II族金属硫化物荧光体前体及荧光体的制造方法

摘要

本发明提供一种制造II族金属硫化物荧光体及其前体的方法，所述方法用于将活化金属均质地引入到荧光体颗粒中并且提高所使用的金属元素的利用效率。即，通过一种II族金属硫化物荧光体前体的制造方法解决了上述课题，所述制造方法的特征在于，将包括II族元素化合物、硫化剂以及至少一种含有铜、银、锰、金和稀土元素中的任意元素的化合物的水溶液添加到有机溶剂中，形成反应混合液，将该反应混合液加热，使水与有机溶剂共沸，此时通过仅仅回收由共沸生成的蒸气冷凝所获得的水，从该反应混合液中除去水，同时，在该反应混合液中生成目标的II族金属硫化物。

权利要求

1.一种II族金属硫化物荧光体前体的制造方法，其特征在于，将包括II族元素化合物、硫化剂以及至少一种含有铜、银、锰、金和稀土元素中的任意元素的化合物的水溶液添加到有机溶剂中，形成反应混合液，将该反应混合液加热，使水与有机溶剂共沸，此时通过仅仅回收由共沸生成的蒸气冷凝所获得的水，从该反应混合液中除去水，同时，在该反应混合液中生成目标的II族金属硫化物。

2.一种II族金属硫化物荧光体前体的制造方法，其特征在于，将包括II族元素化合物以及至少一种含有铜、银、锰、金和稀土元素中的任意元素的化合物的水溶液与包括硫化剂的水溶液混合，同时添加到有机溶剂中，形成反应混合液，将该反应混合液加热，使水与有机溶剂共沸，此时通过仅仅回收由共沸生成的蒸气冷凝所获得的水，从该反应混合液中除去水，同时，在该反应混合液中生成目标的II族金属硫化物。

3.一种II族金属硫化物荧光体前体的制造方法，其特征在于，将包括II族元素化合物以及至少一种含有铜、银、锰、金和稀土元素中的任意元素的化合物的水溶液添加到溶解有硫化剂的有机溶剂中，形成反应混合液，将该反应混合液加热，使水与有机溶剂共沸，此时通过仅仅回收由共沸生成的蒸气冷凝所获得的水，从该反应混合液中除去水，同时，在该反应混合液中生成目标的II族金属硫化物。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的荧光体前体的制造方法，其中II族元素化合物是锌化合物。

5.根据权利要求1～3的任一项所述的方法，其中II族元素化合物是有机酸盐。

6.根据权利要求4所述的方法，其中II族元素化合物是有机酸盐。

7.根据权利要求1所述的方法，其中II族元素化合物是无机酸盐。

8.根据权利要求2或3所述的方法，其中II族元素化合物是无机酸盐。

9.根据权利要求4所述的方法，其中II族元素化合物是无机酸盐。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，将酸添加到包括所述II族元素化合物以及至少一种含有铜、银、锰、金和稀土元素中的任意元素的化合物的水溶液中而形成酸性溶液，将该酸性溶液添加到含硫化剂的溶液中，从而将所得反应混合液的pH调整至低于3。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述酸是无机酸。

12.一种II族金属硫化物荧光体的制造方法，其将根据权利要求1～11的任一项所述的方法制造的荧光体前体进一步加热烧成。

说明书

II族金属硫化物荧光体前体及荧光体的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及含有II族元素的硫化物荧光体及其前体的制造方法。

背景技术

[0002] II-IV族化合物半导体利用其色彩而作为颜料使用，尤其通过异种金属的组合而呈现多种多样的色彩，因而被广泛使用。另外，利用其半导体特性、光传导体特性而用于太阳能电池、受光元件、影像记录用元件等，再有，利用荧光特性而广泛用于EL元件、CRT、照明器具等。II-IV族化合物荧光体一般通过硫化剂与金属盐的反应来制备，同时掺杂铜等金属作为活化剂的荧光体的制造方法也是已知的(参照专利文献1)。此外，同时连续供给两种以上的荧光体原料溶液，制备含有铜或锰作为发光中心金属的荧光体的方法也是已知的(专利文献2)。

