一种含氟聚酰亚胺电光材料，该材料具有较高的非线性光学响应、较高的热稳定性、低的光学传输损耗和良好成膜加工性能。该材料先由二酐单体6FDA、二酐单体10FEDA与二胺单体6FHP三单体缩聚制得含羟基氟化聚酰亚胺，再将Λ形杂环偶氮生色分子与含羟基氟化聚酰亚胺进行醚化反应得到，其结构通式为：。其中，m，n为聚合度，m为1～1000，n为1～1000。NLO为Λ形杂环偶氮生色分子，其结构通式为：。
1.一种含氟聚酰亚胺电光材料，其特征在于该材料先由二酐单体6FDA、二酐单体
10FEDA与二胺单体6FHP三单体缩聚制得含羟基氟化聚酰亚胺，再将Λ形杂环偶氮生色分子与含羟基氟化聚酰亚胺进行醚化反应得到，其结构通式为：其中，m，n为聚合度，m为1～1000，n为1～1000；
二酐单体6FDA、二酐单体10FEDA和二胺单体6FHP的结构式分别为：
二酐单体6FDA、 二酐单体10FEDA、 二胺单体6FHP。
2.一种如权利要求1所述的含氟聚酰亚胺电光材料的制备方法，其特征在于该制备方法为：
a)室温下，分别将二胺单体6FHP、二酐单体6FDA和二酐单体10FEDA溶解于N，N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为5wt％～50wt％的二胺单体溶液和5wt％～50wt％的混二酐单体溶液，混二酐单体溶液中的二酐单体6FDA与二酐单体10FEDA的摩尔比为1∶1，氮气氛下，按混二酐单体总摩尔量与二胺单体总摩尔量的摩尔比1∶1计，将上述混二酐单体溶液与二胺单体溶液混合，室温反应12～72h后，按加入的二胺单体和混二酐单体的总单体重量计，每克总单体加入3～10mL二甲苯，将反应后的溶液升温至140～165℃，反应生成水与二甲苯共沸蒸出，脱水反应3～10h后，冷却至室温；按加入的二胺单体和混二酐单体的总单体重量计，按每克总单体加入5～25mL甲醇/水与2N HCl的混合溶液，按体积比为
1∶1～1∶3配制甲醇/水，按体积比为5∶1～6∶1配制甲醇/水与2N HCl的混合溶液，将脱水反应后的溶液滴加至甲醇/水与2N HCl的混合溶中，析出沉淀，过滤，得到含羟基氟化聚酰亚胺粗品；
b)按加入的二胺单体和混二酐单体的总单体重量计，每克总单体加入2～10mL四氢呋喃，将制得的含羟基氟化聚酰亚胺粗品溶于四氢呋喃中，再按每克总单体加入5～25mL的甲醇/水与2N HCl混合溶液，将此四氢呋喃溶液滴加到甲醇/水与2NHCl的混合溶液中，析出沉淀，过滤后，在索式提取器中用甲醇回流提纯沉淀物，提取液旋转蒸发至干，30～100℃下真空干燥12～36h，冷却后得含羟基氟化聚酰亚胺；
c)将步骤b)中制得的含羟基氟化聚酰亚胺溶解在四氢呋喃中，制得浓度为0.01～
0.03g/mL的含羟基氟化聚酰亚胺四氢呋喃溶液，在室温和氮气氛下，按含羟基氟化聚酰亚胺中所含活性羟基的摩尔量计，将等摩尔量的浓度为0.03～0.06g/mL的Λ形杂环偶氮生色分子、1.5倍摩尔量的浓度为0.01～0.03g/mL的三苯基磷和1.5倍摩尔量的浓度为
0.01～0.02的二乙基偶氮二甲酸酯加入到上述含羟基氟化聚酰亚胺四氢呋喃溶液中，室温下反应24～48h，将反应后的溶液滴加至甲醇/水与2NHCl的混合溶液中，所加混合溶液的量按步骤a)中加入的二胺单体和混二酐单体的总单体重量计，按每克总单体加入5～
