由CO气相偶联合成草酸酯的规整催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供一种由CO气相偶联合成草酸酯的规整催化剂及其制备方法，该催化剂以陶瓷蜂窝或金属蜂窝为骨架载体，以氧化铝、氧化硅、氧化钛等为载体涂层，以贵金属Pt、Pd、Ir、Rh等为活性组分，以Fe、Co、Ni等为助剂。其中载体涂层占蜂窝载体重量的5-50％，催化剂活性组分占载体涂层重量的0.1-5％，催化剂助剂占载体涂层重量的0.3-10％，活性组分/助剂原子比为0.1-3。本发明将规整结构催化剂将催化剂活性组分限制在载体涂层中，降低了贵金属Pd的使用量。同时减小催化剂在装填和使用过程中因磨损而带来的损耗，降低催化剂的使用成本和草酸酯的生产成本，有助于实现大规模的工业化生产。

权利要求

1.一种规整催化剂在用于CO气相偶联合成草酸酯的应用，其特征在于：该规整催化剂是以陶瓷蜂窝或金属蜂窝为骨架载体，以金属氧化物为载体涂层，以贵金属Pd为活性组分，其中载体涂层占蜂窝载体重量的5-20％，催化剂活性组分占载体涂层重量的0.1-1％，活性组分与助剂原子比为1.5-3，所述的催化剂助剂为Fe，催化剂助剂占载体涂层重量的

0.3-0.6％；该规整结构催化剂的制备方法包括以下的步骤：

1)球磨溶胶的制备：将一种或多种金属的硝酸盐、氢氧化物或氧化物混合，加入浓度为1-10wt.％的稀硝酸，控制PH值为1-4，经球磨机球磨1-16小时后，制得用于涂覆载体的球磨胶；

2)载体涂层的负载：使用上述球磨胶采用浸涂方式对陶瓷蜂窝载体或金属蜂窝载体进行载体涂层负载，然后在70-130℃条件下干燥2-4小时，并在马弗炉中于900-1200℃条件下焙烧4-12小时，形成载体涂层；

3)活性组分的负载：将具有涂层结构的载体置于一种或多种活性组分和助剂的前躯体溶液中采用浸渍法进行活性组分和助剂的负载，活性组分与助剂前躯体的摩尔浓度比为1.5-3∶1，浸渍后的蜂窝催化剂在70-130℃条件下干燥1-12小时，最后在H2气氛和

500-800℃条件下还原4-10小时。

2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于步骤3)中载体在活性组分前躯体溶液中浸渍时间为5分钟，催化剂的还原温度为500℃；还原时间为4小时。

3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于所述的草酸酯是草酸二甲酯或草酸二乙酯。

说明书

由CO气相偶联合成草酸酯的规整催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及草酸酯的合成，特别是涉及一种由CO气相偶联合成草酸酯的规整催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 针对我国煤多油少的现状，采用煤或天然气代替石油乙烯合成乙二醇技术，是原料路线最科学、资源利用最合理、明显优于石油路线的一项重大C1化学技术。草酸酯作为其中重要的中间产物，它的合成对我国实现“用煤或天然气替代石油乙烯合成乙二醇”的战略目标有着重大意义。除此之外，草酸酯还是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、重要的溶剂、萃取剂以及各种中间体。

[0003] 传统的草酸酯生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。目前较为先进的合成方法是醇氧化羰基化法，特别是CO气相催化偶联制草酸酯体系中，在气相醇氧化羰基合成过程中引入载氧体亚硝酸酯(RONO，R为烷烃基)，使反应在温和条件下进行。反应过程生产的一氧化氮，进一步与醇、氧气反应生成亚硝酸酯，整个工艺形成一个自封闭循环过程、无三废排放。其反应方程式如下：