[0003] 然而，在迄今已知的液相合成法中，利用硫代乙酰胺等硫化剂的硫化反应的速度不是恒定的，随着反应时间的经过，所生成的硫化物荧光体的组成可以发生变动，因而，难以将金属均质地掺杂到硫化物荧光体中。因此，通过现有液相合成法所获得的硫化物荧光体中的掺杂金属的浓度分布的均质性存在问题。另外，由于硫化物是水溶性的，因而在硫化物荧光体的制造工序中使用的水溶液中，昂贵金属的硫化物溶解并流出，从而具有难以有效地在所生成的硫化物中引入金属元素的问题。再有，由于金属硫化物的一部分被水所水解，变化为氢氧化物以及氧化物，在硫化物荧光体中作为杂质被引入，从而作为荧光体的效率也有可能降低。

[0004] 专利文献1：日本特开2005-132947号公报

[0005] 专利文献2：日本特开2004-18709号公报

发明内容

[0006] 发明要解决的问题

[0007] 因此，本发明的目的在于，在II族金属硫化物荧光体或其前体的制造中，可以将活化金属均质地导入到荧光体前体化合物(母材)中，并且可以实现所使用的掺杂金属在母材中的有效引入。

[0008] 用于解决问题的方案

[0009] 本发明人等进行了深入研究，结果发现，将包括II族元素化合物、硫化剂以及作为活化金属供给源的化合物的水溶液添加到有机溶剂中，加热，通过共沸脱水从反应混合液中除去水，同时生成II族金属硫化物，进一步将该产物加热烧成，从而可以获得金属被均质且有效引入的荧光体，由此完成了本发明。

[0010] 即，本发明提供了以下具体实施方案。

[0011] [1]一种II族金属硫化物荧光体前体的制造方法，其特征在于，将包括II族元素化合物、硫化剂以及至少一种含有铜、银、锰、金和稀土元素中的任意元素的化合物的水溶液添加到有机溶剂中，形成反应混合液，将该反应混合液加热，使水与有机溶剂共沸，此时通过仅仅回收由共沸生成的蒸气冷凝所获得的水，从该反应混合液中除去水，同时，在该反应混合液中生成目标的II族金属硫化物。

[0012] [2]一种II族金属硫化物荧光体前体的制造方法，其特征在于，将包括II族元素化合物以及至少一种含有铜、银、锰、金和稀土元素中的任意元素的化合物的水溶液与包括硫化剂的水溶液混合，同时添加到有机溶剂中，形成反应混合液，将该反应混合液加热，使水与有机溶剂共沸，此时通过仅仅回收由共沸生成的蒸气冷凝所获得的水，从该反应混合液中除去水，同时，在该反应混合液中生成目标的II族金属硫化物。

[0013] [3]一种II族金属硫化物荧光体前体的制造方法，其特征在于，将包括II族元素化合物以及至少一种含有铜、银、锰、金和稀土元素中的任意元素的化合物的水溶液添加到溶解有硫化剂的有机溶剂中，形成反应混合液，将该反应混合液加热，使水与有机溶剂共沸，此时通过仅仅回收由共沸生成的蒸气冷凝所获得的水，从该反应混合液中除去水，同时，在该反应混合液中生成目标的II族金属硫化物。

[0014] [4]根据上述第[1]～[3]项的任一项所述的荧光体前体的制造方法，其中II族元素化合物是锌化合物。

[0015] [5]根据上述第[1]～[4]项的任一项所述的方法，其中II族元素化合物是有机酸盐。

[0016] [6]根据上述第[1]～[4]项的任一项所述的方法，其中II族元素化合物是无机酸盐。

[0017] [7]根据上述第[6]项所述的方法，其中，将酸添加到所述水溶液中而形成酸性溶液，将该酸性溶液添加到含硫化剂的溶液中，从而将所得反应混合液的pH调整至低于3。

