电介质陶瓷组合物

摘要

本发明提供一种电介质陶瓷组合物，其击穿电压的波动少，并且电性能优异。本发明的电介质陶瓷组合物，作为主要组分，含有组成式{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所示的组分，表示BaO、Nd2O3和TiO2的摩尔比的x、y和z分别在特定的摩尔比范围内，表示主要组分中各组分的体积比的α和β分别在特定的体积比范围内，相对于主要组分，作为副组分含有氧化锌、氧化硼、软化点在特定温度以下的玻璃和银，并且表示相对于主要组分的各副组分的质量比的a、b、c和d分别具有特定的质量比关系。

权利要求

1.一种电介质陶瓷组合物，其特征在于：作为主要组分，含有组成式{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所示的组分，表示BaO、Nd2O3和TiO2的摩尔比的x、y和z分别在以下范围内，

14摩尔％≤x≤19摩尔％，

12摩尔％≤y≤17摩尔％，

65摩尔％≤z≤71摩尔％，

并且满足x+y+z＝100的关系，表示所述主要组分中各组分的体积比的α和β分别在以下范围内，

35体积％≤α≤65体积％，

35体积％≤β≤65体积％，

并且满足α+β＝100的关系，

相对于所述主要组分，作为副组分，含有氧化锌、氧化硼、软化点在570℃以下的含有氧化锂的玻璃和银，这些副组分分别以a ZnO、b B2O3、c玻璃、d Ag表示时，表示相对于所述主要组分的所述各副组分的质量比的a、b、c和d分别具有以下关系，

0.5质量％≤a≤12.0质量％，

0.5质量％≤b≤6.0质量％，

0.1质量％≤c＜10.0质量％，

0.1质量％≤d≤3.0质量％。

2.如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于：作为副组分还含有氧化铋，以e Bi2O3表示所述氧化铋相对于所述主要组分的质量比时，e≤6.0质量％。

3.如权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于：作为副组分还含有氧化钴，以f CoO表示所述氧化钴相对于所述主要组分的质量比时，f≤6.0质量％。

4.如权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于：作为副组分还含有氧化锰，以g MnO2表示所述氧化锰相对于所述主要组分的质量比时，g≤3.0质量％。

5.如权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于：作为副组分还含有碱土金属氧化物。

6.如权利要求5所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于：作为副组分还含有碱土金属氧化物，以h RO表示所述碱土金属氧化物相对于所述主要组分的质量比时，作为碱土金属R使用Ca时，以CaO换算为0质量％＜h≤1.5质量％，作为碱土金属R使用Ba时，以BaO换算为0质量％＜h≤3.5质量％，作为碱土金属R使用Sr时，以SrO换算为0质量％＜h≤2.5质量％。

7.如权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于：Q值在1000以上。

说明书

电介质陶瓷组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及电介质陶瓷组合物。

背景技术

[0002] 近年来，移动电话等的移动通信仪器的需要增加，其使用数百MHz～数GHz称为准微波的高频带。为此，作为移动通信仪器所用的滤波器、共振器、电容器等电子装置，要求其具有高频特性。并且，伴随着近年来移动通信仪器小型化，对于高频装置也要求小型化。

[0003] 为了有助于这样的高频装置的小型化，表面安装型(SMD：表面安装设备，Surface Mount Device)成为主流，其内部具有电极、配线等的导体(以下，把高频装置内部具有电极、配线等的导体称为“内部导体”)。

[0004] 另外，为了实现装置的价格降低，希望能够使用低电阻并且廉价的Ag等导体作为内部导体。关于能够把Ag作为内部导体使用的、具有低温烧结特性的电介质陶瓷组合物，提出了各种组合物。例如，将BaO-稀土类氧化物-TiO2类作为主要组分的材料，其相对介电常数(εr)高、Q值大、共振频率的温度特性(τf)小等，因而得到了广泛研究。

[0005] 例如，研究了装置的制作技术，其通过同时烧制上述的高的相对介电常数和相对较低的相对介电常数的电介质陶瓷不同材质，改善装置的特性。

[0006] 例如，专利文献1、2及3中，公开了具有低温烧结性、将BaO-稀土类氧化物-TiO2类作为主要组分的电介质陶瓷组合物，能够将Ag或以Ag为主要成分的合金等作为内部导体使用。

[0007] 专利文献1：专利第3940424号公报

[0008] 专利文献2：专利第3940419号公报

[0009] 专利文献3：日本特开2006-124270号公报

发明内容

[0010] 然而，上述以BaO-稀土类氧化物-TiO2类作为主要成分的电介质陶瓷组合物，若使用该电介质陶瓷组合物形成电容器等电子装置，根据情况，Ag等导电性粒子的偏析引起击穿电压的波动产生。若击穿电压的波动过大，则电容器等电子装置的寿命，例如，与设计规格相比变短。根据本发明的发明者们的见解，这种倾向在电子装置中薄层电容器中特别的显著。

[0011] 因此，本发明是鉴于上述问题而提出的，其主要目的在于提供一种电介质陶瓷组合物，该电介质陶瓷组合物能够抑制击穿电压的波动，并且其电性能优异。

[0012] 本发明的发明者们鉴于上述情况进行了深入研究，其结果发现了一种电介质陶瓷组合物，其击穿电压的波动少，并且电性能优异，该电介质陶瓷组合物，作为主要组分，含有组成式{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所示的组分，表示BaO、Nd2O3和TiO2的摩尔比的x、y和z分别在特定的摩尔比范围内，表示主要组分中各组分的体积比的α和β分别在特定的体积比范围内，相对于主要组分，作为副组分含有氧化锌、氧化硼、软化点在特定温度以下的玻璃和银，并且，这些副组分分别以a ZnO、b B2O3、c玻璃、dAg表示时，表示相对于主要组分的各副组分的质量比的a、b、c和d分别具有特定的质量比关系，从而完成了本发明。