25mL甲醇/水与2N HCl的混合溶液，析出沉淀，过滤，得到含氟聚酰亚胺电光材料粗品，按步骤a)中加入的二胺单体和混二酐单体的总单体重量计，按每克总单体加入2～10mL四氢呋喃，将含氟聚酰亚胺电光材料粗品溶解在四氢呋喃中，再将此含氟聚酰亚胺电光材料粗品溶液滴加到甲醇/水与2N HCl的混合溶液中，所加混合溶液的量按步骤a)中加入的二胺单体和混二酐单体的总单体重量计，按每克总单体加入5～25mL甲醇/水与2N HCl的混合溶液，析出沉淀，过滤后，在30～100℃下真空干燥12～36h，冷却后得含氟聚酰亚胺电光材料。
一种含氟聚酰亚胺电光材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种含氟聚酰亚胺电光材料及其制备方法，属于集成光学器件中聚合物材料的制备范畴，可应用于电光调制器件。
背景技术
[0002] 有机二阶非线性光学材料由于其具有非线性系数大，调制速率大，损伤阈值高，介电常数低，可进行分子设计，易于加工成材等优点，因而在集成光学领域具有广阔的应用前景。在掺杂型、侧链型、主链型和交联型四种极化聚合物体系中，侧链型极化聚合物体系已经受到人们广泛的关注，然而生色分子的极化松弛现象是侧链型聚合物体系需要克服的主要问题，提高聚合物的玻璃化温度可以改善取向稳定性。采用具有较高的玻璃化转变温度的芳香族聚酰亚胺可以有效提高被冻结的生色分子的取向稳定性，但是芳香族聚酰亚胺的较高热稳定性和取向稳定性使得许多聚酰亚胺溶解性较差。我们采用氟化聚酰亚胺体系来提高聚酰亚胺的溶解性能，同时保持聚酰亚胺固有的高的热稳定性。另外，用氟元素取代氢元素，还可以进一步降低有用通讯波段内(0.8～1.6μm)的吸收，从而降低光学损耗。在聚酰亚胺体系中最大的问题就是生色分子必须具备大的分子非线性、高的透明性和高的热稳定性。传统的有机二阶非线性光学生色分子是两端具有电子给受基团的一维电荷转移分子，对于这类体系存在所谓的“非线性-透光性矛盾”即二阶极化率越大，透光范围越窄。近年来，一些全新构型的分子设计思想，如二维电荷转移分子的提出大大推动了这一领域的丰富和发展。二维生色分子具备大的二阶极化率及良好透明性，二维电荷转移分子是最有吸引力的一类生色分子之一。目前已经设计出了一系列新型二维生色分子，主要有三种构型：X形、Y形、Λ形等。较早报道的X形分子是1，5-二氨基-2，4-二硝基苯。专利CN1740163A公开了两种含咪唑杂环的Y形生色分子。日本宫田实验室首次提出了Λ形生色分子概念，这种分子中两个独立的二阶非线性活性部分通过δ键而连接为一体，使其贡献于β张量最大分量是其非对角分量βijk。最近报道了两个二维Λ形生色分子DDASS和DAIDC，是从两个已知的一维生色分子DASS和AIDC衍生出来的。近年来，国内外学者将二维生色分子引入聚合物母体制备新型侧链型非线性光学材料，并将其性能与传统的以一维线性生色分子为侧链聚合物进行对比，研究表明这种新型的侧链型非线性光学材料在生色分子含量、极化效率、非线性光学相应以及取向稳定性等方面均有较大的提高，显示出良好的综合性能。我们设计合成出的生色分子由两个独立的二阶非线性活性部分即杂环偶氮类生色分子通过δ键与3，5-二羟基苯基脂肪醇连接为一体，形成Λ形体系。这种新型Λ形杂环偶氮生色分子具有较大的二阶极化率，而且在保持其一维线性生色分子固有的高热稳定性同时，其最大吸收波长并未发生明显红移，具有良好的光学透明性。采用Mitssunobu反应将Λ形杂环偶氮生色分子键合到氟化聚酰亚胺骨架上，以期制备新型的以Λ形杂环偶氮生色分子为侧链含氟聚酰亚胺非线性光学材料。由于聚合物的非线性光学响应与生色分子的含量成正比，Λ形分支结构生色分子的引入有效提高生色分子的含量，从而提高其非线性光学响应，而且分支结构生色分子的引入有助于提高聚合物的极化效率，因而其非线性光学响应相对于传统的以一维线性生色分子为侧链氟化聚酰亚胺有明显提高。