[0018] [8]根据上述第[7]项所述的方法，其中所述酸是无机酸。

[0019] [9]一种II族金属硫化物荧光体的制造方法，其将根据上述第[1]～[8]项的任一项所述的方法制造的荧光体前体进一步加热烧成。

[0020] 发明效果

[0021] 根据本发明的制造方法，可以将活化金属均质地导入到荧光体前体母材中，并且可以提高所使用的金属的利用效率。

附图说明

[0022] 图1是通过实施例9获得的荧光体前体颗粒的SEM照片。

[0023] 图2是通过实施例9获得的荧光体前体颗粒的粒度分布。

[0024] 图3是通过实施例10获得的荧光体前体颗粒的SEM照片。

[0025] 图4是通过实施例10获得的荧光体前体颗粒的粒度分布。

[0026] 图5是通过实施例11获得的荧光体前体颗粒的SEM照片。

具体实施方式

[0027] 以下详细说明本发明。

[0028] 对本发明中使用的II族元素化合物没有特别限制，可以使用含有钙、镁、锶、镉、锌中的任意一种或多种元素的化合物。考虑到在水溶液中的稳定性，优选使用锌、镉、镁。作为所使用的化合物，可以使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等的无机酸盐，甲酸、乙酸、丁酸、草酸等的有机酸盐，乙酰丙酮等的络盐。

[0029] 关于上述II族元素化合物的选择，可以单独使用，也可以混合使用多种。例如，考虑到通过共沸脱水从反应混合液中含有的溶剂中除去水之后的热稳定性、吸附残留性，可以使用有机酸盐。另一方面，盐酸盐、硫酸盐等无机酸盐与有机酸盐相比具有容易发生水解的缺点，但若在使用无机酸盐作为原料化合物的同时控制pH，具有可在粒径一致的状态下获得产物的荧光体前体颗粒的优点。另外，在将荧光体前体颗粒烧成时，在以有机酸盐为原料的情况下，在烧成物的内部有可能残留碳；而在使用无机酸盐时，由于无机酸离子热分解，不会发生碳的残留。因此，考虑到容易控制粒径，另外为了避免烧成后碳的残留，可以使用无机酸盐作为原料化合物。

[0030] 对含有银、铜、金、锰和稀土元素的化合物没有特别限制，可以使用与盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸的盐，与甲酸、乙酸、丁酸、草酸等有机酸的盐，与乙酰丙酮等配体的络盐。考虑到通过共沸脱水从反应混合液中除去水之后的热稳定性、吸附残留性，优选使用有机酸盐。它们可以单独使用，也可以将多种混合使用。

[0031] 另外，根据需要，使含有相对于作为受体的银、铜、锰和稀土元素起着供体作用的铝、镓、铟等元素的化合物在液相中存在，可以使这种供体元素引入到硫化物中。

[0032] 对本发明中所使用的硫化剂没有特别限制，可以使用硫化氢、硫化钠、硫化钾等碱金属硫化物，硫代乙酰胺、硫代甲酰胺等硫代酰胺类，硫脲等。考虑到分解温度、稳定性、分解物的残留性，优选使用硫化氢、硫代乙酰胺、硫脲。

[0033] 本发明中，为了使用于溶解II族金属硫化物、硫化剂等的水不通过与杂质的反应而限制II族元素化合物的用途，使用通常灰分含量为100ppm以下，更优选为灰分10ppm以下的离子交换水。

[0034] 本发明中，制备II族元素化合物的水溶液时的浓度只要完全溶解就不会在与均质性的关系上产生问题。然而，在浓度过高的情况下，随着反应物的析出，反应被阻碍，反应速度降低，因此是不优选的；另一方面，在浓度过低的情况下，容积效率显著降低，因而也是不优选的。因此，II族元素化合物的浓度调整至0.01～2mol/L，更优选调整至0.1～1.5mol/L的范围内。

[0035] 以所得荧光体前体的重量为基准，本发明中使用的含有银、铜、金、锰和稀土元素中的任意元素的化合物以及含有相对于作为受体的银、铜、锰和稀土元素起着供体作用的元素的化合物的用量按掺杂的金属元素的重量计为0.1～150000ppm的范围，更优选为1ppm～50000ppm的范围，考虑到含有的效果、经济性，优选以2～10000ppm的范围含有。
含有这些元素的化合物也能以在II族元素化合物的水溶液中共存的方式使用。

[0036] 硫化剂的用量是相对于II族元素的用量的0.5～5倍摩尔比的量即可，但由于II族金属以未反应的状态残留时，对反应产生了不好的影响，因此通常以1.0～4倍，更优选以1.1～2倍的摩尔比的范围使用。

[0037] 硫化剂在水溶液中的浓度只要是硫化剂在水溶液中可溶解就在与均质性的关系上没有问题。然而，在浓度过高的情况下，由于未反应的硫化剂析出，在目标产物中残留，因而是不优选的；另一方面，在浓度过低的情况下，由于未反应的II族元素化合物析出，在目标产物中残留，因而也是不优选的。因此，为了避免这些不利，硫化剂在水溶液中的浓度调整至0.01～2mol/L，更优选调整至0.1～1.5mol/L的范围内。