[0013] 即，本发明的电介质陶瓷组合物，特征在于：

[0014] 作为主要组分，含有组成式{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所示的组分，

[0015] 表示BaO、Nd2O3和TiO2的摩尔比的x、y和z分别在以下范围内，

[0016] 14(摩尔％)≤x≤19(摩尔％)，

[0017] 12(摩尔％)≤y≤17(摩尔％)，

[0018] 65(摩尔％)≤z≤71(摩尔％)，

[0019] 并且满足x+y+z＝100的关系，

[0020] 表示主要组分中各组分的体积比的α和β分别在以下范围内，

[0021] 35(体积％)≤α≤65(体积％)，

[0022] 35(体积％)≤β≤65(体积％)，

[0023] 并且满足α+β＝100的关系，

[0024] 相对于主要组分，作为副组分，含有氧化锌、氧化硼、软化点在570℃以下的玻璃和银，这些副组分分别以a ZnO、b B2O3、c玻璃、dAg表示时，

[0025] 表示相对于主要组分的各副组分的质量比的a、b、c和d分别具有以下关系，[0026] 0.5(质量％)≤a≤12.0(质量％)，

[0027] 0.5(质量％)≤b≤6.0(质量％)，

[0028] 0.1(质量％)≤c＜10.0(质量％)，

[0029] 0.1(质量％)≤d≤3.0(质量％)。

[0030] 根据上述组成，能够以比Ag类金属的熔点低的温度下烧制电介质陶瓷组合物，能够得到击穿电压波动少、并且其电性能优异的电介质陶瓷组合物。

[0031] 另外，“电介质陶瓷组合物”是指电介质陶瓷的原料组合物，通过使电介质陶瓷组合物烧结，可以得到电介质陶瓷的烧结体。并且，“烧结”是指加热电介质陶瓷组合物，电介质陶瓷组合物形成称为烧结体的致密物体的现象。一般地，与加热前电介质陶瓷组合物相比，烧结体的密度、机械强度等增大。并且，“烧结温度”是指烧结电介质陶瓷组合物时，电介质陶瓷组合物的温度。并且，“烧制”是指以烧结为目的地加热处理，“烧制温度”是指加热处理时，电介质陶瓷组合物所暴露其中的空气的温度。

[0032] 并且，在本发明中，优选作为副组分还含有氧化铋，以e Bi2O3表示上述氧化铋相对于上述主要组分的质量比时，满足e≤6.0(质量％)。

[0033] 进一步，在本发明中，优选作为副组分还含有氧化钴，以f CoO表示上述氧化钴相对于上述主要组分的质量比时，满足f≤6.0(质量％)。

[0034] 并且，在本发明中，优选作为副组分还含有氧化锰，以g MnO2表示上述氧化锰相对于上述主要组分的质量比时，满足g≤3.0(质量％)。

[0035] 另外，在本发明中，优选作为副组分还含有碱土金属氧化物。作为碱土金属氧化物，优选CaO、SrO、BaO，以h RO表示上述碱土金属氧化物相对于上述主要组分的质量比时，优选：作为碱土金属R使用Ca时，以CaO换算为0(质量％)＜h≤1.5(质量％)，作为碱土金属R使用Ba时，以BaO换算为0(质量％)＜h≤3.5(质量％)，作为碱土金属R使用Sr时，以SrO换算为0(质量％)＜h≤2.5(质量％)。

[0036] 在本发明中，玻璃优选含有氧化锂。

[0037] 本发明的电介质陶瓷组合物的Q值，优选在1000以上。

[0038] 根据本发明，能够实现击穿电压波动少，并且具有优异的电性能的电介质陶瓷组合物。

附图说明

[0039] 图1是本实施方式中电介质陶瓷组合物的制造方法的模流程图。

[0040] 图2是实施例1～3的直流击穿电压(DCVB)的波动与烧制温度之间的关系的曲线图。

[0041] 图3是比较例1～3的直流击穿电压(DCVB)的波动与烧制温度之间的关系的曲线图。

具体实施方式

[0042] 下面，详细说明用于实施本发明的方式(以下，单独称为“本实施方式”)。以下的本实施方式，是用于说明本发明的例子，没有将本发明限定于以下内容。本发明可以在其要点的范围内适当地变形实施。

[0043] 本实施方式的电介质陶瓷组合物含有组成式{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所示的主要组分。

[0044] 本实施方式的电介质陶瓷组合物，相对于主要组分，作为副组分含有氧化锌、氧化硼、软化点在在570℃以下的玻璃以及银。

[0045] <主要组分>

[0046] 本实施方式的电介质陶瓷组合物，作为主要组分，含有组成式{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所示的组分，在该组成式中，表示BaO、Nd2O3和TiO2的摩尔比的x、y和z分别在14(摩尔％)≤x≤19(摩尔％)、12(摩尔％)≤y≤17(摩尔％)、65(摩尔％)≤z≤71(摩尔％)的范围内，并且满足x+y+z＝100的关系，

[0047] 另外，表示主要组分中各组分的体积比(体积％)的α和β分别在35(体积％)≤α≤65(体积％)、35(体积％)≤β≤65(体积％)的范围内，并且满足α+β＝100的关系，

[0048] 这里，BaO的含有比例x为14(摩尔％)≤x≤19(摩尔％)，优选为15(摩尔％)≤x≤19(摩尔％)，进一步优选为17(摩尔％)≤x≤19(摩尔％)。

[0049] 若该BaO的含有比例x不足14摩尔％，则产生介电损耗增大，Q值下降的倾向，作为高频装置时电力损耗过度增大。并且，若该BaO的含有比例x超过19摩尔％，则产生低温烧结性被破坏从而不能形成电介质陶瓷组合物的倾向，进一步引起由于Q值大幅下降从而高频波装置的电力损耗过度增大。

[0050] 并且，Nd2O3的含有比例y为12(摩尔％)≤y≤17(摩尔％)，优选为13(摩尔％)≤y≤16(摩尔％)，进一步优选为14(摩尔％)≤y≤16(摩尔％)。

