一种臭氧化-酯化提质生物油的方法

摘要

本发明公开了一种臭氧化-酯化提质生物油的方法，包括以下步骤：第一步，臭氧化反应：将臭氧通入生物油中发生氧化反应得到氧化生物油，当氧化生物油的酸值达到110～130mgKOH/g时停止通入臭氧；第二步，酯化反应：将氧化生物油、正丁醇和催化剂同时加入到带分水器的反应釜中，加热回流分水，至不再有水分出时，停止反应，产物即为提质后的生物油，酸值为10～35mgKOH/g。

权利要求

1.一种臭氧化-酯化提质生物油的方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，臭氧化反应：将臭氧通入生物油中发生氧化反应得到氧化生物油，当氧化生物油的酸值达到110～130mgKOH/g时停止通入臭氧；

第二步，酯化反应：将氧化生物油、正丁醇和催化剂同时加入到带分水器的反应釜中，加热回流分水，至不再有水分出时，停止反应，产物即为提质后的生物油，酸值为10～

35mgKOH/g，所述的酯化反应中催化剂为硫酸、磷酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾中的任意一种，酯化反应中，氧化生物油、正丁醇和催化剂的质量比m氧化生物油∶m正丁醇∶m催化剂＝

100∶50～150∶1～10。

2.如权利要求1所述臭氧化-酯化提质生物油的方法，其特征在于，所述的臭氧由臭氧发生器提供。

3.如权利要求1所述臭氧化-酯化提质生物油的方法，其特征在于，臭氧化反应温度控制在0-30℃。

说明书

一种臭氧化-酯化提质生物油的方法

技术领域

[0001] 本发明属于生物质能源领域，主要涉及生物质热解液化油提质改性制备燃料油的新方法。

背景技术

[0002] 以石油、煤炭为主的一次能源正日益枯竭，而生物质能源是利用可再生或循环的有机物质，包括农作物、树木和其他植物及其残体等为原料，进行生物基产品、生物燃料和生物能源生产的产业。生物质裂解油是生物质直接热解液化所得到的液体产物，相比较其他的能量利用方式，生物质裂解油能量密度高，运输方便。而且这种热解油含硫和氮很少，能够大大降低排放气中SOx、NOx的含量，减少了对大气的污染；另一方面，因其来自于生物质，在能量利用过程中CO2净排放量为零。然而，生物质热解的过程并未达到热力学平衡，所以生物质裂解油的物理化学性质不稳定，主要表现为生物油的粘度随储存时间和温度逐渐增加。另外生物油热值低、pH值低、固体杂质含量高。

[0003] 由于生物油热稳定性较差，导致其改性过程中容易发生缩合、聚合反应，使得生物油粘度增加，堵塞反应器管路。发生该情况主要是酚类物质和醛类物质的缩合反应导致的。

发明内容

[0004] 为了解决现有技术中存在的生物质裂解油物理化学性质不稳定的缺点，本发明提供了一种臭氧化-酯化提质生物油的方法，工艺简单，生产的改质生物油物理化学性质稳定。

[0005] 本发明的技术方案为：一种臭氧化-酯化提质生物油的方法，包括以下步骤：

[0006] 第一步，臭氧化反应：将臭氧通入生物油中发生氧化反应得到氧化生物油，当氧化生物油的酸值达到110～130mgKOH/g时停止通入臭氧；

[0007] 第二步，酯化反应：将氧化生物油、正丁醇和催化剂同时加入到带分水器的反应釜中，加热回流分水，至不再有水分出时，停止反应，产物即为提质后的生物油，酸值为10～35mgKOH/g。

[0008] 所述的臭氧由臭氧发生器提供。

[0009] 臭氧化反应温度控制在0-30℃。

[0010] 酯化反应中，氧化生物油、正丁醇和催化剂的质量比m氧化生物油∶m丁醇∶m催化剂＝100∶50～150∶1～10。

[0011] 所述的酯化反应中催化剂为硫酸、磷酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾中的任意一种。

[0012] 有益效果：

[0013] 1.反应条件温和，整个提质过程中清洁无污染。

[0014] 2.本发明的方法中使用臭氧能够有效地将生物油中的醛类物质转化为羧酸，降低酯化过程中缩合反应的发生率，有效提高生物油的热稳定性。

附图说明

[0015] 图1为生物油、氧化生物油、提质生物油、生物油直接酯化的产物的凝胶色谱分子量曲线图。

[0016] 其中1为生物油、2为氧化生物油、3为提质生物油、4为生物油直接酯化的产物的凝胶色谱分子量曲线。

具体实施方式

[0017] 一种臭氧化-酯化提质生物油的方法，包括以下步骤：

[0018] 第一步，臭氧化反应：将臭氧通入生物油中发生氧化反应得到氧化生物油，当氧化生物油的酸值达到110～130mgKOH/g时停止通入臭氧；所述的臭氧由臭氧发生器提供。目前本发明中的臭氧发生器所能提供的臭氧流量为5g/h。当生物油的量在150g时，臭氧化反应时间约为6～20h。臭氧化反应温度控制在0-30℃。臭氧化反应时，当臭氧的流量小的时候则需要的时间就比较的长，流量大的时候需要的反应时间就比较短，可以通过控制臭氧流量来自由控制氧化时间。