发明内容
[0003] 技术问题：本发明的目的是提供一种含氟聚酰亚胺电光材料及其制备方法，该材料具有较高的非线性光学响应、较高的热稳定性、低的光学传输损耗和良好成膜加工性能。
[0004] 技术方案：含氟聚酰亚胺电光材料的母体由两个二酐单体与一个二胺单体缩聚而成，其中反应时加入的二酐单体的总量与二胺单体的总量的摩尔比为1∶1。为了降低聚合物在光通讯波段的吸收损耗和提高材料的成膜加工性能，选用含氟二胺和含氟二酐作为单体。为了进一步提高聚合物的成膜加工性能，选用含有柔顺的醚键的二酐单体。二维Λ形生色分子的设计是由两个独立的二阶非线性活性部分即杂环偶氮类生色分子通过δ键与3，5-二羟基苯基脂肪醇连接为一体，形成Λ形体系。采用Mitssunobu反应将二维Λ形杂环偶氮生色分子键和到氟化聚酰亚胺骨架上。新型的含氟聚酰亚胺电光材料的结构通式为：
[0005]
[0006] 其中，m，n为聚合度，m为1～1000，n为1～1000，
[0007] NLO为Λ形杂环偶氮生色分子，其结构通式为：
[0008]
[0009] 二酐单体6FDA、二酐单体10FEDA和二胺单体6FHP的结构式分别为：
[0010]
[0011] 二酐单体6FDA、 二酐单体10FEDA、 二胺单体6FHP[0012] 本发明的一种含氟聚酰亚胺电光材料先由二酐单体6FDA、二酐单体10FEDA与二胺单体6FHP三单体缩聚制得含羟基氟化聚酰亚胺，再将Λ形杂环偶氮生色分子与含羟基氟化聚酰亚胺进行醚化反应得到，其结构通式为：
[0013]
[0014] 其中，m，n为聚合度，m为1～1000，n为1～1000。
[0015] NLO为Λ形杂环偶氮生色分子，其结构通式为：
[0016]
[0017] 二酐单体6FDA、二酐单体10FEDA和二胺单体6FHP的结构式分别为：
[0018]
[0019] 二酐单体6FDA、 二酐单体10FEDA、 二胺单体6FHP[0020] 该含氟聚酰亚胺电光材料的制备方法为：
[0021] a)室温下，分别将二胺单体6FHP、二酐单体6FDA和二酐单体10FEDA溶解于N，N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为5wt％～50wt％的二胺单体溶液和5wt％～50wt％的混二酐单体溶液，混二酐单体溶液中的二酐单体6FDA与二酐单体10FEDA的摩尔比为1∶1。氮气氛下，按混二酐单体总摩尔量与二胺单体总摩尔量的摩尔比1∶1计，将上述混二酐单体溶液与二胺单体溶液混合，室温反应12～72h后，按加入的二胺单体和混二酐单体的总单体重量计，每克总单体加入3～10mL二甲苯，将反应后的溶液升温至140～165℃，反应生成水与二甲苯共沸蒸出，脱水反应3～10h后，冷却至室温。按加入的二胺单体和混二酐单体的总单体重量计，按每克总单体加入5～25mL甲醇/水与2N HCl的混合溶液，按体积比为1∶1～1∶3配制甲醇/水，按体积比为20∶1～50∶1配制甲醇/水与2N HCl的混合溶液，将脱水反应后的溶液滴加至甲醇/水与2N HCl的混合溶中，析出沉淀，过滤，得到含羟基氟化聚酰亚胺粗品；