[0051] 若该Nd2O3的含有比例y不足12摩尔％，则产生介电损耗增大，Q值下降的倾向，作为高频装置时电力损耗过度增大。并且，若该Nd2O3的含有比例y超过17摩尔％，则产生低温烧结性被破坏从而不能形成电介质陶瓷组合物的倾向，进一步引起由于Q值大幅下降从而高频波装置的电力损耗过度增大。

[0052] 另外，TiO2的含有比例z为65(摩尔％)≤z≤71(摩尔％)，优选为65(摩尔％)≤z≤69(摩尔％)，进一步优选为65(摩尔％)≤z≤67(摩尔％)。

[0053] 若该TiO2的含有比例z不足65摩尔％，则产生介电损耗增大，Q值下降的倾向，同时，还存在共振频率的温度系数τf向负方向增大的倾向。因而，高频装置的电力损耗增大，温度引起高频装置的共振频率容易发生变动。并且，若该TiO2的含有比例z超过71摩尔％，则产生低温烧结性被破坏从而不能形成电介质陶瓷组合物的倾向。

[0054] 并且，在本实施方式中，主要组分的上述组成式中，α和β分别表示本实施方式的电介质陶瓷组合物的主要组分(1)BaO、Nd2O3及TiO2，和(2)MgO和SiO2的体积比。

[0055] 在上述组合物中，α和β在35(体积％)≤α≤65(体积％)，35(体积％)≤β≤65(体积％)的范围内，并且，满足α+β＝100的关系。

[0056] xBaO·yNd2O3·zTiO2组分的体积比α，优选45(体积％)≤α≤65(体积％)，更优选50(体积％)≤α≤60(体积％)。

[0057] 另外，2MgO·SiO2组分的体积比β，优选35(体积％)≤β≤55(体积％)，更优选40(体积％)≤β≤50(体积％)。

[0058] 若α超过65且β不到35，则存在电介质陶瓷组合物的相对介电常数(εr)增大的倾向，存在难以使其与现有的高介电常数材料接合的多层型装置高性能化的倾向。并且，若α超过65且β不到35，则存在τf向正方向增大的倾向，存在温度引起高频装置的共振频率容易产生变动的倾向。另一方面，若α不到35且β超过65，则存在电介质陶瓷组合物的τf向负方向增大的倾向，存在温度引起高频装置的共振频率容易产生变动的倾向。因此，将xBaO·yNd2O3·zTiO2组分的体积比α，以及2MgO·SiO2组分的体积比β设定在上述适合的范围内，能够抑制这些不妥倾向的发生。

[0059] 另外，作为主要组分中的一部分而含有的2MgO·SiO2，从减小介电损耗的观点出发，优选以镁橄榄石结晶形态含有于电介质陶瓷组合物中。电介质陶瓷组合物中是否含有镁橄榄石结晶，能够通过X射线衍射装置(XRD)确认。

[0060] BaO-Nd2O3-TiO2类化合物具有较高的相对介电常数εr，其值为55～105左右。另一方面，2MgO·SiO2(镁橄榄石)单体具有较低的相对介电常数εr，其值为6.8左右。本实施方式的电介质陶瓷组合物，作为其主要组分含有相对介电常数εr较高的BaO-Nd2O3-TiO2类化合物和相对介电常数εr较低的2MgO·SiO2，由此能够适当地降低电介质陶瓷组合物的相对介电常数εr。

[0061] 将由本实施方式的电介质陶瓷组合物形成的介电层与由现有公知的BaO-稀土类氧化物-TiO2类电介质陶瓷组合物(高介电常数材料)形成的介电层接合，从而形成多层型装置时，本实施方式的电介质陶瓷组合物的相对介电常数低于高介电常数材料的相对介电常数，能够使多层型装置高性能化。从该理由出发，本实施方式电介质陶瓷组合物相对介电常数εr优选为40以下，更优选为35以下，进一步优选为25～35。

[0062] BaO-Nd2O3-TiO2类化合物大多具有正的共振频率的温度系数τf(单位：ppm/K)。另一方面，2MgO·SiO2(镁橄榄石)单体具有负共振频率的温度系数τf，其值为-65(ppm/K)左右。本实施方式中，电介质陶瓷组合物中，作为主要组分含有具有正共振频率的温度系数τf的BaO-Nd2O3-TiO2类化合物和具有负共振频率的温度系数τf的2MgO·SiO2，由此正τf和负τf相互抵消，能够使电介质陶瓷组合物的共振频率的温度系数τf在零附近。
并且，通过增减主要组分中的2MgO·SiO2含有率，能够调整电介质陶瓷组合物共振频率的温度系数τf。另外，温度系数τf、后述的Q值是烧结后的电介质陶瓷组合物，即电介质陶瓷所显示的值。

[0063] 并且，电介质陶瓷组合物共振频率的温度系数τf(单位：ppm/K)可以用下述公式(1)中所示的关系计算出来。

[0064] τf＝[fT-fref/fref(T-Tref)]×105(ppm/K) (1)

[0065] 式中，fT表示温度T时的共振频率(kHz)；fref表示在基准温度Tref时的共振频率(kHz)。τf的绝对值的大小，表示相对于温度变化的电介质陶瓷组合物的共振频率的变化量的大小。在电容器、电介质滤波器等的高频装置中，由于必须减小温度引起的共振频率的变化，因此要求减小电介质陶瓷组合物的τf的绝对值。

[0066] 本实施方式的电介质陶瓷组合物的τf，优选-40(ppm/K)～+40(ppm/K)，更优选-30(ppm/K)～+30(ppm/K)，进一步优选-20(ppm/K)～+20(ppm/K)。通过使τf在上述适当的范围内，将电介质陶瓷组合物在介电共振器中利用时，能够减低介电共振器的共振频率的温度变化，能够使介电共振器高性能化。