[0004] 合成反应：2RONO+2CO→(COOR)2+2NO

[0005] 再生反应：2NO+2ROH+1/2O2→2RONO+H2O

[0006] 此法具有原料来源广泛、原子经济性好、反应条件温和、消耗能耗少、过程无污染、产品选择性高、产品质量好等优点。工艺路线为洁净生产工艺，具有明显的经济效益和社会效益，受到国内外普遍的关注和重视，现阶段各国均处于研究或工业开发阶段。近年来，国内外许多学者在催化剂的评选、活性及载体效应、工艺操作条件等方面取得一定的进展，并认为α-Al2O3等是比较合适的催化剂载体，但使用贵金属Pd为催化剂的活性组分，增大了草酸酯的生产成本。

[0007] 规整结构的蜂窝催化剂具有规整的平行纵向通道，压降小，适于高空速下运行，具有反应器体积小、整体装配、易于更换、传质效果好以及负载量低、活性高等特点，近几年其在气固和气液固多相反应中的应用受到越来越多的关注。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种用于CO气相偶联合成草酸酯的规整结构催化剂及其制备方法，可以克服已有技术的缺陷。本发明将规整结构催化剂应用到CO气相偶联制草酸酯体系中，将催化剂活性组分限制在载体涂层中，利用催化剂的规整结构降低贵金属Pd的绝对使用量，节约了催化剂制备成本。同时减小催化剂在装填和使用过程中因磨损而带来的损耗，降低催化剂的使用成本和草酸酯的生产成本，有助于实现大规模的工业化生产。

[0009] 本发明提供的一种用于CO气相偶联合成草酸酯的规整结构催化剂是以陶瓷蜂窝或金属蜂窝为骨架载体，以氧化铝、氧化硅、氧化钛等为载体涂层，以贵金属Pt、Pd、Ir、Rh等为活性组分，以Fe、Co、Ni等为助剂。其中载体涂层占蜂窝载体重量的5-50％，催化剂活性组分占载体涂层重量的0.1-5％，催化剂助剂占载体涂层重量的0.3-10％，活性组分/助剂原子比为0.1-3。

[0010] 本发明的规整结构催化剂，涂层组分为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、La2O3、Fe2O3、ZnO、Cr2O3、GaO、CuO、BaO、CaO中的一种或几种，优选Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或几种。

[0011] 本发明的规整结构催化剂，活性组分为铂族贵金属元素，如钯、铂、铱、铑等，优选钯元素；催化剂助剂为Ⅷ族元素，如铁、钴、镍等，优选铁元素。

[0012] 本发明提供的上述规整结构催化剂的制备方法包括的步骤：

[0013] (1)球磨溶胶的制备：将一种或多种金属的硝酸盐、氢氧化物或氧化物混合，加入浓度为1-15wt.％的稀硝酸，控制PH值为1-4，经球磨机球磨1-48小时后，制得用于涂覆载体的球磨胶；

[0014] (2)载体涂层的负载：使用上述球磨胶采用已知的浸涂方式对堇青石陶瓷蜂窝载体或金属蜂窝载体进行载体涂层负载，然后在70-130℃条件下干燥2-4小时，并在马弗炉中于900-1200℃条件下焙烧1-12小时，形成载体涂层，涂层负载量为蜂窝载体的5-50wt.％，为获得高负载量的涂层必须采用多次浸涂方法；

[0015] (3)活性组分的负载：将具有涂层结构的载体置于一种或多种活性组分和助剂的前躯体溶液中采用浸渍法进行活性组分和助剂的负载，活性组分与助剂前躯体的摩尔浓度比为0.05-3∶1，浸渍后的蜂窝催化剂在70-130℃条件下干燥1-12小时，最后在H2气氛和400-800℃条件下还原1-10h制得所述发明催化剂。

[0016] 所述的制备方法，步骤(1)使用球磨机制备氧化铝溶胶，球磨时间为3-36小时，优选3-20小时。

[0017] 所述的制备方法，步骤(1)中使用上述球磨氧化铝溶胶对预处理过的堇青石瓷蜂窝载体或金属蜂窝载体进行载体涂层负载，在涂层负载量满足要求后置于马弗炉中在900-1200℃焙烧1-6小时，形成载体涂层，优选1-4小时。

