。当0.005wt％的Si加入Sn0.06Ni0.005P时，熔化温度为236℃。当0.1wt％的Si加入Sn0.06Ni0.005P时，熔化温度升高到238℃。

[0431] 当0.01wt％的Co加入Sn0.06Ni0.005P0.05Si时，熔化温度升高至237℃。一般来说，根据金属合金相图，如果在低熔点Sn合金中加入少量超过预定水平的高熔点(1400℃以上)的Si，那么Sn合金的熔化温度会显著增加。因此，Sn合金中的Si含量需要限定低于一定的水平。

[0432] 如表8所示，包括0.06wt％Ni、0.005wt％P和余量Sn的Sn0.06Ni0.005P的变色度为21.03。

[0433] 当0.005wt％的Si加入Sn0.06Ni0.005P时，变色度为18.76，并且当0.05wt％的Si加入其中时，变色度显著减小到12.02，其低于Sn0.06Ni0.005P的变色度。

[0434] 当0.005wt％的Co加入Sn0.06Ni0.005P0.005Si时，变色度显著减小到9.9，并且当0.01wt％的Co加入Sn0.06Ni0.005P0.005Si时，变色度显著减小到4.5。

[0435] 因此，可以得出结论，Sn-Ni-P基合金的变色度可以通过在其中加入少量的Si而降低，并且由于焊料合金氧化的Sn-Ag-Cu基合金的变色也可以通过在其中加入非常少量的Si和Co而显著降低。

[0436] 如表8所示，包括0.06wt％Ni、0.005wt％P和余量Sn的Sn0.06Ni0.005P的结合断裂载荷为83kgf。

[0437] 当0.005wt％的Si加入Sn0.06Ni0.005P时，结合断裂载荷为94kgf，并且当0.05wt％的Si加入其中时，结合断裂载荷明显提高到96kgf，其高于Sn0.06Ni0.005P的结合断裂载荷。

[0438] 当0.005wt％的Co加入Sn0.06Ni0.005P0.005Si时，结合断裂载荷为95kgf，其高于Sn0.06Ni0.005P的结合断裂载荷。当0.01wt％的Co加入Sn0.06Ni0.005P0.005Si时，结合断裂载荷明显提高到100kgf。

[0439] 因此，可以得出结论，Sn-Ni-P基合金的结合断裂载荷可以通过在其中加入少量的Si而降低，并且也可以通过在其中加入非常少量的Si和Co而显著降低。

[0440] 如上所述，根据本实施例的无铅焊料化合物，包括加入少量Si的Sn-Ni-P基合金，能够保持典型无铅焊料化合物的焊接温度和润湿性，持续减少氧化，降低铜腐蚀率和变色，并且增加结合断裂载荷。

[0441] 此外，通过在包括少量Si的Sn-Ni-P基合金中加入非常少量的Co，与仅加入Si的基础合金相比，有可能显著并且持续地减少氧化物的量，降低铜腐蚀和变色，并且增加结合断裂载荷，同时保持润湿性。

[0442] 然而，当加入的Si数量超过一定程度，即数量超过0.05wt％，那么焊料合金的熔化温度升高，并且其润湿性下降。因此，焊料合金中优选的Si含量是0.001wt％至0.05wt％。

[0443] 另外，由于即使加入低于0.01wt％的非常少量的Co时Co也显示出了良好的效果，因此焊料合金中优选的Co含量是0.001wt％至0.01wt％。

[0444] Sn-Ni-P基合金中加入的Cu起到了略微减小合金熔化温度以及提高结合处的结合强度的作用。然而，当加入的Cu数量低于0.1wt％时，Cu的作用是不够的，并且当加入的Cu数量超过2wt％时，熔化温度反而增加了。因此，焊料合金中优选的铜含量是0.1wt％至2wt％。Sn-Ni-P基合金中加入的Ni能够避免结合表面处金属间化合物的生长。焊料合金中优选的Ni含量是0.001wt％至1.0wt％。这是因为随着镍含量的增加，熔化温度增加，并且润湿性和分散性降低。Sn-Cu-P-Ni基合金中加入的P在焊接中起到减少氧化物形成的作用，从而因此提高了焊接的可操作性。优选的P含量是0.001wt％至0.2wt％。Sn是无铅焊料必不可少的组分并且作为基础金属使用。

[0445] 本实施例也能够实施为包括电子元件安装于其上的使用稀释用无铅焊料合金的PCB、或者包括多个电子元件安装于其上的使用稀释用无铅焊料合金的电子器件。如上所述，稀释用无铅焊料合金包括0.001wt％至1.0wt％的镍、0.001wt％至0.05wt％的Si、0.001wt％至0.01wt％的钴以及余量的锡。

[0446] 根据本实施例的稀释用无铅焊料合金可包括锡(Sn)，银(Ag)、磷(P)、硅(Si)和钴(Co)。

[0447] 下面将参考图23描述硅和钴的组分在防止氧化方面的效果。

[0448] 图23示出了氧化物的量的实验数据。

[0449] 图23

[0450]