[0067] 并且，BaO-Nd2O3-TiO2类化合物的Q·f值为2000～8000GHz左右。另一方面，2MgO·SiO2(镁橄榄石)单体的Q·f值为200000GHz，2MgO·SiO2的介电损耗小于BaO-Nd2O3-TiO2类化合物的介电损耗。本实施方式中，通过作为电介质陶瓷组合物的主要组分而含有BaO-Nd2O3-TiO2类化合物，与介电损耗小于BaO-Nd2O3-TiO2类化合物的镁橄榄石，能够得到介电损耗小的电介质陶瓷组合物。

[0068] 另外，电介质陶瓷组合物的Q值表示介电损耗的大小，是损耗角度δ的正切值tanδ的倒数(Q＝1/tanδ)，损耗角度δ是指现实电流和电压的位相差与理想电流和电压的位相差90度的差值。

[0069] 若在理想的电介质陶瓷组合物施加交流电，则电流和电压具有90度的位相差。但是，若交流电的频率变高而成为高频交流电，则电介质陶瓷的电极化或极性分子的取向不能随着高频电场的变化，或者电子或离子传导引起电通量密度相对于电场具有位相落后(位相差)，现实的电流电压形成除了90度以外的位相。这样的位相差引起的高频能量中的一部分变成热量而放出，该现象称之为介电损耗。介电损耗减小，则Q值增大；介电损耗增大，则Q值减小。介电损耗意味着高频装置的电力损耗，高频装置中为了实现高性能化，要求介电损耗小，因此需要Q值大的电介质陶瓷组合物。

[0070] 从上述观点出发，本实施方式的电介质陶瓷组合物的Q值优选为1000以上。

[0071] <副组分>

[0072] 本实施方式的电介质陶瓷组合物，相对于上述主要组分(BaO-Nd2O3-TiO2类化合物和2MgO·SiO2)，作为副组分含有氧化锌、氧化硼、软化点在570℃以下的玻璃和银，这些副组分分别以a ZnO、b B2O3、c玻璃、d Ag表示时，

[0073] 表示相对于主要组分的各副组分的质量比的a、b、c和d分别满足以下关系，[0074] 0.5(质量％)≤a≤12.0(质量％)，

[0075] 0.5(质量％)≤b≤6.0(质量％)，

[0076] 0.1(质量％)≤c＜10.0(质量％)，

[0077] 0.1(质量％)≤d≤3.0(质量％)。

[0078] 通过在电介质陶瓷组合物中含有上述的各副组分，降低电介质陶瓷组合物的烧结温度，因此，能够以低于Ag类金属构成的导体材料的熔点的温度同时烧制电介质陶瓷组合物和Ag类金属。

[0079] 并且，作为副组分的一种的氧化锌的含量，将氧化锌的质量换算为ZnO时的值a(单位：质量％)，相对于主要组分100质量％，为0.5(质量％)≤a≤12.0(质量％)，优选1.0(质量％)≤a≤9.0(质量％)，更优选3.0(质量％)≤a≤7.0(质量％)。

[0080] 若a不足0.5，则存在低温烧结效果(在较低温度下，能够进行电介质陶瓷组合物的烧结的效果)变得不充分的倾向。另一方面，若a超过12.0，则存在介电损耗增大，Q值减小的倾向。因此，通过使氧化锌的含量a在上述的适当范围内，能够抑制这些倾向。另外，作为具体的氧化锌，可以列举ZnO等。

[0081] 作为副组分的一种的氧化硼的含量，将氧化硼的质量换算为B2O3时的值b(单位：质量％)，相对于主要组分100质量％，为0.5(质量％)≤b≤6.0(质量％)，优选1.0(质量％)≤b≤4.0(质量％)，更优选1.0(质量％)≤b≤3.0(质量％)。

[0082] 若b不足0.5，则存在低温烧结效果变得不充分的倾向。另一方面，若b超过6.0，则存在介电损耗增大，Q值减小的倾向。因此，通过使氧化硼的含量b在上述的适当范围内，能够抑制这些倾向。另外，作为具体的氧化硼，可以列举B2O3等。

[0083] 作为副组分的一种的软化点在570℃以下的玻璃的含量c(单位：质量％)，相对于主要组分100质量％，为0.1(质量％)≤c≤10.0(质量％)，优选1.0(质量％)≤c≤8.0(质量％)，更优选2.0(质量％)≤c≤6.0(质量％)。

[0084] 若c不足0.1，则电介质陶瓷中Ag偏析的抑制效果变小。另一方面，若c超过10.0，则薄片用涂料凝胶化，导致产生不妥的情况。因此，通过使软化点低的玻璃的含量c在上述的适当范围内，能够抑制这些倾向，并且能够使Q值升高。

[0085] 本实施方式中，通过含有玻璃，能够抑制Ag的偏析。由此能够抑制击穿电压的波动。其结果能够提高高频装置等中的电压负荷寿命等的信赖性，能够获得具有稳定的静电容量和绝缘电阻值的电介质陶瓷。

[0086] 并且，通过添加玻璃，能够使电介质陶瓷组合物的烧制温度大幅降低。从而能够提高电性能。本实施方式的电介质陶瓷组合物，即使不使用以往为了能够进行低温烧结而作为副组分使用的氧化铜(后述)，也能够得到充分的低温烧结效果。

[0087] 本实施方式中能够使用的玻璃，只要软化点在570℃以下即可，其种类没有特别的限制，能够使用公知的玻璃。玻璃组合物，作为原料，能够混合改性氧化物组分、网状成形氧化物组分、金属氧化物等而使用。作为主要的改性氧化物组分，能够列举碱土氧化物，具体地，为选自CaO、SrO和BaO中的至少1种。并且，作为网状成形氧化物组分，能够列举B2O3和SiO2。并且，除了主要的改性氧化物组分之外，作为其它的改性氧化物，能够使用任意的金属氧化物。具体的金属氧化物，为选自Li2O、Na2O、K2O、ZrO2、Al2O3、ZnO、CuO、NiO、CoO、MnO、Cr2O3、V2O5、MgO、Nb2O5和Ta2O5中的至少1种，其中，从能够有效地抑制Ag偏析的观点出发，优选碱金属氧化物，特别优选Li2O。

