锂离子二次电池

摘要

本发明公开一种锂离子二次电池，其内藏相对于每1mAh电池容量，以乙烯醇单元部分的量计为0.3mg以上的乙烯醇类聚合物或其衍生物。上述锂离子二次电池能够降低在高温状态下的电池电压，而且在暴露于高温状态后，不能再充电。

权利要求

1.锂离子二次电池，其特征在于，其以下述的量内藏含有乙烯醇单元的聚合物或其衍生物，所述的量为相对于每1mAh电池容量，以乙烯醇单元部分的量计为0.7mg以上的量，内藏是指以能够与电解液接触的状态配置在电池内。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其内藏隔板，所述隔板以下述的量含有上述聚合物或其衍生物，所述量为相对于每1mAh电池容量，以乙烯醇单元部分的量计为

0.7mg以上的量。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中上述聚合物为聚乙烯醇或乙烯醇共聚物。

4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中上述聚合物衍生物为聚乙烯醇缩醛。

说明书

锂离子二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子二次电池。

背景技术

[0002] 近年来随着电子技术的进步，开发出照相机一体型VTR、便携电话、膝上型个人电脑等小型便携式电子仪器，作为用于它们的便携式电源，强烈要求开发小型且轻量的高能量密度的二次电池。

[0003] 作为应对这样的要求的二次电池，期待将在理论上能够产生高电压、且具有高能量密度的锂、钠、铝等轻金属用作负极活性物质的非水电解液二次电池。其中，通过非水电解液进行锂离子的充放电的锂离子二次电池与作为水溶液系电解液二次电池的镍·镉电池或铅蓄电池相比，能够实现高输出功率和高能量密度，对其的研究开发正在活跃地进行。

[0004] 该锂离子二次电池由于内在的能量大，因此在内部短路·外部短路等的异常时要求高安全性，作为其安全对策，将聚烯烃类微孔膜用作隔板(separator)。这是由于，普遍认为该聚烯烃类微孔膜具有在异常发热时发生无孔化而使电流无法流动的功能(关闭功能)。认为存在即使采取这样的安全对策也无法阻止异常发热，聚烯烃类微孔膜收缩或熔融，电极之间相接触而发生短路，并导致火灾的情况。

[0005] 另一方面，为了提高隔板的耐热性，提高锂离子二次电池的安全性，提除了将聚烯烃类微孔膜与耐热性多孔体一体化的方案。例如，提除了下述方案：“一种特征在于包含聚烯烃多孔膜与聚酯树脂多孔膜的锂离子二次电池用隔板”(专利文献1)、或“一种特征在于将耐热性隔离膜与液体保持层膜粘接，刺穿强度为400gf以上的隔板”(专利文献2)。在使用这样的隔板时，虽然不会产生由收缩或熔融导致的短路，但存在电池反应进一步进行，热失控的危险性。另外，在电压降低时也有可能再充电，存在电池失控的危险性。

[0006] 专利文献1：日本特开2002-190291号公报

[0007] 专利文献2：日本特开2004-363048号公报

发明内容

[0008] 本发明的课题在于，提供一种锂离子二次电池，其可以降低高温状态下的电池电压，而且暴露于高温状态后，不能再充电。

[0009] 上述课题可以通过本发明的锂离子二次电池得以解决，所述锂离子二次电池的特征在于，以下述的量内藏含有乙烯醇单元的聚合物或其衍生物(以下，称为乙烯醇类聚合物)，所述量为相对于每1mAh电池容量，以乙烯醇单元部分的量计为0.3mg以上的量。

[0010] 根据本发明的锂离子二次电池的优选方案，上述乙烯醇类聚合物为聚乙烯醇、乙烯醇共聚物(例如，乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯-乙烯醇共聚物等)，或者聚乙烯醇缩醛(例如，聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等)。

[0011] 根据本发明的锂离子二次电池的其它优选方案，内藏隔板，所述隔板以下述的量含有上述乙烯醇类聚合物(更优选聚乙烯醇、乙烯醇共聚物或聚乙烯醇缩醛)，所述量为相对于每1mAh电池容量，以乙烯醇单元部分的量计为0.3mg以上的量。