[0019] 第二步，酯化反应：按质量比m氧化生物油∶m丁醇∶m催化剂＝100∶50～150∶1～10的比例，称取氧化生物油、正丁醇和催化剂，然后，同时加入到带分水器的反应釜中。加热回流分水，反应温度保持在120℃左右。反应直至后不再有水分出时停止反应，这个过程大约需要3～8小时，得到的产物即为提质后的生物油，酸值为10～35mgKOH/g。所述的酯化反应中催化剂为硫酸、磷酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾中的任意一种。

[0020] 实施例1：

[0021] 称取150g生物油，测定酸值为45.4mgKOH/g，将臭氧通入生物油中发生氧化反应，控制温度20℃，臭氧产生流量为5g/h，持续通入反应10h。氧化后测得产物酸值118.4mgKOH/g。将100g氧化生物油与100g正丁醇，5g硫酸加入到带分水器的反应釜中。
加热回流分水，反应温度保持在120℃左右。反应约5小时后不再有水分出时，停止反应，产物即为提质后的生物油，酸值14.5mgKOH/g。

[0022] 实施例2：

[0023] 称取150g生物油，测定酸值为45.4mgKOH/g，将臭氧通入生物油中发生氧化反应，控制温度0℃，臭氧产生流量为5g/h，持续通入反应6h。氧化后测得产物酸值112.8mgKOH/g。将100g氧化生物油与100g正丁醇，5g硫酸加入到带分水器的反应釜中。加热回流分水，反应温度保持在120℃左右。反应约5小时后不再有水分出时，停止反应，产物即为提质后的生物油，酸值15.7mgKOH/g。

[0024] 实施例3：

[0025] 称取150g生物油，测定酸值为45.4mgKOH/g，将臭氧通入生物油中发生氧化反应，控制温度30℃，臭氧产生流量为5g/h，持续通入反应20h。氧化后测得产物酸值126.3mgKOH/g。将100g氧化产物与100g正丁醇，5g硫酸加入到带分水器的反应釜中。加热回流分水，反应温度保持在120℃左右。反应约5小时后不再有水分出时，停止反应，产品即为提质后的生物油，酸值14.7mgKOH/g。

[0026] 实施例4：

[0027] 称取150g生物油，测定酸值为45.4mgKOH/g，将臭氧通入生物油中发生氧化反应，控制温度20℃，臭氧产生流量为5g/h，持续通入反应10h。氧化后测得产物酸值118.4mgKOH/g。将100g氧化生物油与50g正丁醇，1g硫酸加入到带分水器的反应釜中。加热回流分水，反应温度保持在120℃左右。反应约6小时后不再有水分出时，停止反应，产品即为提质后的生物油，酸值23.4mgKOH/g。

[0028] 实施例5：

[0029] 称取150g生物油，测定酸值为45.4mgKOH/g，将臭氧通入生物油中发生氧化反应，控制温度20℃，臭氧产生流量为5g/h，持续通入反应10h。氧化后测得产物酸值118.4mgKOH/g。将100g氧化生物油与150g正丁醇，10g硫酸加入到带分水器的反应釜中。
加热回流分水，反应温度保持在120℃左右。反应约4小时后不再有水分出时，停止反应，产品即为提质后的生物油，酸值13.8mgKOH/g。

[0030] 实施例6：

[0031] 称取150g生物油，测定酸值为45.4mgKOH/g，将臭氧通入生物油中发生氧化反应，控制温度20℃，臭氧产生流量为5g/h，持续通入反应10h。氧化后测得产物酸值118.4mgKOH/g。将100g氧化生物油与100g正丁醇，5g磷酸加入到带分水器的反应釜中。
加热回流分水，反应温度保持在120℃左右。反应约6小时后不再有水分出时，停止反应，产物即为提质后的生物油，酸值33.8mgKOH/g。

[0032] 实施例7：

[0033] 称取150g生物油，测定酸值为45.4mgKOH/g，将臭氧通入生物油中发生氧化反应，控制温度20℃，臭氧产生流量为5g/h，持续通入反应10h。氧化后测得产物酸值118.4mgKOH/g。将100g氧化生物油与100g正丁醇，5g硫酸氢钠加入到带分水器的反应釜中。加热回流分水，反应温度保持在120℃左右。反应约6小时后不再有水分出时，停止反应。催化剂过滤回收，滤液即为提质后的生物油，酸值22.3mgKOH/g。

[0034] 实施例8：

[0035] 称取150g生物油，测定酸值为45.4mgKOH/g，将臭氧通入生物油中发生氧化反应，控制温度20℃，臭氧产生流量为5g/h，持续通入反应10h。氧化后测得产物酸值118.4mgKOH/g。将100g氧化生物油与100g正丁醇，5g硫酸氢钾加入到带分水器的反应釜中。加热回流分水，反应温度保持在120℃左右。反应约6小时后不再有水分出时，停止反应。催化剂过滤回收，滤液即为提质后的生物油，酸值20.8mgKOH/g。

[0036] 实施例9-12：

[0037] 将生物油、第一步臭氧化反应得到的氧化生物油、第二步经酯化提质后的生物油以及生物油直接酯化的产物进行凝胶色谱(分子量)测定。

[0038] 如图1所示，从结果来看，第一步臭氧化反应得到的氧化生物油发生酯化反应提质后的生物油的分子量与原生物油基本相同，在5500左右；而未经氧化的生物油在酯化之后分子量达到了19000。说明通过氧化反应，明显提高了生物油在改性过程中的稳定性，降低了聚合反应的发生。