[0451] (Erosion Rate：腐 蚀 率；After 1hour：1小 时 后；Afer 2hour：2 小 时 后；Afer3hour：3小时后；Comparative example：比较实施例；Example：实施例。)[0452] 如图23所示，在包括3wt％Ag、0.005wt％P以及余量Sn的Sn3Ag0.005P中形成的氧化物的量分别在1小时后为240g，在2小时后为275g，在3小时后为370g，并且因此3小时所形成的氧化物总量为885g。

[0453] 当0.005wt％的Si加入Sn3Ag0.005P时，氧化物的量分别在1小时后为131g，，在2小时后为145g，以及在3小时后为179g，并且因此3小时所形成的氧化物总量为455g，其小于在没有Si的Sn3Ag0.005P中形成的氧化物的量。

[0454] 当0.005wt％的P加入时，在2小时至3小时期间浮渣数量显著增加。然而，当加入0.005wt％的Si时，在2小时至3小时期间形成的氧化物的量类似于1小时至2小时期间形成的氧化物的量。因此，可以判定在持续防止氧化方面Si比P更有效。另外，当加入0.05wt％的Si时，氧化物的量更进一步下降。

[0455] 当0.01wt％的Co加入Sn3Ag0.005P0.05Si时，氧化物的数量分别在1小时后为60g，在2小时后为75g，以及在3小时后为94g，并且因此3小时所形成的氧化物总量为
229g，其低于Sn3Ag0.005P和Sn3Ag0.005P0.05Si的氧化物的量。

[0456] 当0.005wt％的Co加入Sn3Ag0.005P0.005Si时，与加入了少量Si和Co的比较实施例相比，可减少氧化物的数量。

[0457] 因此，可以看出，通过在Sn-Ag-P基合金中加入少量的Si，与加入P的典型焊料化合物相比，能够持续减少氧化物的形成。也可以看出，通过在其中进一步加入非常少量(低于0.01wt％)的钴，通过Si和Co的协同作用而使所需的硅含量最小化。

[0458] 下面将参考图24描述硅和钴组分在润湿性方面的效果。

[0459] 图24

[0460]

[0461] (Wetting Time(sec)：润湿时间(秒)；Temp：温度；Comparative example：比较实施例Example：实施例。)

[0462] 如图24所示，包括3wt％Ag、0.005wt％P和余量Sn的Sn3Ag0.005P的润湿时间为0.7秒。当0.005wt％的Si加入Sn3Ag0.005P时，润湿时间为0.63秒。相反，当0.05wt％的Si加入时，润湿时间反而增加到0.72秒。

[0463] 这可能是因为当非常少量(0.005wt％)的Si加入焊料时，从熔融基础合金焊料(SnAgP)中移除了氧气，因此增加了润湿性。然而，当加入的Si量超过0.05wt％时，焊料的熔化温度增加并且过量的Si降低了熔融焊料的润湿性。

[0464] 此外，可以看到，由于超过限量的Si的加入，熔融焊料合金的耐酸性得到了提高并且同时，通过在其中加入非常少量(低于0.01wt％)的Co，能够使加入的超过限量的硅最少。

[0465] 下面将参考图25描述取决于硅和钴组分的铜腐蚀率。

[0466] 图25

[0467]

[0468] (Wetting Time(sec)：润湿时间(秒)；Temp：温度；Comparative example：比较实施例Example：实施例。)

[0469] 如图25所示，包括3wt％Ag、0.005wt％P和余量Sn的Sn3Ag0.005P的铜腐蚀率为58.8％。

[0470] 当0.005wt％的Si加入Sn3Ag0.005P时，铜腐蚀率为56.5％，并且当0.05wt％的Si加入时，铜腐蚀率为31.7％，其低于Sn3Ag0.005P的铜腐蚀率。

[0471] 当0.01wt％的Co加入Sn3Ag0.005P0.005Si时，铜腐蚀率显著下降至14％。可以看到，通过在含有0.05wt％Si的基础合金中加入非常少量(低于0.01wt％)的Co，由于硅和钴的协同效应而显著降低了铜腐蚀率。

[0472] 下面将参考表9描述取决于硅和钴组分的氧化物的量、熔化温度、变色度、润湿时间、铜腐蚀率、和结合强度。此外，从这些结果中将估计出在Sn-Ag-P基合金中硅和钴的最佳含量。

[0473] 表5列出了图23、24和25的实验数据以及熔化温度，变色度和结合强度的实验数据。

[0474] 表9SnAgP焊料稀释剂

[0475]

[0476] 如表9所示，包括3wt％Ag、0.005wt％P和余量Sn的Sn3Ag0.005P的熔化温度为224℃。当0.005wt％的Si加入Sn3Ag0.005P时，熔化温度为225℃。当0.1wt％的Si加入Sn3Ag0.005P时，熔化温度上升为228℃。