[0088] 本实施方式中的玻璃的软化点可以由差示热分析法(DTA)求得。

[0089] 并且，本实施方式的电介质陶瓷组合物，作为副组分中的一种还含有银。将银的含量换算为Ag时的d值(单位：质量％)，相对于主要组分100质量％，为0.1≤d≤3.0，优选0.2≤d≤1.5，更优选0.3≤d≤1.0。

[0090] 若d不足0.1，则存在不能得到充分的低温烧结效果的倾向，并且，存在不能充分抑制Ag向电介质基材中的扩散的倾向。不能充分抑制Ag向电介质基材中扩散时，电介质中Ag的含量不均一，从而介电常数发生波动，或者内部导体中Ag的含量减少引起内部导体和电介质基材之间产生空隙，或者与外部的接续部分的内部导体的引入造成导电不良。另一方面，若d超过3.0，则虽然可以得到低温烧结效果，但是存在介电损耗增大，Q值减小的倾向。并且，导致向电介质基材中扩散的Ag的量，超过电介质可以接受的Ag的摄入量，电介质基材中Ag容易偏析，击穿电压的波动变大。其结果是，存在高频装置等中的电压负荷寿命等的信赖性降低的倾向。因此，通过使副组分Ag的含量在上述的适当范围内，能够抑制这些倾向。

[0091] 并且，通过使副组分Ag的含量在上述的适当范围内，电介质陶瓷组合物的低温烧结效果变得更显著，能够得到具有稳定静电容量、绝缘电阻的电介质陶瓷。并且，通过作为电介质陶瓷组合物中的副组分而含有Ag，在内部导体使用Ag类金属时，能够抑制Ag从内部导体向电介质基材中扩散。

[0092] 本实施方式的电介质陶瓷组合物，优选作为副组分还含有氧化铋。作为副组分的一种的氧化铋的含量，将氧化铋的质量换算为Bi2O3时的值e(单位：质量％)，相对于主要组分100质量％，为e≤6.0，优选0.5≤e≤5.0，更优选1.0≤e≤3.0。

[0093] 若e超过6.0，则虽然可以得到低温烧结效果，但存在Q值减小的倾向。因此，通过使氧化铋的含量e在上述适当范围内，能够使低温烧结效果充分。作为具体的氧化铋，从容易得到上述效果的理由出发，优选使用Bi2O3。

[0094] 本实施方式的电介质陶瓷组合物，优选作为副组分还含有氧化钴。作为副组分的一种的氧化铋的含量，将氧化铋的质量换算成CoO时的值f(单位：质量％)，相对于主要组分100质量％，为f≤6.0，优选0.1≤f≤3.0，更优选0.1≤f≤1.5。

[0095] 若f超过6.0，则存在低温烧结困难的倾向。因此，通过使氧化钴的含量f在上述适当范围内，能够使Q值增大。作为具体的氧化铋，从容易得到上述效果的理由出发，优选使用CoO。

[0096] 本实施方式的电介质陶瓷组合物，优选作为副组分还含有氧化锰。作为副组分的一种的氧化锰的含量，将氧化锰的质量换算为MnO2时的值g(单位：质量％)，相对于主要组分100质量％，为g≤3.0，优选0.1≤g≤2.0，更优选0.3≤g≤1.0。

[0097] 若g超过3.0，则存在Q值减小的倾向。另一方面，若g不足0.1，则存在低温烧结效果不充分的倾向。因此，通过使氧化锰的含量g在上述适当范围内，能够抑制这些倾向，能够使低温烧结效果充分。作为具体的氧化锰，从容易得到上述效果的理由出发，优选使用MnO2。

[0098] 本实施方式的电介质陶瓷组合物，优选作为副组分还含有碱土金属氧化物。作为副组分的一种的碱土金属氧化物的含量，将碱土金属氧化物的质量换算成RO(R是碱土金属元素)时的值h(单位：质量％)，相对于主要组分100质量％，优选为h≤3.5，更优选为0.1≤h≤3.0，更优选为0.2≤h≤1.5。通过在电介质陶瓷组合物中含有稀土氧化物，电介质陶瓷组合物的低温烧结效果变得显著。

[0099] 若h超过3.5，则虽然低温烧结效果显著，但存在介电损耗增大，Q值减小的倾向。因此，通过使碱土金属氧化物的含量h在上述适当范围内，能够抑制这些倾向。

[0100] 另外，作为碱土金属R，优选Ca、Ba、Sr中任何一个，更优选Ca。也可以将其中的2种以上混合使用。作为碱土金属R使用Ca时，碱土金属氧化物的含量h，以CaO换算时，优选为0＜h≤1.5。作为碱土金属R使用Ba时，碱土金属氧化物的含量h，以BaO换算时，优选为0＜h≤3.5。并且，作为碱土金属R使用Sr时，碱土金属氧化物的含量h，以SrO换算时，优选为0＜h≤2.5。作为具体的碱土金属氧化物RO，可以列举CaO、BaO、SrO等。另外，作为碱土金属氧化物，优选使用CaO。

[0101] 本实施方式的电介质陶瓷组合物，即使不使用以往为了能够进行低温烧结而作为副组分使用的氧化铜，也能够得到充分的低温烧结效果，但也可以用上述的氧化铜等。

[0102] 上述的实施方式中，由于电介质陶瓷组合物的主要组分含有BaO-Nd2O3-TiO2类化合物，类似于现有的BaO-稀土类氧化物-TiO2类的电介质陶瓷组合物(高介电常数材料)的材质。因此，本实施方式的电介质陶瓷组合物烧制时的收缩现象和线膨胀系数，与高介电常数材料相同。因此，通过将本实施方式的电介质陶瓷组合物与高介电常数材料接合而烧制，从而制造多层型装置，能够得到难以在接合面上产生缺陷、装置外观良好、并且高性能的多层型装置。