[0022] b)按加入的二胺单体和混二酐单体的总单体重量计，每克总单体加入2～10mL四氢呋喃，将制得的含羟基氟化聚酰亚胺粗品溶于四氢呋喃中，再按每克总单体加入5～25mL的甲醇/水与2N HCl混合溶液，将此四氢呋喃溶液滴加到甲醇/水与2NHCl的混合溶液中，析出沉淀，过滤后，在索式提取器中用甲醇回流提纯沉淀物，提取液旋转蒸发至干，
30～100℃下真空干燥12～36h，冷却后得含羟基氟化聚酰亚胺；
[0023] c)将步骤b)中制得的含羟基氟化聚酰亚胺溶解在四氢呋喃中，制得浓度为0.01～0.03g/mL的含羟基氟化聚酰亚胺四氢呋喃溶液，在室温和氮气氛下，按含羟基氟化聚酰亚胺中所含活性羟基的摩尔量计，将等摩尔量的浓度为0.03～0.06g/mL的Λ形杂环偶氮生色分子、1.5倍摩尔量的浓度为0.01～0.03g/mL的三苯基磷和1.5倍摩尔量的浓度为0.01～0.02的二乙基偶氮二甲酸酯加入到上述含羟基氟化聚酰亚胺四氢呋喃溶液中，室温下反应24～48h，将反应后的溶液滴加至甲醇/水与2N HCl的混合溶液中，所加混合溶液的量按步骤a)中加入的二胺单体和混二酐单体的总单体重量计，按每克总单体加入
5～25mL甲醇/水与2N HCl的混合溶液，析出沉淀，过滤，得到含氟聚酰亚胺电光材料粗品。按步骤a)中加入的二胺单体和混二酐单体的总单体重量计，按每克总单体加入2～
10mL四氢呋喃，将含氟聚酰亚胺电光材料粗品溶解在四氢呋喃中，再将此含氟聚酰亚胺电光材料粗品溶液滴加到甲醇/水与2N HCl的混合溶液中，所加混合溶液的量按步骤a)中加入的二胺单体和混二酐单体的总单体重量计，按每克总单体加入5～25mL甲醇/水与2N HCl的混合溶液，析出沉淀，过滤后，在30～100℃下真空干燥12～36h，冷却后得含氟聚酰亚胺电光材料。
[0024] 有益效果：本发明提供一种含氟聚酰亚胺电光材料及其制备方法，为了降低聚合物在光通讯波段的吸收损耗和提高材料的成膜加工性能，选用含氟二胺单体6FHP和含氟二酐单体6FDA单体，为了进一步提高聚合物的成膜加工性能，选用含有柔顺的醚键的含氟二酐单体10FEDA单体，这样含氟的三单体缩聚制得含羟基氟化聚酰亚胺具有优异的综合性能；同时，二维Λ形生色分子的设计是由两个独立的二阶非线性活性部分即杂环偶氮类生色分子通过δ键与3，5-二羟基苯基脂肪醇连接为一体，形成Λ形体系，将Λ形分支结构生色分子引入含羟基氟化聚酰亚胺，有效提高生色分子的含量，从而提高其电光系数，而且分支结构生色分子的引入有助于提高聚合物的极化效率，因而其电光系数相对于传统的以一维线性生色分子为侧链氟化聚酰亚胺有明显提高。此外，该材料还具有较高的热稳定性、低的光学传输损耗和良好成膜加工性能，可用于制备聚合物电光调制器。
具体实施方式
[0025] 实例1
[0026]
[0027] NLO为含噻唑环的Λ形杂环偶氮生色分子，其结构式为：
[0028]