[0012] 在本说明书中，对于“乙烯醇单元部分”，在含有乙烯醇单元的聚合物中是指其乙烯醇单元部分，在含有乙烯醇单元的聚合物的衍生物(例如，聚乙烯醇缩醛)中是指原聚合物(例如，聚乙烯醇)中的乙烯醇单元部分。

[0013] 本发明的锂离子二次电池即使是在大幅超过通常的使用温度的高温状态(例如，120℃)的情况下，也能够降低电池电压。另外，一旦暴露于这样的高温状态时，电解液、活性物质发生变质或分解的可能性高，但对于本发明的锂离子二次电池，在这种情况下不能进行再充电，因此安全性优异。

具体实施方式

[0014] 本发明的锂离子二次电池除了将特定量的乙烯醇类聚合物(例如，聚乙烯醇、乙烯醇共聚物或聚乙烯醇缩醛)内藏于电池内以外，可以形成与现有的锂离子二次电池相同的结构。例如，作为正极，可以使用在集电材料上担载含锂金属化合物的糊料的正极等，作为负极，可以使用在集电材料上担载锂金属或锂合金和含有可吸留、放出锂的碳或石墨的碳材料(例如焦炭、天然石墨或人造石墨等碳材料)、复合锡氧化物的负极等，作为电解质，可以使用使LiPF6溶解于碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂得到的非水电解液等。另外，锂离子二次电池的单元(cell)结构也没有特别地限定，例如可以为叠层形、圆筒形、角形、硬币形等。

[0015] 在本发明的锂离子二次电池中，可以通过任意的形态内藏乙烯醇类聚合物，作为内藏时的形态，例如可以列举粉体、纤维、膜、纤维片材等。在本说明书中，“内藏在电池内”的意思是指，以能够与电解液接触的状态配置在电池内。但是，没有用作负极的情况(例如，含有在负极集电体上担载的负极活性物质和溶剂的负极剂糊料中含有乙烯醇类聚合物的情况)。

[0016] 在将乙烯醇类聚合物作为隔板内藏在电池内时，例如，通过使乙烯醇类聚合物浸渗于构成隔板的纤维片材，或者，通过将含有乙烯醇类聚合物纤维的纤维片材用作隔板，可以进行实施。在上述浸渗的情况下，例如，将乙烯醇类聚合物溶解于适当的溶剂，将纤维片材浸渍在该溶液中，利用辊等除去多余的溶液后，进行干燥，由此可得到附加了乙烯醇类聚合物的隔板。作为溶解乙烯醇类聚合物的上述溶剂，在聚乙烯醇的情况下，例如可以使用水；在乙烯-乙烯醇共聚物的情况下，例如可以使用二甲基甲酰胺；在聚乙烯醇缩甲醛的情况下，例如可以使用甲苯、二甲基甲酰胺。在含乙烯醇类聚合物纤维的纤维片材的情况下，优选利用静电纺丝法进行形成，以使绝缘性优异。还可以使含乙烯醇类聚合物纤维的纤维片材进一步浸渗乙烯醇类聚合物。还可以用增强材料增强含有乙烯醇类聚合物的纤维片材。另外，无论纤维片材是否含有乙烯醇类聚合物，都可以与含有乙烯醇类聚合物的增强材料等进行复合。

[0017] 如果将乙烯醇类聚合物作为隔板内藏在电池中，则可以不抑制活性物质的活性地位于电极之间来有效地降低电池电压。另外，容易使再充电变得不可能，安全性优异。

[0018] 在将乙烯醇类聚合物作为隔板内藏在电池内时，上述隔板的厚度优选为80μm以下，更优选为70μm以下，更优选为60μm以下，更优选为50μm以下，更优选为40μm以下，以使离子透过性优异，内部电阻不升高。另外，优选厚度为5μm以上，更优选为10μm以上，以使机械强度优异，绝缘性能优异。

