光致变色异噁唑噻吩混联型全氟环戊烯化合物及合成方法和应用

摘要

本发明公开了一种光致变色异噁唑噻吩混联型全氟环戊烯化合物及其合成方法与应用，该光致变色材料在溶液或薄膜中均可保持良好的光致变色性能，且开环态(无色态)和闭环态(呈色态)均具很好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性、较高的环化量子产率和很好的灵敏度等优越性能，开环态在350-550nm范围内具有较强的荧光，而闭环态几乎没有荧光，因而可用于荧光检测及荧光光控开关，同时可用于高密度全息光存储，其存储属性为可擦写光子型存储，其应用前景广大。

权利要求

1.一种光致变色异噁唑噻吩混联型全氟环戊烯化合物，其特征在于：其分子结构式如下：其中R为氢原子、甲氧基、卤素。

2.如权利要求1所述的光致变色异噁唑噻吩混联型全氟环戊烯化合物在制备超高密度、可擦写有机光子型信息存储材料的应用。

3.如权利要求1所述的光致变色异噁唑噻吩混联型全氟环戊烯化合物在制备光控开关元件的应用。

4.如权利要求1所述的光致变色异噁唑噻吩混联型全氟环戊烯化合物在制备光致变色发光器件中的应用。

说明书

光致变色异噁唑噻吩混联型全氟环戊烯化合物及合成方法

和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种光致变色异噁唑噻吩混联型全氟环戊烯化合物及合成方法和应用。技术背景

[0002] 随着信息存储技术的高速发展，对光信息存储材料的容量、数据传输率和响应时间等方面提出了越来越高的要求。在光存储中，光致变色材料为光子型记录材料，与传统的磁光、相变以及其它光热材料相比，光的许多特性，如波长、波相等都可能在光存储中得到应用，大大提高了存储密度，缩短了记录时间。

[0003] 有机光致变色材料因其独特的光电特性和结构可控等优点，并且有优异的热稳定性、耐疲劳、对半导体激光器灵敏且响应速度快等特点。在众多光致变色化合物中，由M.Irie等人合成、发展的全氟环戊烯二芳基乙烯类化合物具有良好的光致变色性能、热稳定性、耐疲劳性及响应时间快等诸多优点，是最具应用前景的光致变色材料之一。在众多二芳烯光致变色分子中，带杂芳环基团的二芳基乙烯类全氟环戊烯光致变色化合物具有更加优异的光热稳定性、化学稳定性，以及良好的抗疲劳性，它的光致变色反应引起材料吸收、发射、氧化还原性等物理化学性质发生可逆变化，这些变化参数可以通过光进行调控，在光存储及新型光电器件方面具有广阔的应用前景。目前，在全氟环戊烯二芳基乙烯类化合物中，乙烯双键两端所连接的芳环主要是噻吩和苯并噻吩两种芳香基(Irie，M.Chem.Rev.100(2000)1685)，也有少部分用噻唑、吡咯、吲哚和苯并呋喃等杂环取代噻吩或苯并噻吩而形成新的二芳烯化合物。

发明内容

[0004] 本发明的目的就是提供一种光致变色异噁唑噻吩混联型全氟环戊烯化合物及合成方法和应用。

[0005] 本发明的光致变色异噁唑噻吩混联型全氟环戊烯化合物的分子结构通式如下：

[0006]

[0007] 其中R为氢原子、甲基、甲氧基、腈基、卤素等基团。

[0008] 本发明的光致变色异噁唑噻吩混联型全氟环戊烯化合物的通用合成方法是：(1)、以2-甲基噻吩为原料，在冰浴条件下溴化，然后通过与正丁基锂(n-BuLi)和硼酸三丁酯反应，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩，再以四三苯磷钯作催化剂，通过偶联反应将各种取代的卤代苯与噻吩环连接起来得到各种取代的噻吩类中间体；(2)、在正丁基锂作用下，将步骤(1)中制备的中间体与全氟环戊烯反应生成单取代的全氟环戊烯；(3)、在低温氮气保护条件下，使用正丁基锂，将步骤(2)中制备的单取代全氟环戊烯中间体与原料3，5-二甲基-4-碘异噁唑反应，从而得到如分子结构通式类的目标化合物。

[0009] 本发明的光致变色异噁唑噻吩混联型全氟环戊烯化合物的主要用途有：搀杂高分子材料或制成膜片，实用于超高密度、可擦写有机光子型信息存储材料；用于制备光控开关元件；用于制备光致变色发光器件等。