[0038] 在使用硫化氢作为硫化剂的情况下，不仅可以溶解在水中而与II族元素化合物同时添加，也可以作为气体连续供给到反应液中。作为供给方法，可列举出将硫化氢气体供给反应器的液相部的方法或者将硫化氢气体供给气相部的方法。

[0039] 对本发明中使用的有机溶剂没有特别限制，只要可通过共沸脱水除去水即可。即，可以使用己烷、环己烷、庚烷、辛烷、环辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环十二烷、十一烷等饱和烃，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃，四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烯等卤化烃，氯苯、二氯苯等卤化芳香族烃，二丁基醚、二异丁基醚、二戊基醚、二异戊基醚、二己基醚、二环己基醚、二辛基醚、二环辛基醚、茴香醚、苯乙醚、苯丙醚、苯丁醚等醚类，己醇、庚醇、辛醇、环辛醇等醇类，醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸异戊酯等酯类等。考虑到溶剂的稳定性、安全性、水的除去效率、由所生成的硫化物和原料盐的溶解导致的损失，优选使用饱和烃或芳香族烃，特别优选使用碳数8以上且12以下的饱和烃、芳香族烃。特别优选使用癸烷、十二烷、二甲苯。

[0040] 对溶剂的用量没有特别限制，尤其只要保持比溶解有II族元素化合物的水溶液的添加量更多的量就没有问题。

[0041] 本发明的荧光体前体的制造方法可以在30～200℃的范围内实施，但从安全性、操作性的观点来看，可以在不需要使用特殊实验设备、反应器等的温度下，即40～230℃下实施，考虑到硫代乙酰胺的分解速度，在60～200℃的范围内实施，更优选在80～180℃的范围内实施。

[0042] 在制造本发明的荧光体前体时，可以在任何气氛下实施，但如果存在氧，则有时不能完全控制对产物的氧化等的抑制，因此优选在氮气、氩气等惰性气体的存在下、在作为硫化剂的硫化氢气体的存在下或者在它们的混合气体的存在下实施。

[0043] 在本发明中，一方面，将原料化合物的水溶液添加到有机溶剂中，制备反应混合液，另一方面利用水与有机溶剂的共沸，从反应混合液中除去水。为了容易地实现水与有机溶剂的共沸状态，在添加原料化合物之前可以预先加热有机溶剂，例如，将有机溶剂预先加热至比有机溶剂的沸点低1～50℃的温度即可，优选比有机溶剂的沸点低3～45℃的温度，更优选比有机溶剂的沸点低5～30℃的温度。

[0044] 在使用无机酸盐作为原料化合物的II族元素化合物时，通过调整反应混合液的pH，可以在粒径一致的状态下生成荧光体前体的颗粒。尤其，优选将反应混合液的pH调整至低于3，在pH＜3时，粒径的不均显著减少。从容易控制粒径的观点来看，更优选调整至pH＜2.5。也考虑到在强酸性条件下的装置腐蚀的弊病等，最优选将pH调整至1＜pH＜2。对pH调整方法没有特定限制，对pH调整剂也没有特别限制。通常，通过在含有II族元素化合物的溶液中预先添加适量的酸(例如无机酸)，将该含酸的溶液添加到含硫化剂的溶液中，可以比较简单地调整反应混合液的pH。

[0045] 反应混合液中析出的II族金属硫化物从液相介质中分离，根据需要，在加热、减压下干燥。

[0046] 对干燥的温度没有特别限制，通常在10～200℃下实施，由于即使水分少量存在时，也有可能并发II族金属硫化物的氧化，因此可以在150℃以下，优选在30～120℃下实施。

[0047] II族金属硫化物通过在干燥之后在惰性气体或者含有硫化氢的还原性气体的存在下在400℃～1200℃，更优选在500℃～1100℃的范围加热烧成，可以转化为荧光体。

[0048] 对达到烧成温度的升温速度没有特别限制，通常以0.1℃/分钟以上且10℃/分钟以下的速度升温。过快的升温由于破坏炉体或者引入了硫化锌的容器因而不优选，过慢的速度则由于生产效率显著降低，因而是不优选的。从这种观点来看，优选在0.5℃/分钟以上且6℃/分钟以下的速度实施。