[0019] 在将乙烯醇类聚合物以隔板以外的形态内藏在电池内时，可以以粉体、纤维、膜、纤维片材等的形态，例如，配置在电池的内壁、盖附近、管底等。

[0020] 可以在本发明中使用的乙烯醇类聚合物，只要是含有乙烯醇单元[-CH(OH)-CH2-]的聚合物或其衍生物即可，没有特别地限定，但例如可以列举聚乙烯醇(PVA)或乙烯醇共聚物，或者聚乙烯醇缩醛。作为可以在本发明中使用的聚乙烯醇，例如，可以使用聚合度为100～10,000，优选为300～5,000，更优选为500～3,000的聚乙烯醇。另外，对于聚乙烯醇的皂化度，例如，可以使用60～98％、优选70～98％、更优选80～98％的聚乙烯醇。
在将乙烯醇共聚物用作乙烯醇类聚合物时，在乙烯醇共聚物中所含的乙烯醇单元的摩尔比优选为30～80％，更优选为35～75％。在这些乙烯醇类聚合物中，聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛以少量就能够降低电池电压，另外，可以使再充电变得不可能，因此优选。

[0021] 在将聚乙烯醇用作乙烯醇类聚合物时，聚乙烯醇的内藏量相对于每1mAh电池容量，以乙烯醇单元部分的量计，为0.3mg以上，优选为0.5mg以上，更优选为0.6mg以上，更优选为0.7mg以上，更优选为0.8mg以上，更优选为0.9mg以上，更优选为1.0mg以上。另外，其上限只要是可内藏在电池盒内的量即可，没有特别地限定。例如，相对于每1mAh电池容量为100mg以下。

[0022] 另外，在使用聚乙烯醇以外的乙烯醇类聚合物(例如，乙烯醇共聚物)时，相对于每1mAh电池容量，以乙烯醇单元部分的量计，为0.3mg以上，优选为0.5mg以上，更优选为0.6mg以上，更优选为0.7mg以上，更优选为0.8mg以上，更优选为0.9mg以上，进一步优选为1.0mg以上。另外，其上限例如为，相对于每1mAh电池容量为100mg以下。

[0023] 在使用聚合物衍生物，例如聚乙烯醇缩醛时，相对于每1mAh电池容量，以原聚合物(例如聚乙烯醇)的乙烯醇单元部分的量计，为0.3mg以上，优选为0.5mg以上，更优选为0.6mg以上，更优选为0.7mg以上，更优选为0.8mg以上，更优选为0.9mg以上，进一步优选为1.0mg以上。另外，其上限例如为，相对于每1mAh电池容量为100mg以下。

[0024] 实施例

[0025] 以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但它们不限定本发明的范围。

[0026] 《实施例1》

[0027] (1)正极的制造

[0028] 使用钴酸锂(LiCoO2)粉末87质量份、乙炔黑6质量份、以聚偏氟乙烯(PVdF)的干燥重量计为7质量份的13质量％的PVdF的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，制造正极剂糊料。将得到的糊料涂布在厚度为20μm的铝箔上并干燥后进行加压，得到厚度为90μm的正极。

[0029] (2)负极的制造

[0030] 作为负极活性物质，使用天然石墨粉末90质量份和以PVdF的干燥重量计为10质量份的13质量％的PVdF的NMP溶液，制造负极剂糊料。将得到的糊料涂布在厚度为15μm的铜箔上并干燥后进行加压，得到厚度为70μm的负极。

[0031] (3)非水系电解液的制造

[0032] 作为电解液，使用将LiPF6溶解于碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯混合溶剂(50∶50)形成的1mol/L的非水系电解质溶液[LiPF6-EC/DEC(50∶50)；キシダ化学(株)制]。

[0033] (4)隔板用无纺布片材的制造

[0034] 作为纤维，使用芯成分包含聚丙烯、鞘部包含聚乙烯的纤度为0.8dtex和纤维长2
为5mm的芯鞘型复合纤维，以湿式抄造法(湿式抄造法)制造单位面积重量为10g/m 的无纺布片材，在其上进一步抄造纤度为0.02dtex和纤维长为2mm的聚丙烯纤维(单位面积重
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量5g/m)，得到复合的无纺布片材。之后，以滚筒轧光机进行厚度调整，得到膜厚为40μm，
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单位面积重量为15g/m 的无纺布片材。