[0477] 当0.01wt％的Co加入Sn3Ag0.005P0.05Si时，熔化温度升高到227℃。一般来说，根据金属合金相图，如果在低熔点Sn合金中加入少量超过预定水平的高熔点(1400℃以上)的Si，那么Sn合金的熔化温度会显著增加。因此，Sn合金中的Si含量需要限定低于一定的水平。

[0478] 如表9所示，包括3wt％Ag、0.005wt％P和余量Sn的Sn3Ag0.005P的变色度为11.8。

[0479] 当0.005wt％的Si加入Sn3Ag0.005P时，变色度为10.11，当0.05wt％的Si加入其中，变色度显著降低到6.7，其低于Sn3Ag0.005P的变色度。

[0480] 当0.005wt％的Co加入Sn3Ag0.005P0.005Si时，变色度显著下降到4.33，并且当0.01wt％的Co加入Sn3Ag0.005P0.005Si时，变色度显著降低到3.82。

[0481] 因此，可以得出结论，Sn-Ag-P基合金可以通过在其中加入少量的Si而减少变色，并且可以通过在其中加入非常少量的Si和Co而显著减少由于焊料合金氧化的Sn-Ag-P基合金变色。

[0482] 下面获得了列在表9中的结合断裂载荷。将涂覆锡-铋的直径2mm的线垂直插入PCB衬底的孔内，并且在其上施加波峰焊接，以制备样品。然后，使用拉力试验机测试其中的结合断裂载荷(kgf)。

[0483] 如表9所示，包括3wt％Ag、0.005wt％P和余量Sn的Sn3Ag0.005P的结合断裂载荷为87kgf。

[0484] 当0.005wt％的Si加入Sn3Ag0.005P时，结合断裂载荷为94kgf，并且当0.05wt％的Si加入其中，结合断裂载荷显著增加到101kgf，其高于Sn3Ag0.005的结合断裂载荷。

[0485] 当0.005wt％的Co加入Sn3Ag0.005P0.005Si时，结合断裂载荷为97kgf，其高于Sn3Ag0.005P的结合断裂载荷。当0.01wt％的Co加入Sn3Ag0.005P0.005Si时，结合断裂载荷显着增加至105kgf。

[0486] 因此，可以得出结论，Sn-Ag-P基合金的结合断裂载荷可以通过在其中加入少量的Si而提高，并且可以通过在其中加入非常少量的Si和Co而显著提高。

[0487] 如上所述，根据本实施例的无铅焊料化合物，包括加入少量Si的Sn-Ag-P基合金，能够维持典型无铅焊料化合物的焊点和润湿性，持续减少氧化，降低铜腐蚀和变色，并且增加结合断裂载荷。

[0488] 此外，通过在包含少量Si的Sn-Ag-P基合金中加入非常少量的Co，与仅加入了Si的基础合金相比，有可能非常显著并持续地减少氧化物的量，降低铜腐蚀率和变色，并且增加结合断裂载荷，同时维持润湿性。

[0489] 然而，当加入的Si数量超过一定程度，即数量超过0.05wt％，那么焊料合金的熔化温度升高，并且其润湿性下降。因此，焊料合金中优选的Si含量是0.001wt％至0.05wt％。

[0490] 当加入的Co数量超过预定程度，即高于0.01wt％，则润湿性降低。另外，由于即使加入低于0.01wt％的非常少量的Co以及少量(0.05wt％)的硅，Co也显示出了良好的效果，因此焊料合金中优选的Co含量是0.001wt％至0.01wt％。

[0491] Sn-Ag-P基合金中加入的Cu起到了略微降低合金熔化温度以及提高结合处的结合强度的作用。然而，当加入的Cu数量低于0.1wt％时，Cu的作用是不够的，并且当加入的Cu数量超过2wt％时，熔化温度反而增加了。因此，焊料合金中优选的铜含量是0.1wt％至2wt％。Sn-Ag-P基合金中加入的Ag起到了降低合金熔化温度、和提高结合基础合金的分散性、以及热疲劳性能的作用。另外，Ag是无毒的。但是，当加入的Ag数量低于0.1wt％是，Ag的作用是不够的，并且当加入的Ag数量超过4wt％时，熔化温度反而升高了。因此，优选的Ag含量是0.1wt％至4.0wt％。Sn-Cu-P-Ni基合金中加入的P在焊接中起到减少氧化物形成的作用，从而因此提高了焊接的可操作性。优选的P含量是0.001wt％至0.2wt％。Sn是无铅焊料必不可少的组分并且作为基础金属使用。

[0492] 如上所述，Si和Co各自具有防止氧化物形成和防止变色的作用，并且这些作用能够通过同时加入它们而显著增加，

[0493] 本实施例也可以实施为包括电子元件安装于其上的使用稀释用无铅焊料合金的PCB、或者包括多个电子元件安装于其上的使用稀释用无铅焊料合金的电子器件。如上所述，稀释用无铅焊料合金包括0.1wt％至4wt％的银、0.001wt％至0.2wt％的磷、0.001wt％至0.05wt％的硅、0.001wt％至0.01wt％的钴以及余量的锡。