[0018] 所述的制备方法，步骤(4)中活性组分的前躯体为铂族金属的卤化物(如氯化钯、溴化钯、氯化铂和氯化铑)、硝酸盐(如硝酸钯、硝酸铂)、磷酸盐(如磷酸钯、磷酸铂)和羧酸盐(如乙酸钯、乙酸铑)，优选氯化钯和乙酸钯。催化剂助剂的前躯体为Ⅷ族金属的卤化物(如三氯化铁、溴化钴)、硝酸盐(如硝酸铁、硝酸镍)、磷酸盐(如磷酸铁、磷酸钴)和羧酸盐(如乙酸钴、乙酸镍)，优选三氯化铁和硝酸铁。铂族金属盐可以单独使用或结合使用。

[0019] 所述的制备方法，步骤(4)中载体在活性组分前躯体溶液中浸渍时间为1分钟-24小时，优选3分钟-12小时。

[0020] 所述的制备方法，步骤(4)中负载活性组分后经H2气氛还原，还原温度为400-800℃，优选400-600℃。

[0021] 所述的制备方法，步骤(4)中负载活性组分后经H2气氛还原，还原时间为1-10小时，优选1-6小时。

[0022] 所述催化剂应用于CO偶联合成草酸酯反应中，其中草酸酯可以是草酸二甲酯或草酸二乙酯中的一种或两种。

[0023] 本发明提供的上述规整结构催化剂的应用方法包括的步骤：

[0024] 采用固定床反应器，催化剂床层由负载贵金属的规整结构催化剂组成，在反应压力为0.1-1.2MPa，反应温度为90-150℃条件下，以N2为载气，CO与汽化后的亚硝酸酯进入反应器在规整催化剂上发生反应生产草酸酯。各物料的体积比为：N2∶CO∶RONO -120-80∶5-60∶10-40，气相空速为2000-5000h 。

[0025] 本发明与公知技术相比较，其特点在于：

[0026] 1.本发明提供的规整催化剂首次应用于CO气相偶联制草酸酯体系中，拓展了规整型催化剂的应用范围。

[0027] 2.本发明的规整催化剂制备方法简单，制备成本较低，无需使用特殊的手段准备载体涂层和活性组分前躯体。

[0028] 3.本发明的规整催化剂与传统的负载型颗粒催化剂相比，使用规整催化剂提高了反应物料在气固相之间的传质效率，增大了反应物料与催化剂的接触面积，减少了贵金属的使用量，在与颗粒催化剂反应活性相当的情况下大幅度降低了催化剂制备成本。同时催化剂在装填过程中操作灵活便捷，节约了催化剂的使用成本。

[0029] 4.本发明的规整催化剂与传统的负载型颗粒催化剂相比，有利于降低催化剂床层的压力降，节约草酸酯合成的工艺操作成本。

附图说明

[0030] 图1为蜂窝陶瓷与涂覆涂层与活性组分后的规整催化剂的外观图，由图可见规整催化剂具有规整的平行孔道结构。

[0031] 图2为规整催化剂的单孔结构图。

[0032] 图3为规整催化剂单壁结构的电子扫描电镜图片，由图3可见氧化物载体涂层主要附着在蜂窝基体的外表面。

[0033] 图4为规整催化剂单壁横截面的元素分布图(从图3所示A到B的方向进行EDS扫描得到)，从图4中Al元素分布可以看出氧化铝涂层主要集中在蜂窝基体外表面，厚度约为15微米，活性组分Pd则基本均匀分布在涂层中，极少进入蜂窝基体内部，呈现活性组分蛋壳型分布，从而使内扩散阻力大为降低。

具体实施方式

[0034] 实施例1：

[0035] 涂层前躯体浆液的准备

[0036] 称 取 12.5g γ-Al2O3、3.5gAlOOH、6.5gAl(OH)3 及 8.0gAl(NO3)3 以 及 100ml10wt.％的稀HNO3溶液，经球磨机(行星式球磨机XQM-2L，南京顺驰)在转速为200转条件下球磨16小时后制得氧化铝溶胶待用。