[0049] 本发明中，为了在烧成时促进结晶或者增大粒径，可以使用熔剂。作为可使用的熔剂，可以采用氯化钠、氯化钾等碱金属盐，氯化镁、氯化钙、氯化镁等碱土类盐，氯化铵，氯化锌等。这些熔剂可以单独使用，也可以将多种混合使用。对使用量没有特别限制，可以使用相对于硫化锌的0.1～20重量％，考虑到操作性、经济性，优选使用相对于硫化锌的0.5～5重量％。

[0050] 在本发明中，为了补充烧成时缺失的硫，可以添加硫单质。对添加量没有特别限制，通常，相对于100质量份硫化锌，以0.5重量份～10重量份，更优选以1重量份～5重量份的范围添加。

[0051] 在本发明中，烧成结束之后，将烧成物洗涤。通过洗涤，除去所添加的多余熔剂。洗涤可以使用中性水、酸性水、氧化性水。对酸性成分没有特定限制，可以使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，醋酸、丙酸、丁酸等有机酸。它们可以单独使用，也可以将多种混合使用。作为氧化性成分，可以使用过氧化氢、过硫酸、过乙酸以及它们的盐，叔丁基氢过氧化物等有机过氧化物。它们可以单独使用，也可以将多种混合使用。氧化性成分与酸性成分可以分别使用，也可以将它们混合使用。在使用酸性水、氧化性水的情况下，优选使用0.05～
10重量％的水溶液，更优选使用0.1～5重量％的水溶液。考虑到II族金属硫化物的分解、II族金属硫化物表面上的离子残留性，作为酸性成分，优选使用盐酸、乙酸，作为氧化性成分，优选使用过氧化氢、过乙酸。硫化锌有时在接触高浓度酸性物质时分解，因此，在使用酸性水的情况下，优选使用通常0.05～10重量％的水溶液，更优选使用0.1～5重量％的水溶液。此外，考虑到II-VI族化合物半导体的分解、在表面上的离子残留性，优选使用乙酸。

[0052] 本发明中，优选的是，在烧成之后，用中性水、酸性水或氧化性水洗涤，进一步通过离子交换水除去II族金属硫化物表面上附着的多余金属、离子成分。为了减少对II族金属硫化物荧光体的用途的限制，作为离子交换水，优选使用灰分含量为100ppm以下的离子交换水，更优选使用灰分10ppm以下的离子交换水。

[0053] 根据需要，将II族金属硫化物荧光体在加热、减压下干燥。对干燥的温度没有特别限制，通常在10～200℃下实施，由于即使水分少量存在时，也有可能并发II族金属硫化物的氧化，因此在150℃以下，优选在30～120℃下实施即可。

[0054] 荧光体的形成可以通过测定量子效率来确认。量子效率是通过入射光激发所放出的光子数与物质中吸收的入射光的光子数之比，该数值越大，则意味着掺杂效果越高。量子效率可通过分光荧光光度计来测定。

[0055] 实施例

[0056] 以下通过实施例来详细说明本发明，但本发明不受以下实施例的限制。

[0057] 另外，用于测定量子效率的分光荧光光度计的测定条件如下所述。

[0058] 测定装置：日本分光株式会社制造FP-6500

[0059] 激发波长：350nm

[0060] 激发带宽：5nm

[0061] 软件：Spectra Manager for Windows(注册商标)95/NTVer1.00.00 2005日本分光株式会社制造

[0062] 实施例1

[0063] 将65.9g乙酸锌二水合物、0.032g硝酸银(银相当于700ppm)、0.008g硝酸镓八水合物(镓相当于50ppm)、45.0g硫代乙酰胺、5g乙酸溶解在500g离子交换水中。在2L三口烧瓶上安装迪安斯达克管、回流管、温度计、搅拌器，加入800ml邻二甲苯，系统内用氮气置换。将油浴内的温度调整至150℃。将反应容器内的邻二甲苯升温至130℃，然后按照每小时100ml添加含有乙酸锌的溶液，同时用迪安斯达克管除去所流出的水，进行反应。用约6小时连续进给全部的水溶液，此外经30分钟除去系统内的水分。冷却至室温之后，使析出的硫化物沉淀，除去有机溶剂，回收目标产物，用真空干燥机在100℃下干燥12小时。回收量是28.9g，理论量的98％。