[0035] (5)PVA浸渗隔板的制造

[0036] 使上述(4)得到的无纺布片材(厚度40μm，单位面积重量15g/m2)浸渗溶解了10重量份聚乙烯醇(PVA)粉末(皂化度98％，聚合度1000)的水溶液，之后用辊压榨，使其干2
燥，由此得到在无纺布片材上均匀地附加了PVA的隔板(PVA附加重量为4.1g/m，乙烯醇单元重量相对于电池容量为0.82mg/mAh，厚度为40μm)。

[0037] (6)电池的制造

[0038] 使用上述(1)得到的正极、上述(2)得到的负极、上述(3)准备的电解液、上述(5)得到的隔板，制造本发明的锂离子二次电池(2032型纽扣式电池)。

[0039] 《实施例2》

[0040] 除了改变PVA浸渗量以外，重复实施例1(5)的操作，得到附加了PVA的隔板(PVA2
附加重量为2.5g/m，乙烯醇单元重量相对于电池容量为0.5mg/mAh，厚度为40μm)。除了使用得到的隔板以外，重复实施例1(6)的操作，制造本发明的锂离子二次电池。

[0041] 《实施例3》

[0042] 除了使用聚合度不同的PVA粉末(皂化度98％，聚合度500)，并改变PVA浸渗量2
以外，重复实施例1(5)的操作，得到附加了PVA的隔板(PVA附加重量为5.9g/m，乙烯醇单元重量相对于电池容量为1.2mg/mAh，厚度为40μm)。除了使用得到的隔板以外，重复实施例1(6)的操作，制造本发明的锂离子二次电池。

[0043] 《实施例4》

[0044] 除了使用皂化度和聚合度不同的PVA粉末(皂化度80％，聚合度500)，并改变PVA2
浸渗量以外，重复实施例1(5)的操作，得到附加了PVA的隔板(PVA附加重量为6.1g/m，乙烯醇单元重量相对于电池容量为0.96mg/mAh，厚度为40μm)。除了使用得到的隔板以外，重复实施例1(6)的操作，制造本发明的锂离子二次电池。

[0045] 《实施例5》

[0046] 除了使用皂化度不同的PVA粉末(皂化度80％，聚合度1000)，并改变PVA浸渗量2
以外，重复实施例1(5)的操作，得到附加了PVA的隔板(PVA附加重量为5.5g/m，乙烯醇单元重量相对于电池容量为0.88mg/mAh，厚度为40μm)。除了使用得到的隔板以外，重复实施例1(6)的操作，制造本发明的锂离子二次电池。

[0047] 《实施例6》

[0048] 除了使用皂化度不同的PVA粉末(皂化度80％，聚合度1000)，并改变PVA浸渗量2
以外，重复实施例1(5)的操作，得到附加了PVA的隔板(PVA附加重量为3.1g/m，乙烯醇单元重量相对于电池容量为0.5mg/mAh，厚度为40μm)。除了使用得到的隔板以外，重复实施例1(6)的操作，制造本发明的锂离子二次电池。

[0049] 《实施例7》

[0050] 除了使用皂化度不同的PVA粉末(皂化度80％，聚合度1000)，并改变PVA浸渗量2
以外，重复实施例1(5)的操作，得到附加了PVA的隔板(PVA附加重量为2.5g/m，乙烯醇单元重量相对于电池容量为0.4mg/mAh，厚度为40μm)。除了使用得到的隔板以外，重复实施例1(6)的操作，制造本发明的锂离子二次电池。

[0051] 《比较例1》

[0052] 除了将聚丙烯制微孔膜(celgard2400；セルガ一ド制)用作隔板，代替上述实施例1(5)得到的PVA浸渗隔板以外，重复实施例1(6)的操作，制造比较用锂离子二次电池。

[0053] 《比较例2》

[0054] 除了将上述实施例1(4)得到的无纺布片材(即，浸渗PVA之前的无纺布片材)用作隔板，代替上述实施例1(5)得到的PVA浸渗隔板以外，重复实施例1(6)的操作，制造比较用锂离子二次电池。