[0037] 催化剂制备

[0038] 将400孔/平方英寸堇青石陶瓷蜂窝载体(Φ25mm×25mm)置于马弗炉中700℃焙烧2小时去除有机物杂质，然后使用常规浸涂法负载氧化铝涂层，浸涂浆液为上述氧化铝浆液，上载后微波干燥并秤重，经过3次浸涂，氧化铝负载量达到20wt.％后，在马弗炉中升温至1200℃保持4小时，随后在PdCl2-FeCl3盐酸溶液中浸渍5分钟，其中PdCl2和FeCl3的摩尔浓度浓度分别为0.2M和0.13M，干燥后使用H2在500℃下还原4小时，得到Pd含量为1.0wt.％(相对于氧化铝涂层)，Pd/Fe原子比为1.5∶1的催化剂1.0％Pd-Fe/20％α-Al2O3/Cordierite(Pd/Fe原子比1.5∶1)。

[0039] 催化剂评价

[0040] 将本发明实施例中的催化剂应用于CO气相偶联合成草酸二甲酯反应，在反应温-1度110-120℃、压力0.1-0.2MPa、气相空速2500h 、各物料体积比为N2∶CO∶CH3ONO＝
50∶30∶20、催化剂用量为12ml条件下进行反应。反应结果见表1。

[0041] 实施例2：

[0042] 除了骨架载体采用600孔/平方英寸堇青石陶瓷蜂窝载体，其它过程与实施例1相同。得到Pd含量为1.0wt.％(相对于氧化铝涂层)，Pd/Fe原子比为1.5∶1的催化剂1.0％Pd-Fe/20％α-Al2O3/Cordierite。反应结果见表1。

[0043] 实施例3：

[0044] 除了球磨机球磨时间为4.5小时，其它过程与实施例1相同，得到催化剂1.0％Pd-Fe/20％α-Al2O3/Cordierite(Pd/Fe原子比1.5∶1)。反应结果见表1。

[0045] 实施例4：

[0046] 除了球磨机球磨时间为9小时，其它过程与实施例1相同，得到催化剂1.0％Pd-Fe/20％α-Al2O3/Cordierite(Pd/Fe原子比1.5∶1)。反应结果见表1。

[0047] 实施例5：

[0048] 除了球磨机球磨时间为36小时，其它过程与实施例1相同，得到催化剂1.0％Pd-Fe/20％α-Al2O3/Cordierite(Pd/Fe原子比1.5∶1)。反应结果见表1。

[0049] 实施例6：

[0050] 除了将实施例1所制备浆液加水稀释为0.8倍，以使氧化铝涂层负载量为5wt.％且PdCl2和FeCl3摩尔浓度分别为0.2M和0,1M外，其它过程与实施例1相同。得到Pd含量为1.0wt.％(相对于氧化铝涂层)，Pd/Fe原子比为2∶1的催化剂1.0％Pd-Fe/5％α-Al2O3/Cordierite(Pd/Fe原子比2∶1)。反应结果见表1。

[0051] 实施例7：

[0052] 除了将实施例1所制备浆液加水稀释为0.8倍并浸涂2次，使氧化铝涂层负载量为10wt.％且PdCl2和FeCl3摩尔浓度分别为0.2M和0,1M外，其它过程与实施例1相同。得到Pd含量为1.0wt.％(相对于氧化铝涂层)，Pd/Fe原子比为2∶1的催化剂1.0％Pd-Fe/10％α-Al2O3/Cordierite(Pd/Fe原子比2∶1)。反应结果见表1。