[0029] 将4，4’-(六氟异丙基)-苯二酸酐(3mmol，二酐单体6FDA)和1，4-二-(3，4-双甲酰基三氟苯氧基)四氟苯二酸酐(3mmol，二酐单体10FEDA)溶解于8mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中，并且在0℃下加至5，5’-(六氟异丙基)-二-(2-氨基苯酚)(6mmol，二胺单体6FHP)的8mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中，溶液加热至室温并在氮气中电磁搅拌24h，生成聚酰胺酸溶液，向烧瓶中加入16mL干燥的二甲苯溶液，然后此聚酰胺酸溶液在氮气环境中于
160℃下热环化5h，同时环化产生的水被二甲苯共沸物带出，将反应后的溶液滴到50mL的甲醇/水(1∶1，V/V)及10mL 2N的HCl的混合溶液中得到淡黄色含羟基氟化聚酰亚胺粗品，将该粗品再次溶解到10mL四氢呋喃溶液中，并在50mL的甲醇/水(1∶1，V/V)及10mL
2N的HCl的混合溶液中析出沉淀，过滤，甲醇溶液中索氏提纯，产品在60℃下真空干燥24h，得到含羟基聚酰亚胺。在15mL干燥的四氢呋喃溶液中分别加入上述合成的含羟基聚酰亚胺(0.41mmol)、三苯基磷(2.43mmol)和含噻唑环的Λ形杂环偶氮生色分子(1.62mmol)，烧瓶用干燥的氮气冲洗后再加入二乙基偶氮二甲酸酯(2.43mmol)，该反应混合液在室温下继续搅拌48h后滴加到50mL的甲醇/水(1∶1)及10mL的2N HCl中，析出沉淀，沉淀再次溶解在10mL四氢呋喃溶液溶液中，并在50mL的甲醇/水(1∶1，V/V)及10mL 2N的HCl的混合液中析出沉淀，过滤，产品在60℃下真空干燥24h，得到一种含氟聚酰亚胺电光材料。所制备的含氟聚酰亚胺电光材料具有良好的热稳定性，其Td＞240℃，在1550nm具有较高电光系数，其电光系数大于25pm/v，在1550nm具有较低的光学损耗，其光学损耗小于1.5dB/cm。
[0030] 实例2
[0031]
[0032] NLO为含苯并噻唑环的Λ形杂环偶氮生色分子，其结构式为：
[0033]
[0034] 将4，4’-(六氟异丙基)-苯二酸酐(3mmol，二酐单体6FDA)和1，4-二-(3，4-双甲酰基三氟苯氧基)四氟苯二酸酐(3mmol，二酐单体10FEDA)溶解于8mLN，N-二甲基甲酰胺溶液中，并且在0℃下加至5，5’-(六氟异丙基)-二-(2-氨基苯酚)(6mmol，6FHP)的8mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中，溶液加热至室温并在氮气中电磁搅拌24小时，生成聚酰胺酸溶液，向烧瓶中加入16mL干燥的二甲苯溶液，然后此聚酰胺酸溶液在氮气环境中于160℃下热环化5h，同时环化产生的水被二甲苯共沸物带出，将反应后的溶液滴到50mL的甲醇/水(1∶1，V/V)及10mL 2N的HCl的混合溶液中得到淡黄色含羟基氟化聚酰亚胺粗品，将该粗品再次溶解到10mL四氢呋喃溶液中，并在50mL的甲醇/水(1∶1，V/V)及10mL2N的HCl的混合溶液中析出沉淀，过滤，甲醇溶液中索氏提纯，产品在60℃下真空干燥24h，得到含羟基聚酰亚胺。在15mL干燥的四氢呋喃溶液中分别加入上述合成的含羟基聚酰亚胺(0.41mmol)、三苯基磷(2.43mmol)和含苯并噻唑环的Λ形杂环偶氮生色分子(1.62mmol)，烧瓶用干燥的氮气冲洗后再加入二乙基偶氮二甲酸酯(2.43mmol)，该反应混合液在室温下