[0055] 《比较例3》

[0056] 除了改变PVA浸渗量以外，重复实施例1(5)的操作，得到附加了PVA的隔板(PVA2
附加重量为0.4g/m，乙烯醇单元重量相对于电池容量为0.08mg/mAh，厚度为40μm)。除了使用得到的隔板以外，重复实施例1(6)的操作，制造比较用锂离子二次电池。

[0057] 《比较例4》

[0058] 除了改变PVA浸渗量以外，重复实施例1(5)的操作，得到附加了PVA的隔板(PVA2
附加重量为0.6g/m，乙烯醇单元重量相对于电池容量为0.12mg/mAh，厚度为40μm)。除了使用得到的隔板以外，重复实施例1(6)的操作，制造比较用锂离子二次电池。

[0059] 《比较例5》

[0060] 除了上述实施例1(1)得到的正极、上述实施例1(2)得到的负极、上述实施例1(3)准备的电解液、作为隔板的聚丙烯制微孔膜(celgard2400；セルガ一ド制)，在隔板以外与电解液接触的位置(电池管内的管底)设置PVA膜(皂化度98％，聚合度1000)，以使乙烯醇单元重量相对于电池容量为0.10mg/mAh，制造比较用锂离子二次电池(2032型纽扣式电池)。

[0061] 《实施例8》

[0062] 将芯成分包含聚丙烯，鞘部包含聚乙烯的纤度为0.8dtex和纤维长为5mm的芯鞘型复合纤维50重量％，纤度为0.02dtex和纤维长为2mm的聚丙烯纤维25重量％，纤度为2.2dtex和纤维长为5mm的PVA纤维(皂化度80％，聚合度1000)25重量％混合，并以湿式
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法进行抄造，得到单位面积重量为20g/m 的无纺布片材。之后，以滚筒轧光机进行厚度调
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整，得到膜厚为45μm，单位面积重量为20g/m 的隔板(PVA附加重量为5.0g/m，乙烯醇单元重量相对于电池容量为0.80mg/mAh)。除了使用得到的隔板以外，重复实施例1(6)的操作，制造本发明的锂离子二次电池。

[0063] 《比较例6》

[0064] 除了改变PVA膜的使用量(设置得使乙烯醇单元重量相对于电池容量为0.04mg/mAh)以外，重复比较例5的操作，制造比较用锂离子二次电池。

[0065] 《比较例7》

[0066] 除了使用聚乙二醇[和光纯药工业(株)，聚合度1000]代替PVA粉末以外，重复2
实施例1(5)的操作，得到附加了聚乙二醇的隔板(聚乙二醇附加重量为4.5g/m，聚乙二醇重量相对于电池容量为0.9mg/mAh，厚度为40μm)。除了使用得到的隔板以外，重复实施例
1(6)的操作，制造比较用锂离子二次电池。

[0067] 《比较例8》

[0068] 除了使用聚丙烯酸[和光纯药工业(株)，聚合度2000]代替PVA粉末以外，重复2
实施例1(5)的操作，得到附加了聚丙烯酸的隔板(聚丙烯酸附加重量为4.9g/m，聚丙烯酸重量相对于电池容量为1.0mg/mAh，厚度为40μm)。除了使用得到的隔板以外，重复实施例
1(6)的操作，制造比较用锂离子二次电池。

[0069] 《实施例9》

[0070] 将芯成分包含聚丙烯、鞘部包含聚乙烯的纤度为0.8dtex和纤维长为5mm的芯鞘型复合纤维50重量％，纤度为0.02dtex和纤维长为2mm的聚丙烯纤维25重量％，聚丙烯成分和乙烯-乙烯醇共聚成分(乙烯单元与乙烯醇单元的摩尔比＝4∶6)各自从纤维轴交替延伸、具有被分割成16份的桔子状截面的纤度为3dtex和纤维长为5mm的桔子型复合纤维(聚丙烯成分与乙烯-乙烯醇共聚成分的重量比＝1∶1)25重量％混合，并以湿式法2
进行抄造，得到单位面积重量为20g/m 的无纺布片材。之后，以滚筒轧光机进行厚度调整，
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得到膜厚为45μm，单位面积重量为20g/m 的隔板(乙烯醇单元量为1.5g/m，乙烯醇单元重量相对于电池容量为0.3mg/mAh)。除了使用得到的隔板以外，重复实施例1(6)的操作，制造本发明的锂离子二次电池。