[0010] 本发明的光致变色异噁唑噻吩混联型全氟环戊烯化合物的优点主要有以下几个方面：

[0011] 1、异噁唑噻吩混联型全氟环戊烯光致变色材料在溶液或薄膜中均可保持良好的光致变色性能，并且开环态(无色态)和闭环态(呈色态)均具很好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性、较高的环化量子产率和很好的灵敏度等优越性能。

[0012] 2、异噁唑噻吩混联型全氟环戊烯光致变色材料的开环态在350-550nm范围内具有较强的荧光，而闭环态没有荧光，因而可用于荧光检测及荧光光控开关。

[0013] 3、本发明的含杂芳环基团的全氟环戊烯类二芳烯光致变色材料成功用于高密度全息光存储，其存储属性为可擦写光子型存储。

[0014] 4、与对称噻吩或苯并噻吩型全氟环戊烯材料相比较，其制备材料的成本相对较低，应用前景更大。

附图说明

[0015] 图1为本发明光致变色苯并呋喃噻吩混联型全氟环戊烯化合物的分子结构通式；

[0016] 图2为本发明的化合物1a、2a、3a的光致变色反应原理示意图；

[0017] 图3为化合物1a、2a、3a在正己烷溶液中紫外光照射后的光致变色图；

[0018] 图4为化合物1a、2a、3a在PMMA薄膜中紫外光照射前后的吸收光谱图；

[0019] 图5为化合物1a、2a和3a在正己烷溶液中荧光发射光谱随紫外光照时间变化图；

[0020] 图6为化合物1a、2a和3a在PMMA膜片中荧光发射光谱随紫外光照时间变化图。

[0021] 具体实施方法

[0022] 实施例1：[化合物1a]：

[0023] 在分子结构通式中，当R为甲氧基时，即构成光致变色化合物1a，其名称为：[1-(3，5-二甲基-异噁唑-4-基)，2-(2-甲基-5-对甲氧基苯基噻吩-3-基)]全氟环戊烯(1a)，结构式如下：

[0024]

[0025] 这种新型二芳基全氟环戊烯类光致变色化合物的合成方案Scheme 1所示：Scheme 1：

[0026]

[0027] 其具体合成步骤如下所述：

[0028] 1、3，5-二溴-2-甲基噻吩(5)

[0029] 在冰浴条件下，将2-甲基噻吩(4)(25.617g，261.4mmol)溶于乙酸中，于搅拌状态下滴加含有液溴的乙酸，继续冰浴反应8h，加水分液，水相用Na2CO3中和后，再用乙醚萃取，合并有机相，用饱和Na2CO3和水溶液依次洗涤，无水MgSO4干燥，抽虑，旋蒸去溶剂，减压蒸馏，得到浅黄色液体55.69g，产率：83.25％。

[0030] 结构鉴定：IR(cm-1)780，810，949，1010，1138，1301，1450，1535，2785，3080。

[0031] 2、2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩(6)

[0032] 在氮气及-78℃条件下，将5(10.24g，40mmol)溶于无水乙醚中，搅拌，慢慢注入n-BuLi(40mmol)，低温反应半小时后，加入硼酸三丁酯，自然升温继续反应1.5hr.后，加入稀HCl停止反应，分液弃水相，用稀NaOH萃取有机相，水相用稀HCl溶液酸化至中性不再产生白色沉淀为止。抽虑，稀HCl洗涤沉淀，真空干燥得到6浅黄色固体8.84g，产率：67.6％。

[0033] 结构鉴定：IR(cm-1)690，789，832，1009，1132，1340，1473，1528，1290，3201。

[0034] 3、3-溴-2-甲基-5-对甲氧基苯基噻吩(7)

[0035] 在氮气保护下，将对甲氧基溴苯(3.93g，21.02mmol)和Pd(PPh3)4(0.5g)溶于80mlTHF中，搅拌20min后加入6(4.66g，21.03mmol)和浓度为2.0mol/LNa2CO3溶液50ml，加热回流16h，停止反应，冷至室温。分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。
抽滤，滤液旋蒸去溶剂，硅胶柱色谱(石油醚)分离，得到白色固体(4.26g，15.04mmol)，产率：71.6％。

[0036] 结构鉴定：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.40(s，3H)，3.83(s，3H)，6.90(d，2H，J＝8.0Hz)，6.99(s，1H，J＝8.0Hz)，7.43(d，2H，J＝8.0Hz)。

[0037] 4、1-(2-甲基-5-对甲氧基苯基噻吩-3-基)全氟环戊烯(8)