[0053] 实施例8：

[0054] 将400孔/平方英寸堇青石陶瓷蜂窝载体(Φ25mm×25mm)置于马弗炉中700℃焙烧2小时去除有机物杂质。然后使用常规浸涂法在碱性或酸性硅溶胶中浸泡陶瓷蜂窝载体，微波干燥后得到氧化硅载体涂层，采用多次浸渍手段直至氧化硅负载量达到20wt.％后，在马弗炉中升温至900℃保持4小时，随后浸渍PdCl2和FeCl3浓度分别为0.2M和0.13M的盐酸溶液，干燥后使用H2在500℃下还原4小时，得到Pd含量为1.0wt.％(相对于氧化铝涂层)，Pd/Fe原子比为1.5∶1的催化剂1.0％Pd-Fe/20％SiO2/Cordierite(Pd/Fe原子比1.5∶1)。反应结果见表1。

[0055] 实施例9：

[0056] 涂层前躯体浆液的准备

[0057] 称取15.0g偏钛酸，加入盐酸10ml和硝酸10ml，球磨16小时后制得氧化钛溶胶待用。

[0058] 催化剂制备

[0059] 除采用钛溶胶为载体涂层前躯体外，催化剂制备方法与实施例8同，得到催化剂1.0％Pd-Fe/20％TiO2/Cordierite(Pd/Fe原子比1.5∶1)。

[0060] 催化剂评价条件同实施例1，反应结果见表1。

[0061] 实施例10：

[0062] 涂层前躯体浆液的准备

[0063] 称取16.5gZr(OH)4，15.0g Zr(NO3)4·5H2O，3.0gZrO2，加入50ml HNO3，球磨16小时后制得氧化锆球磨胶待用。

[0064] 催化剂制备

[0065] 除采用氧化锆球磨胶为载体涂层前躯体外，催化剂制备方法与实施例8同，得到催化剂1.0％Pd-Fe/20％ZrO2/Cordierite(Pd/Fe原子比1.5∶1)。

[0066] 催化剂评价条件同实施例1，反应结果见表1。

[0067] 实施例11：

[0068] 除了改变活性组分前躯体PdCl2和FeCl3溶液的摩尔浓度分别为0.02M和0.013M，使得钯负载量为0.1wt.％，其它过程与实施例1相同。得到Pd含量为0.1wt.％(相对于氧化铝涂层)，Pd/Fe原子比为1.5∶1的催化剂0.1％Pd-Fe/20％α-Al2O3/Cordierite(Pd/Fe原子比1.5∶1)。

[0069] 反应结果见表1

[0070] 实施例12：

[0071] 除了改变活性组分前躯体PdCl2和FeCl3溶液的摩尔浓度分别为0.4M和0.27M，使得钯负载量为2.0wt.％，其它过程与实施例1相同。得到Pd含量为2.0wt.％(相对于氧化铝涂层)，Pd/Fe原子比为1.5∶1的催化剂2.0％Pd-Fe/α-Al2O3/Cordierite(Pd/Fe原子比1.5∶1)。反应结果见表1。

[0072] 实施例13：

[0073] 采用实施例1的催化剂制备方法，通过改变PdCl2和FeCl3溶液的浓度分别为0.2M和2M，得到Pd含量为1.0wt.％(相对于氧化铝涂层)，Pd/Fe原子比为0.1∶1的催化剂1.0％Pd-Fe/20％α-Al2O3/Cordierite。催化剂的评价方法同实施例1，反应结果见表1。

[0074] 实施例14：

[0075] 采用实施例1的催化剂制备方法，通过改变PdCl2和FeCl3溶液的浓度分别为0.2M和0.08M，得到Pd含量为1.0wt.％(相对于氧化铝涂层)，Pd/Fe原子比为2.5∶1的催化剂1.0％Pd-Fe/20％α-Al2O3/Cordierite。催化剂的评价方法同实施例1，反应结果见表1。

[0076] 实施例15：

[0077] 除了活性组分前躯体溶液为Pt(NO3)2-Ni(NO3)2盐酸溶液外(Pt(NO3)2和Ni(NO3)2溶液的浓度分别为0.02M和0.02M)，其它过程与实施例1相同。得到Pt含量为0.1wt.％(相对于氧化铝涂层)，Pt/Ni原子比为1∶1的催化剂1.0％Pt-Ni/20％α-Al2O3/Cordierite(Pt/Ni原子比1∶1)。反应结果见表1。