[0103] <制造方法>

[0104] 接着，说明本实施方式的电介质陶瓷组合物制造方法中的一个例子。图1所示是本实施方式的电介质陶瓷组合物的制造方法的一个例子的流程图。

[0105] 作为电介质陶瓷组合物的主要组分及副组分的各原料，例如，能够使用BaO-Nd2O3-TiO2类化合物、2MgO·SiO2、氧化锌、氧化硼、氧化铋、氧化钴、碳酸锰、碱土金属碳酸盐，或能通过烧制(后述预烧等热处理)而得到它们的氧化物的化合物。

[0106] 作为能通过烧制而得到上述氧化物的化合物，例如，可以列举碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、硫化物、有机金属化合物等。

[0107] (主要组分)

[0108] 首先，分别定量称量形成主要组分原料的碳酸钡、氢氧化钕及氧化钛，并混合。此时，称量各原料，使得组成式xBaO·yNd2O3·zTiO2中的摩尔比x、y和z在上述适当的范围内。

[0109] 碳酸钡、氢氧化钕及氧化钛的混合，能够以干式混合或湿式混合等的混合方式进行。例如，能够使用纯水、乙醇等，利用球磨机进行。混合时间可以为例如4～24小时。

[0110] 碳酸钡、氢氧化钕及氧化钛的混合物，优选以100～200℃，更优选以120～140℃干燥12～36小时之后，进行预烧。通过预烧，合成BaO-Nd2O3-TiO2类化合物。预烧温度优选为1100～1500℃，更优选为1100～1350℃。并且，预烧优选进行1～24小时左右。

[0111] 将合成的BaO-Nd2O3-TiO2类化合物粉碎而制成粉末之后，进行干燥。由此，得到BaO-Nd2O3-TiO2类化合物的粉末。粉碎能够以干式粉碎或湿式粉碎等的混合方式进行。例如，能够使用纯水、乙醇等，利用球磨机进行。混合时间可以为4～24小时。粉末的干燥，优选以100～200℃，更优选以120～140℃的干燥温度进行12～36小时左右。

[0112] 接着，分别定量称量作为其它的主要组分的2MgO·SiO2(镁橄榄石)原料的氧化镁和氧化硅而混合，进行预烧。氧化镁和氧化硅的混合，能够以干式混合或湿式混合等的混合方式进行。例如，能够使用纯水、乙醇等，利用球磨机进行。混合时间可以为4～24小时左右。

[0113] 使氧化镁和氧化硅的混合物在优选100～200℃，更优选120～140℃下干燥12～36小时左右之后，进行预烧。通过该预烧，合成2MgO·SiO2(镁橄榄石)。预烧温度优选为
1100～1500℃，更优选为1100～1350℃。并且，预烧优选进行1～24小时左右。

[0114] 将合成的镁橄榄石结晶粉碎而得到粉末之后，进行干燥。由此，得到镁橄榄石结晶的粉末。粉碎能够以干式粉碎或湿式粉碎等的粉碎方式进行。例如，能够使用纯水、乙醇等，利用球磨机进行。粉碎时间可以为4～24小时。粉末的干燥，以优选100～200℃，更优选120～140℃的干燥温度进行12～36小时左右。

[0115] 或者，可以不使用如上所述的由含镁的原料及含硅的原料合成的镁橄榄石结晶，而使用市售的镁橄榄石。例如，能够以上述的方法粉碎干燥市售的镁橄榄石，从而得到镁橄榄石粉末。

[0116] 接着，得到的BaO-Nd2O3-TiO2类化合物的粉末和2MgO·SiO2(镁橄榄石结晶)粉末，按上述的体积比α∶β进行配合，由此得到电介质陶瓷组合物的主要组分。这样，与将BaO-Nd2O3-TiO2类化合物单独作为主要组分时相比，通过配合BaO-Nd2O3-TiO2类化合物和2MgO·SiO2，能够降低电介质陶瓷组合物的εr，使共振频率的温度系数在零附近，并且减小介电损耗。

[0117] 为了增大上述的2MgO·SiO2的添加效果，优选降低在镁橄榄石中含有的未反应的原料成分。具体而言，在调制氧化镁和氧化硅的混合物时，优选按镁的摩尔数是硅的摩尔数的2倍的比例混合氧化镁和氧化硅。

[0118] (副组分)

[0119] 接着，分别定量称量得到的电介质陶瓷组合物的主要组分的粉末，和作为电介质陶瓷组合物的副组分的原料的氧化锌、氧化硼、氧化铋、氧化钴、碳酸锰、碱土金属碳酸盐之后，将其混合而形成原料混合粉末。

[0120] 副组分的各原料的称取量，以在完成后的电介质陶瓷组合物中各副组分的含量相对于主要组分形成为上述的质量比而进行。混合能够以干式混合或湿式混合等的混合方式进行。例如，能够使用纯水、乙醇等，利用球磨机进行。混合时间可以为4～24小时左右。

[0121] 将原料混合粉末以优选100～200℃，更优选120～140℃的干燥温度进行干燥12～36小时左右。

[0122] 将原料混合粉末以后述的烧制温度(860～1000℃)以下的温度，例如700～800℃，预烧1～10小时左右。通过这样在烧制温度以下的温度进行预烧，能够抑制原料混合粉末中镁橄榄石的熔融。其结果是，能够使镁橄榄石以结晶的形态在电介质陶瓷组合物中含有。

[0123] 如上所述，在混合各原料以前的时候和混合各原料作为原料混合粉末的时候，进行了共计2次的预烧和粉碎，由此能够均一地混合电介质陶瓷组合物的主要组分和副组分，能够得到材质均一的电介质陶瓷组合物。

[0124] 之后，粉碎预烧后的原料混合物粉末时，添加作为副组分中的一种的含有Ag的原料和玻璃。之后，进行干燥处理。

[0125] 含有Ag的原料的添加，并不限定在粉碎时进行，也可以在预烧前的混合时添加。作为含有Ag的原料，例如，可以列举金属状态的Ag(以下，称为“金属Ag”)或能通过预烧得到金属Ag的化合物。作为能通过预烧得到金属Ag的化合物，例如，可以列举硝酸银、氧化银、氯化银等。