[0038] 将化合物7(1.00g，3.5mmol)溶于60ml THF中，在氮气及-78℃条件下搅拌，缓慢注入2.93mol/L的n-BuLi(1.31ml，3.85mmol)，继续低温搅拌半小时。将全氟代环戊烯(0.6mL，3.85mmol)注入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌1h，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用石油醚硅胶柱色谱分离得到8白色晶体0.81g，产率：58.4％。

[0039] 结 构 鉴 定：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.46(s，3H)，3.84(s，3H，J ＝ 8.0Hz)，6.92(d，2H，J＝8.0Hz)，7.12(s，1H)，7.47(d，2H，J＝8.0Hz)。

[0040] 5、[1-(3，5-二甲基-异噁唑-4-基)，2-(2-甲基-5-对甲氧基苯基噻吩-3-基)]全氟环戊烯(1a)

[0041] 在氮气及-78℃条件下，将9(0.28g，1.3mmol)溶于精制THF中，搅拌加入n-BuLi的正己烷溶液且保持低温搅拌0.5小时；将单取代全氟代环戊烯(8)(0.5g，1.3mmol)的THF溶液加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌1小时，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用石油醚/乙酸乙酯经硅胶柱色谱分离得到1a黄色固体0.30g，产率：48.6％。

[0042] 结构 鉴定：mp：39.8～ 40.5℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.02(d，6H，-CH3)，2.23(s，3H，-CH3)，3.85(s，3H，-OCH3)，6.92(d，2H，J ＝ 8.0Hz，thienyl-H)，7.11(s，1H，
13
aryl-H)，7.45(d，2H，J＝8.0Hz aryl-H)；C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ10.70，12.09，
14.43，29.68，55.39，105.08，114.47，120.92，124.84，125.85，127.03，128.38，140.15，-1
142.97，158.58，159.76，169.54；IR(cm )457.12，503.41，543.92，744.51，808.16，823.59，
894.95，985.6，1035.8，1062.8，1105.2，1136.1，1182.3，1247.9，1276.9，1340.5，1400.3，
1512.2，1550.7，1608.6，1658.8。

[0043] 实施例2：[化合物2a]：

[0044] 在分子结构通式中，当R为氢原子时，即构成光致变色化合物2a，其名称为：[1-(3，5-二甲基-异噁唑-4-基)，2-(2-甲基-5-苯基噻吩-3-基)]全氟环戊烯，结构式如下：

[0045]

[0046] 这种新型二芳基全氟环戊烯类光致变色化合物的合成方案Scheme 2所示：Scheme 2：

[0047]

[0048] 其具体合成步骤如下所述：

[0049] 1、3-溴-2-甲基-5-苯基噻吩(10)

[0050] 在氮气保护下，将溴苯(3.31g，21.02mmol)和Pd(PPh3)4(0.5g)溶于80mlTHF中，搅拌20min后加入6(4.66g，21.03mmol)和浓度为2.0mol/L Na2CO3溶液50ml，加热回流16h，停止反应，冷至室温。分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤液旋蒸去溶剂，硅胶柱色谱(石油醚)分离，得到淡黄色固体(3.73g，14.74mmol)，产率：
70.1％。

[0051] 结构鉴定：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.42(s，3H)，7.11(s，1H)，7.29(d，1H，J＝8.0Hz)，7.38(t，2H，J＝8.0Hz)，7.51(d，2H，J＝8.0Hz)。

[0052] 2、1-(2-甲基-5-对甲氧基苯基噻吩-3-基)全氟环戊烯(11)

[0053] 将化合物10(1.00g，3.95mmol)溶于60ml THF中，在氮气及-78℃条件下搅拌，缓慢注入2.93mol/L的n-BuLi(1.70ml，4.35mmol)，继续低温搅拌半小时。将全氟代环戊烯(0.6mL，4.35mmol)注入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌1h，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用石油醚硅胶柱色谱分离得到11白色固体0.85g，产率：58.75％。

[0054] 结构鉴定：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.41(s，3H)，7.22(s，1H)，7.32(d，2H，J＝8.0Hz)，7.48(d，2H，J＝8.0Hz)。

[0055] 3、[1-(3，5-二甲基-异噁唑-4-基)，2-(2-甲基-5-苯基噻吩-3-基)]全氟环戊烯(2a)

[0056] 在氮气及-78℃条件下，将9(0.446g，2.00mmol)溶于精制THF中，搅拌，缓慢注入2.93mol/L的n-BuLi(0.88ml，2.20mmol)保持低温搅拌0.5小时；将单取代全氟代环戊烯(11)(0.72g，2.20mmol)的THF溶液加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌1小时，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用石油醚/乙酸乙酯经硅胶柱色谱分离得到1a黄色固体0.42g，产率：
47.6％。