[0071] 《比较例9》

[0072] 将芯鞘型复合纤维55重量％、聚丙烯纤维25重量％、桔子型复合纤维20重量％2
混合，除此以外与实施例9同样地得到单位面积重量为20g/m 的无纺布片材，然后用滚筒
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轧光机进行厚度调整，得到厚度为45μm、单位面积重量为20g/m 的隔板(乙烯醇单元量为
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1.2g/m、乙烯醇单元重量相对于电池容量为0.24mg/mAh)。除了使用得到的隔板以外，重复实施例1(6)的操作，制造比较用锂离子二次电池。

[0073] 《实施例10》

[0074] 将与实施例9相同的芯鞘型复合纤维50重量％、与实施例9相同的聚丙烯纤维30重量％、纤度为2.2dtex和纤维长为5mm的维纶纤维20重量混合，除此以外与实施例9同2
样地得到单位面积重量为20g/m 的无纺布片材，然后用滚筒轧光机进行厚度调整，得到厚
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度为45μm、单位面积重量为20g/m 的隔板(维纶含量4g/m，原乙烯醇单元重量相对于电池容量为0.8mg/mAh)。除了使用得到的隔板以外，重复实施例1(6)的操作，制造本发明的锂离子二次电池。

[0075] 《评价》

[0076] (1)高温安全性试验

[0077] 迄今为止制造的2032型纽扣式电池的理论容量为1.6mAh。对制造的电池实施下述循环5次，即0.2C、4.2V的恒流·恒压充电(6小时)后、在0.2C、3V截止电压(cut off)的恒流放电的循环。如果电池正常工作，则确认得到规定的电池容量，然后进行以下的高温安全性试验。

[0078] 高温安全性试验为，用0.2C、4.2V的恒流·恒压充电(6小时)使电池为充满电的状态之后，将电池在120℃的热风烘箱中保存，进行开路电压(OCV)的测定。结果如表1所示。

[0079] 对于锂离子电池，如果以保持高电压的状态长时间暴露于高温，则由于电解液、电极活性物质分解以及伴随其的副反应等导致发生自身放热反应，与电池的发烟或起火相关。因此，在本安全性试验中，定义在60分钟以内电池电压变为2V以下的隔板为具有安全性的隔板。另外，如果在30分钟以内电池电压变为2V以下，则安全性更加优异。

[0080] (2)再充电试验

[0081] 将上述高温安全性试验后的电池以0.2C进行放电后，进行6小时的0.2C的恒流充电，确认电池能否工作。再充电后相对于初始容量的容量(％)如表1所示。

[0082] 在高温暴露过的电池由于电解液或活性物质发生变质或分解的可能性高，因此从安全性的角度考虑，优选即使再充电也不工作。在本再充电试验中，定义在上述条件下进行充电时的电池容量相对于高温安全性试验前的电池容量为10％以下的隔板为具有安全性的隔板。另外，如果为1％以下，则安全性更加优异。

[0083] [表1]

[0084]

[0085] 由表1所示的结果可知以下内容。

[0086] (1)由实施例和比较例的比较可知，通过乙烯醇单元量相对于每1mAh电池容量为0.3mg以上(特别是实施例1以及2与比较例3以及4的比较，或者，实施例9与比较例9的比较)，优选为0.5mg以上(特别是实施例6与实施例7的比较)、更优选为0.8mg以上(特别是实施例1与实施例2的比较，或者，实施例5与实施例6的比较)，能够降低电池电压，另外，可以使再充电变得不可能。

[0087] (2)由实施例1～10可知，乙烯醇类聚合物不论是浸渗于隔板，还是为纤维形态，只要内藏，不限定其形态，都能降低电池电压，另外，可以使再充电变得不可能。

[0088] (3)由实施例及比较例7以及8可知，如果具有乙烯醇单元，则能够降低电池电压，另外，可以使再充电变得不可能。