[0126] 另外，玻璃的添加并不限定在粉碎时进行，也可以在预烧前的混合时进行。

[0127] 粉碎能够以干式粉碎或者湿式粉碎等的粉碎方式进行。例如，能够使用纯水、乙醇等，利用球磨机进行。粉碎时间可以为例如4～24小时左右。粉碎的粉末的干燥可以以100～200℃，优选以120～140℃进行12～36小时左右。

[0128] 对上述操作得到的粉末，混合聚乙烯醇类、丙烯类、乙基纤维素类等的有机粘合剂后，成型为所希望的形状，烧制成型物而进行烧结。成型能够根据所希望的形状，适当选择成型方法，例如，可以是薄片法(sheet method)、印刷法等湿式成形，压制成形等干式成形。并且，烧制，例如，优选在如空气中的氧环境下进行，烧制温度优选在作为内部电极Ag或以Ag为主要成分的合金等导体的熔点以下。作为烧制温度，具体而言，优选为800～950℃，更优选为850～920℃，进一步优选为860～900℃。

[0129] 本实施方式的电介质陶瓷组合物，例如，能够合适地作为高频装置中的多层型装置的原料使用。多层型装置由多层陶瓷基板制造，该多层陶瓷基板，由在内部一体地将电容器、电感应器等的介电装置制作进去(一体地埋设)的多个陶瓷涂层形成。该多层陶瓷基板能够通过以下方法制造：在由介电性能相互不同的电介质陶瓷组合物形成的生片(green sheet)上形成透孔后，叠层多个生片，同时进行烧制。

[0130] 在多层型装置的制造中，在本实施方式的电介质陶瓷组合物中混合丙烯类或乙基纤维素类等的有机粘合剂之后，将得到的混合物成型为片状，得到生片。作为生片的成型方法，使用薄片法等的湿式成型法。

[0131] 接着，将得到的生片和与其介电性能不同的其它生片，以在其间配置有形成内部电极的导体材料的Ag类金属的状态，交互多层进行叠层，将该叠层体切割成所希望的尺寸，形成生芯片(green chip)。对得到的生芯片实施去粘合剂处理之后，烧制生芯片，得到烧结体。烧制，例如，优选如空气中的氧环境下进行。并且，烧制温度，优选在作为导体材料使用的Ag类金属的熔点以下，具体而言，优选为860～1000℃，更优选为870～940℃。通过在得到的烧结体形成外部电极，能够制造具有由Ag类金属构成内部电极的多层型装置。

[0132] [实施例]

[0133] 以下，通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但是本实施方式不受这些实施例限定。

[0134] [实施例1～14]

[0135] 分别使电介质陶瓷组合物的主要组分和副组分含量变化，使其添加量为表1所示的值，从而制作实施例1～14的电介质陶瓷组合物。并且，使用得到的电介质陶瓷组合物分别制作测试用试样，进行其介电性能(εr、Q值)的测定和关于Ag有无偏析的观察。其结果归纳表示于表1中。电介质陶瓷组合物的制作方法、测试用试样的制作方法和评价方法，除了使表1所示的条件变化之外，全部与以下作为例子示例的实施例1中相同。另外，本实施例中，使用以下2种软化点的玻璃。

[0136] 玻璃A：SiO2-BaO-CaO-Li2O类结晶性玻璃(软化点：560℃，玻璃化转移点：480℃)[0137] 玻璃B：ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3-Na2O类结晶性玻璃(软化点：560℃，玻璃化转移点：460℃)

[0138] (实施例1)

[0139] 按如下所示的步骤制作电介质陶瓷组合物。该电介质陶瓷组合物中含有主要组分和副组分。其中，主要组分含有组成式{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所示的组分，α＝55(体积％)，β＝45(体积％)，x＝18.5(摩尔％)，y＝15.4(摩尔％)，z＝66.1(摩尔％)；作为副组分，相对于主要组分100质量％，含有ZnO 6.67质量％、B2O32.48质量％、玻璃A 5.0质量％、Ag 0.75质量％、CoO 1.00质量％、Bi2O33.00质量％、预烧热处理得到的MnCO3，换算成MnO2为0.50质量％、预烧热处理得到的CaCO3，换算成CaO为0.60质量％。

[0140] 首先，分别按预烧之后得到的xBaO·yNd2O3·zTiO2中的摩尔比x、y及z称量作为主要组分原料的BaCO3、Nd(OH)3和TiO2。

[0141] 在称量得到的原料中加入纯水，调制成浆料。该浆料在球磨机中湿式混合之后，以120℃进行干燥，得到粉末。该粉末在空气中以1200℃预烧4小时，得到可以以组成式xBaO·yNd2O3·zTiO2(x＝18.5(摩尔％)、y＝15.4(摩尔％)、z＝66.1(摩尔％))表示的BaO-Nd2O3-TiO2类化合物。在该BaO-Nd2O3-TiO2类化合物中添加纯水，调制成浆料。将该浆料在球磨机中粉碎之后，以120℃进行干燥，制造BaO-Nd2O3-TiO2类化合物的粉末。

[0142] 接着，按镁原子的摩尔数是硅原子摩尔数的2倍的方式，分别称量主要组分中的其它原料MgO及SiO2。在称量得到的原料中加入纯水，调制成浆料。将该浆料在球磨机中湿式混合之后，以120℃进行干燥，得到粉末。该粉末在空气中以1200℃预烧3小时，得到镁橄榄石结晶(2MgO·SiO2)。在该镁橄榄石结晶中加入纯水，调制成浆料。将该浆料在球磨机中粉碎之后，以120℃进行干燥，制造镁橄榄石结晶的粉末。