[0064] 产物中含有的金属量的分析如下实施：相对于6小时的进料，每隔1小时对析出物取样，通过ICP发光法测定其中含有的金属的浓度。分析结果在表1中示出。

[0065] 实施例2

[0066] 除了使用0.05g硝酸铜(铜相当于700ppm)代替硝酸银以外，按照与实施例1同样的步骤，回收了28.4g产物。ICP分析结果在表1中示出。

[0067] 实施例3

[0068] 在实施例1中，除了硝酸银以外，还添加0.7mg六氯铱酸三铵(铱相当于10ppm)，除此之外按照与实施例1同样的步骤，回收了29.0g产物。ICP分析的结果在表1中示出。

[0069] 实施例4

[0070] 在实施例2中，除了硝酸铜以外，还添加0.7mg六氯铱酸三铵(铱相当于10ppm)，除此之外按照与实施例2同样的步骤，回收了28.1g产物。ICP分析的结果在表1中示出。

[0071] 实施例5

[0072] 除了用4.57g乙酸锰(II)(锰相当于5000ppm)代替实施例1的硝酸银以外，按照与实施例1同样的步骤，回收了28.6g产物。ICP分析结果在表1中示出。

[0073] 实施例6

[0074] 在实施例5中，除了乙酸锰(II)以外，还添加0.76g硝酸铟(铟相当于1000ppm)，除此之外按照与实施例5同样的步骤，回收了28.4g产物。ICP分析的结果在表1中示出。

[0075] 实施例7

[0076] 实施例4中，除了使用癸烷代替邻二甲苯以外，按照与实施例4同样的步骤，回收产物。ICP分析结果在表1中示出。

[0077] 实施例8

[0078] 将65.9g乙酸锌二水合物、0.032g硝酸银(银相当于700ppm)、0.008g硝酸镓八水合物(镓相当于50ppm)溶解在500g离子交换水中。在2L三口烧瓶上安装迪安斯达克管、回流管、温度计、搅拌器，加入800ml癸烷，系统内用氮气置换。将油浴内的温度调整至150℃。将反应容器内的癸烷升温至130℃，然后按每小时100ml添加含有乙酸锌的溶液，同时一边按每分钟60ml添加硫化氢，一边用迪安斯达克管除去所流出的水，进行反应。用约6小时连续进给全部的水溶液，此外经30分钟除去系统内的水分。冷却至室温之后，使析出的硫化物沉淀，除去有机溶剂，回收目标产物，用真空干燥机在100℃下干燥12小时。回收量是28.8g，理论量的98％。

[0079] 表1

[0080]

[0081] 比较例1

[0082] 在实施例1中，除了在加热所制备的水溶液时不使用邻二甲苯以外，按照与实施例1同样的步骤，回收了23.1g的产物。ICP分析结果在表2中示出。

[0083] 比较例2

[0084] 在实施例2中，除了在加热所制备的水溶液时不使用邻二甲苯以外，按照与实施例2同样的步骤，回收了22.9g的产物。ICP分析结果在表2中示出。

[0085] 比较例3

[0086] 在实施例4中，除了在加热所制备的水溶液时不实施使用邻二甲苯的共沸脱水以外，按照与实施例4同样的步骤，回收了22.9g的产物。ICP分析结果在表2中示出。

[0087] 表2

[0088]

[0089] 实施例9

[0090] 将98g氯化锌、0.080g硫酸铜五水合物(相当于500ppm铜)、0.016g六氯铱酸二铵、2g盐酸溶解在50g离子交换水中。将110.0g硫代乙酰胺溶解在离子交换水中，构成1000ml。在2L四口烧瓶上安装迪安斯达克管、回流管、温度计、搅拌器，加入1000ml癸烷，系统内用氮气置换。将油浴的内部温度调整至150℃。将反应容器内的癸烷升温至130℃，然后按照每分钟0.33ml添加含有氯化锌的溶液，同时以每分钟3.3ml添加含有硫代乙酰胺的溶液，一边混合一边添加两种液体。混合液的pH是2.5。一边用迪安斯达克管除去所流出的水，一边进行反应。用约5小时进给全部的水溶液，此外经30分钟除去系统内的水分。冷却至室温之后，使析出的硫化物沉淀，除去有机溶剂，回收目标产物，用真空干燥机在
100℃下干燥12小时。回收量是57.4g，理论量的82％。