[0078] 比较实施例1：

[0079] 涂层前躯体浆液的准备

[0080] 使用200目γ-Al2O3粉末为原料，配置20％γ-Al2O3悬浊液，用稀HNO3调pH＝5，搅拌24小时，制得氧化铝溶胶待用。

[0081] 催化剂制备

[0082] 除采用本实施例所制备的氧化铝溶胶外，催化剂制备方法与实施例1同，得到催化剂1.0％Pd-Fe/20％α-Al2O3/Cordierite(Pd/Fe原子比1.5∶1)。

[0083] 催化剂评价条件同实施例1，反应结果见表1。

[0084] 比较实施例2：

[0085] 使用Φ2-3mm的条状α-Al2O3，在马弗炉中升温至1200℃保持4小时后得到颗粒催化剂载体，随后浸渍PdCl2-FeCl3盐酸溶液(PdCl2和FeCl3溶液的浓度分别为0.02M和0.013M)，干燥后使用H2在500℃下还原4小时，得到Pd含量为0.1wt.％、Pd/Fe原子比为
1.5∶1的颗粒催化剂0.1％Pd-Fe/α-Al2O3。

[0086] 催化剂评价条件同实施例1，反应结果见表1。

[0087] 比较实施例3：

[0088] 除了改变PdCl2和FeCl3溶液的浓度分别为0.2M和0.13M，其它过程与比较实施例2相同。得到Pd含量为1.0wt.％(相对于氧化铝载体)，Pd/Fe原子比为1.5∶1的催化剂1.0％Pd-Fe/α-Al2O3。反应结果见表1。

[0089] 实施例16：

[0090] 涂层前躯体浆液的制备方法同实施例1。

[0091] 催化剂制备

[0092] 将金属蜂窝载体(三角形孔道，400cpsi，Φ25mm×25mm)在丙酮和乙醇溶液中洗涤，去除金属载体表面的有机物，之后使用去离子水洗涤，在800℃焙烧10小时。然后使用常规浸渍法负载氧化铝载体涂层，浸渍溶液为上述氧化铝溶胶，上载后微波干燥，然后多次浸渍，氧化铝负载量达到20wt.％后，在马弗炉中升温至1200℃保持4小时，随后浸渍PdCl2和FeCl3浓度均为0.2M的溶液，干燥后使用H2在500℃下还原4小时，得到Pd含量为1.0wt.％(相对于氧化铝涂层)，Pd/Fe原子比为1∶1的催化剂1.0％Pd-Fe/20％α-Al2O3/Metalmonolith。

[0093] 催化剂评价

[0094] 催化剂评价方法同实施例1，反应结果见表1。

[0095] 实施例17：

[0096] 催化剂的制备方法同实施例1。

[0097] 催化剂评价

[0098] 将本发明实施例中的催化剂应用于CO气相偶联合成草酸二乙酯反应，在反应温-1度110-120℃、压力0.1-0.2MPa、气相空速2500h 、各物料体积比为N2∶CO∶C2H5ONO＝
40∶40∶20、催化剂用量为12ml条件下进行反应。反应结果见表1。

[0099] 实施例18：

[0100] 催化剂的制备方法同实施例1。

[0101] 催化剂评价

[0102] 将本发明实施例中的催化剂应用于CO气相偶联合成草酸二甲酯反应，在反应温-1度120-130℃、压力0.3-0.4MPa、气相空速3000h 、各物料体积比为N2∶CO∶CH3ONO＝
40∶40∶20、催化剂用量为48ml条件下进行反应。反应结果见表1。

[0103] 本发明规整结构催化剂应用于CO气相偶联合成草酸酯反应，与负载型颗粒催化剂活性数据比较可知，所发明催化剂贵金属Pd的使用量节约了86％以上。由于本催化剂成本低，能够大幅度降低草酸酯的生产成本，因而有助于实现大规模的工业化应用。

[0104] 表1.催化剂在CO气相偶联合成草酸酯反应中的催化性能

[0105]