[0143] 接着，将得到的BaO-Nd2O3-TiO2类化合物粉末和镁橄榄石结晶粉末按55∶45的体积比混合，对得到的混合物分别配合作为电介质陶瓷组合物的副组分原料的ZnO、B2O3、CoO、MnCO3、CaCO3及Bi2O3之后，再加入纯水，调制成浆料。将该浆料在球磨机中湿式混合之后，以120℃进行干燥，得到原料混合粉末。将得到的原料混合粉末在空气中以750℃下预烧2小时，得到预烧粉末。在得到的预烧粉末中，配合作为电介质陶瓷组合物的副组分的金属Ag和玻璃A。接着，金属Ag和玻璃A混合后的预烧粉末中，添加乙醇，调制成浆料。将该浆料在球磨机中湿式混合之后，以100℃进行干燥，得到实施例1的电介质陶瓷组合物粉末。

[0144] 另外，将相对于BaO-Nd2O3-TiO2类化合物粉末和镁橄榄石结晶粉末混合物的ZnO、B2O3、CoO、MnO2、CaO、Bi2O3、玻璃A及金属Ag的各配合量，分别调整为：在完成后的电介质陶瓷组合物中，相对于主要组分100质量％，ZnO为6.67质量％、B2O3为2.48质量％、玻璃A为5.0质量％、Ag为0.75质量％、CoO为1.00质量％、Bi2O3为3.00质量％、MnO2为0.50质量％、CaO为0.60质量％。

[0145] 在实施例1的电介质陶瓷组合物粉末中，添加丙烯酸树脂粘合剂、分散剂、可塑剂、作为有机溶剂的甲苯，在球磨机中进行混合，制作电介质膏料。接着，使用上述电介质膏料涂在PET膜上形成厚度约35μm的生片。用于介电性能的测定样品通过以下方法得到：叠层从PET膜上剥离的规定枚数的生片，进行压粘而制作生片基板，将其以860℃的烧制温度烧制2小时，接着，切割成规定的大小(长70mm×宽1.0mm×厚1.0mm)。

[0146] (介电性能测定)

[0147] 以谐振腔微扰法测定表示实施例1的测试用试样的介电性能Q值和相对介电常数εr。其测定结果一并表示于表1中。测定频率为2GHz。

[0148] (Ag有无偏析)

[0149] 对得到的测试用试样的内部研磨面，利用EPMA(Electron ProbeMicro Analyzer，电子探针显微分析仪)进行元素(Ag)定位(mapping)，确认有无Ag偏析。

[0150] (直流击穿电压波动的测定)

[0151] 使用实施例1～3、比较例1～3的各测试用试样，制作下述的叠层陶瓷电容器，测定其直流击穿电压(DCVB)。求出实施例1～3、比较例1～3的DCVB的平均值、标准偏差及变化系数(C.V.)，验证DCVB的波动。

[0152] (叠层陶瓷电容器的制作方法)

[0153] 在上述生片上印刷上Ag电极膏料之后，叠层该生片和外层用生片(没有印刷Ag电极膏料的生片)，进行压粘。使具有Ag电极的片层的叠层枚数为8枚，外层用生片为上下各8枚。接着，切割成规定尺寸的生芯片，进行去粘合剂处理，以860℃～900℃烧制2hr之后，镀上作为端子电极的Ag，进一步实施镀Ni-Sn处理，得到叠层陶瓷电容器。

[0154] ·DCVB的测定

[0155] 对叠层陶瓷电容器，以升压速度50V/s施加电压，将检验出电流10mA时的电压值作为DCVB(单位：V)。

[0156] 实施例1～3及比较例1～3中DCVB的测定值、平均值、标准偏差、变化系数(C.V.)如表2及表3所示。实施例1～3的DCVB的波动与烧制温度的关系如图2所示。比较例1～3的DCVB的波动与烧制温度的关系如图3所示。

[0157]

[0158] 由表1可知，实施例1～14中都没有Ag的偏析，并且电性能良好。另一方面，比较例1～4确认有Ag的偏析。并且，比较例5中薄片用涂料凝胶化，因而不能制作电容器。比较例6中确认没有Ag偏析，但电性能差。

[0159] 表2

[0160]实施例1 实施例2 实施例3
烧制温度(℃) 860 880 900
No.1 2410 2510 2560
No.2 2520 2510 2570
No.3 2580 2540 2590
No.4 2610 2610 2600
No.5 2640 2610 2680
No.6 2660 2690 2720
No.7 2660 2700 2740
No.8 2680 2760 2820
No.9 2710 2820 2830
No.10 2810 2830 2900
平均值(V) 2628 2658 2701
标准偏差 109 121 121
C.V.(％) 4.1％ 4.5％ 4.5％

[0161] 表3

[0162]比较例1 比较例2 比较例3
烧制温度(℃) 860 880 900
No.1 1050 2180 2310
No.2 1100 2330 2340
No.3 1100 2560 2430
No.4 1210 2730 2560
No.5 1290 2840 2760
No.6 1320 2870 2880
No.7 1400 2930 2890
No.8 1410 2960 3020
No.9 1510 3070 3190
No.10 1620 3240 3300
平均值(V) 1301 2771 2768
标准偏差 188 329 350
C.V.(％) 14.5％ 11.9％ 12.6％

[0163] 由表2和表3，以及图2和图3可知，实施例1～3中DCVB的变化系数(C.V.)不到5％。另一方面，比较例1～3中，DCVB的变化系数超过10％。并且，比较例1的平均DCVB为1301V，确认烧结不充分。即，判明得到，确认Ag没有偏析的实施例1～3中，DCVB的波动小；确认Ag有偏析的比较例1～3中，DCVB的波动大。由此，可以认为，Ag没有偏析的电介质陶瓷组合物，其DCVB波动充分降低。从以上结果可以得到，根据本实施例，本实施方式中电介质陶瓷组合物，其击穿电压波动少，并且电性能优异。

[0164] 本发明的电介质陶瓷组合物，能够作为各种电子部件等而在广泛的领域中利用。