[0091] 产物中含有的金属量的分析如下实施：相对于5小时的进料，每隔1小时对析出物取样，通过ICP发光法测定其中含有的金属的浓度。分析结果在表3中示出。

[0092] 所得颗粒的SEM照片在图1中示出，粒度分布在图2中示出。

[0093] 实施例10

[0094] 将207g硫酸锌七水合物、0.080g硫酸铜五水合物(相当于500ppm铜)、0.016g六氯铱酸二铵、2g硫酸溶解在离子交换水中，构成1000ml。将110.0g硫代乙酰胺溶解在离子交换水中，构成1000ml。在2L四口烧瓶上安装迪安斯达克管、回流管、温度计、搅拌器，加入1000ml癸烷，系统内用氮气置换。将油浴的内部温度调整至150℃。将反应容器内的癸烷升温至130℃，然后按照每分钟3.3ml添加含有硫酸锌七水合物的溶液，同时以每分钟3.3ml添加含有硫代乙酰胺的溶液，一边混合一边添加两种液体。混合液的pH是1.8。一边用迪安斯达克管除去所流出的水，一边进行反应。用约5小时进给全部的水溶液，此外经
30分钟除去系统内的水分。冷却至室温之后，使析出的硫化物沉淀，除去有机溶剂，回收目标产物，用真空干燥机在100℃下干燥12小时。回收量是63.7g，理论量的91％。

[0095] 产物中含有的金属量的分析如下实施：相对于5小时的进料，每隔1小时对析出物取样，通过ICP发光法测定其中含有的金属的浓度。分析结果在表3中示出。

[0096] 所得颗粒的SEM照片在图3中示出，粒度分布在图4中示出。

[0097] 实施例11

[0098] 在实施例9中，除了不添加2g盐酸以外，与实施例9同样地实施。此时的混合液的pH为3.1。所得颗粒的SEM照片在图5中示出。

[0099] 所得颗粒不规则地凝聚，为散乱的粒径和形状，粒径没有被控制。

[0100] 表3

[0101]

[0102] 实施例12-19

[0103] 将3g硫添加到各为10g的实施例1～8中获得的样品中，在氮气气氛下，在1000℃下烧成处理3小时。冷却至室温后，用100ml 1N乙酸洗涤所得烧成物，进一步用1L离子交换水洗涤，150℃热风干燥，制备荧光体。基于荧光体的紫外线激发的发光峰以及量子效率在表4中示出。

[0104] 表4

[0105]PL峰 量子效率
nm (％)
实施例12 458 21
实施例13 452 23
实施例14 512 29
实施例15 510 32
实施例16 568 48
实施例17 571 51
实施例18 515 33
实施例19 457 24

[0106] 从表1和表3中所示的结果可以看出，在实施例1～11中，随着反应时间的经过，掺杂金属的浓度变动较小，析出产物中的掺杂金属的浓度分布基本上是均质的。另外，在此期间，析出产物中的掺杂金属的浓度维持在接近相对于加热前的原料水溶液中含有的硫化锌的金属浓度的值，由此可以看出，所添加的金属的基本上全部量被引入到作为析出产物的硫化物中。

[0107] 与以上形成对照的是，在总结了比较例的结果的表2中，即使是在上述实施例中很明显被引入到析出物中的金属，也完全没有被引入(例如铱)、引入量大幅减少(例如镓)或者随着反应时间的经过，显示了含有浓度减少的倾向(例如银、铜)，与本发明的实施例的情况相比，可以看出，在比较例中，析出物中的掺杂金属的含量以及均质性的程度显著降低。

[0108] 表4示出了通过加热烧成处理将本发明的实施例中获得的、包括掺杂了活化金属的硫化锌的荧光体前体改变为荧光体的情况。

[0109] 进而，从图1～图4可以看出，根据本发明的其他实施方案，保持了所生成的荧光体前体颗粒的掺杂金属的浓度分布的均质性，同时也可以进行粒径控制，可以获得粒度的不均较小的前体颗粒。

[0110] 产业上的可利用性

[0111] 根据本发明，可以制造均质地掺杂了活化金属的荧光体前体化合物，而且可以抑制制造过程中昂贵的原料金属的损失，因而能以低成本提供高品质的荧光体。