[0057] 结构 鉴定：mp：39.1～ 40.2℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.04(s，6H，-CH3)，2.23(s，3H，-CH3)，7.25(d，1H，J＝8.0Hz，thienyl-H)，7.32(t，1H，J＝8.0Hz，aryl-H)，
13
7.39(t，2H，J＝8.0Hz，aryl-H)，7.53(d，2H，J＝8.0Hz，aryl-H)；C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ10.75，12.10，14.10，14.62，100.50，121.92，127.53，128.64，129.35，133.84，-1
135.94，136.62，136.70，158.63，172.55；IR(cm )460.9，501.5，545.8，684.7，752.2，
808.2，850.6，894.9，989.5，1031.9，1062.8，1105.2，1134.1，1193.9，1278.8，1340.5，
1398.4，1423.4，1444.7，1500.6，1550.7，1598.9，1658.8。

[0058] 实施例3：[化合物3a]：

[0059] 在通式中，当R为氟原子，即构成光致变色化合物3a，其名称为：[1-(3，5-二甲基-异噁唑-4-基)，2-(2-甲基-5-对氟苯基噻吩-3-基)]全氟环戊烯(3a)，结构式如下：

[0060]

[0061] 这种新型二芳基全氟环戊烯类光致变色化合物的合成方案Scheme 3所示：

[0062] Scheme 3：

[0063]

[0064] 其具体合成步骤如下所述：

[0065] 1、3-溴-2-甲基-5-对氟苯基噻吩(12)

[0066] 在氮气保护下，将对氟溴苯(3.68g，21.02mmol)和Pd(PPh3)4(0.5g)溶于80mlTHF中，搅拌20min后加入6(4.66g，21.03mmol)和浓度为2.0mol/L Na2CO3溶液50ml，加热回流16h，停止反应，冷至室温。分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤液旋蒸去溶剂，硅胶柱色谱(石油醚)分离，得到白色固体(4.28g，15.79mmol)，产率：75.10％。

[0067] 结构鉴定：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.43(s，3H)，7.05(s，1H)7.09(d，2H，J＝8.0Hz)，7.47(m，2H)。

[0068] 2、1-(2-甲基-5-对甲氧基苯基噻吩-3-基)全氟环戊烯(13)

[0069] 将化合物12(1.00g，3.70mmol)溶于60ml THF中，在氮气及-78℃条件下搅拌，缓慢注入2.93mol/L的n-BuLi(1.40ml，4.07mmol)，继续低温搅拌半小时。将全氟代环戊烯(0.55mL，4.07mmol)注入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌1h，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用石油醚硅胶柱色谱分离得到13白色固体0.94g，产率：60.15％。

[0070] 结构鉴定：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.41(s，3H)，6.72(s，1H)7.03(d，2H，J＝8.0Hz)，7.46(m，2H)。

[0071] 3、[1-(3，5-二甲基-异噁唑-4-基)，2-(2-甲基-5-对氟苯基噻吩-3-基)]全氟环戊烯(3a)

[0072] 在氮气及-78℃条件下，将9(0.34g，1.50mmol)溶于精制THF中，搅拌，缓慢注入2.93mol/L的n-BuLi(0.60ml，1.65mmol)；将单取代全氟代环戊烯(13)(0.58g，1.5mmol)的THF溶液加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌1小时，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用石油醚/乙酸乙酯经硅胶柱色谱分离得到3a黄色固体0.35g，产率：50.6％。

[0073] 结构 鉴定：mp：44.6～ 45.2℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.04(s，6H，-CH3)，2.25(s，3H，-CH3)，7.10(t，2H，J ＝ 8.0Hz，aryl-H)，7.17(s，1H，thienyl-H)，7.49(m，2H，
13
aryl-H)；C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ10.76，12.15，14.51，37.42，115.98，116.19，-1
121.99，124.99，127.43，127.51，128.81，129.29，141.92，158.56，169.59；IR(cm )780，-1
810，949，1010，1138，1301，1450，1535，2785，3080。IR(cm )455.2，495.7，536.2，559.4，
744.5，808.2，827.5，894.9，985.6，1062.8，1103.3，1134.1，1161.1，1193.9，1230.6，
1278.8，1342.4，1400.3，1471.7，1512.2，1552.7，1598.9，1629.8，1664.5，1735.9，2320.3，
2349.26，2378.19。