间杯芳烃包合纳米镍催化剂及其制备

摘要

本发明提供了一种间杯芳烃包合纳米镍催化剂及其制备方法，以间杯芳烃为主体，以可溶性镍盐为镍源，采用液相还原法，以水合肼为还原剂制备杯芳烃包合的纳米镍颗粒。该催化剂可以均匀地分散于如十氢萘，JP-10等环烷烃中，实现拟均相条件下的催化裂解反应，在实验温度范围内，最高可将裂解转化率提高50％。该催化剂具有催化活性高，成本低等优点，极具市场应用前景。

权利要求

1.一种间杯芳烃包合纳米镍颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：(1)氮气保护条件下，以乙醇、水和浓盐酸组成的混合溶液为介质，以间苯二酚与脂肪醛为反应原料，在65～75℃下搅拌反应4～15小时，提纯析出的固体产品，得到间杯芳烃；

其中，所述的混合溶液中，以体积比计，乙醇∶水∶浓盐酸＝1∶0～2∶0.1～1；以摩尔比计，间苯二酚∶脂肪醛＝1∶1～10，所述的脂肪醛为甲醛、乙醛、正丙醛、正丁醛或月桂醛；

(2)将可溶性镍盐加入无水乙醇中，超声分散，得到可溶性镍盐的乙醇溶液；

(3)向步骤(2)得到的乙醇溶液中搅拌加入步骤(1)得到的间杯芳烃，并加热至50～

70℃使其完全溶解，调节pH为10～11，加入水合肼反应0.5～1.0小时，分离得到间杯芳烃包合纳米镍催化剂；

其中，所述的步骤(3)中，以摩尔比计，间杯芳烃∶可溶性镍盐＝1∶1～10，水合肼∶可溶性镍盐＝1∶0.01～0.4。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的脂肪醛为月桂醛。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性镍盐为氯化镍或硝酸镍。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中采用0.5～1.0mol/L的氢氧化钠调节pH为10～11。

5.如权利要求1～4任一所述的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：(1)氮气保护条件下，以体积比为1∶0.16的乙醇和浓盐酸组成的混合溶液为介质，以摩尔比为1∶1的间苯二酚与月桂醛为反应原料，在70℃下搅拌反应10小时，提纯析出的固体产品，得到2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃；

(2)将可溶性镍盐加入无水乙醇中，超声分散，得到相应的镍盐的乙醇溶液，其中，所述的可溶性镍盐为氯化镍或硝酸镍；

(3)按照2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃与可溶性镍盐的摩尔比为

1∶4的比例，向步骤(2)得到的乙醇溶液中搅拌加入步骤(1)得到的2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃，并加热至50～70℃使其完全溶解，调节pH为10～11；

按照水合肼和所述的可溶性镍盐的摩尔比为1∶0.024的比例，加入质量百分比为

85％的水合肼，反应0.5～1.0小时，分离，得到间杯芳烃包合纳米镍催化剂。

6.如权利要求1～5任一所述的制备方法制得的间杯芳烃包合纳米镍颗粒催化剂。

7.如权利要求6所述的间杯芳烃包合纳米镍颗粒催化剂在催化环烷烃脱氢、裂解中的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的环烷烃为十氢萘。

说明书

间杯芳烃包合纳米镍催化剂及其制备

技术领域

[0001] 本发明属于纳米催化领域，特别涉及用于催化环烷烃脱氢和裂解的间杯芳烃包合纳米镍颗粒催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，纳米金属颗粒作为一种高活性和高选择性的新型催化材料已在催化氧化、还原、裂解反应以及光催化方面得到了广泛的应用。纳米贵金属催化剂由于具有较高的催化活性、选择性以及稳定性的特性，广泛用于加氢、脱氢、氧化、还原等反应，在化工、石油精制、石油化学等领域起着重要的作用。但是由于贵金属资源稀少、价格昂贵，人们开始研究开发非贵金属催化剂。

[0003] 与昂贵的纳米贵金属催化剂相比，纳米镍催化剂价格便宜，且由于其尺寸小、比表面大、表面活性中心多，具有极高的催化效率和选择性等特性，在烃类化合物如环戊二烯、苯、硝基苯等的催化加氢以及2-丙醇二酸的催化脱氢等方面有着广泛的应用。目前，制备纳米镍颗粒的方法主要有金属丝电爆法、燃烧还原法、溶胶-凝胶法、电解法、羰基镍热分解法、气相沉淀法、液相化学还原等方法。由于液相化学还原法具有设备简单，操作方便等特点，因此多以此法制备，但是液相化学还原法得到的纳米颗粒往往形状不规则，粒径分布大，而且团聚比较严重，颗粒的分散性不好。将其用于多相催化领域时，催化工艺较复杂，从而限制了其在某些特定研究领域中的应用，如高超领域。

发明内容

[0004] 本发明提供了一种液相还原法制备间杯芳烃包合纳米镍颗粒催化剂的方法，该制备方法简单，设备要求低，操作方便。

[0005] 一种间杯芳烃包合纳米镍颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0006] (1)氮气保护条件下，以乙醇、水和浓盐酸组成的混合溶液为介质，以间苯二酚与脂肪醛为反应原料，在65～75℃下搅拌反应4～15小时，提纯析出的固体产品，得到间杯芳烃；

[0007] 其中，所述的混合溶液中，以体积比计，乙醇∶水∶浓盐酸＝1∶0～2∶0.1～1，作为介质的混合溶液的用量以能溶解反应原料为宜；以摩尔比计，间苯二酚∶脂肪醛＝
1∶1～10，所述的脂肪醛为甲醛、乙醛、正丙醛、正丁醛或月桂醛，优选月桂醛；

[0008] (2)将可溶性镍盐加入无水乙醇中，超声分散，得到可溶性镍盐的乙醇溶液；通常超声分散1～10min即可，得到的溶液为淡绿色；其中，所述的可溶性镍盐以选用常见易得的氯化镍或硝酸镍为佳；

[0009] (3)向步骤(2)得到的乙醇溶液中搅拌加入步骤(1)得到的间杯芳烃，并加热至50～70℃使其完全溶解，调节pH为10～11，加入水合肼反应0.5～1.0小时，分离得到间杯芳烃包合纳米镍催化剂；

[0010] 其中，所述的步骤(3)中，以摩尔比计，间杯芳烃∶可溶性镍盐＝1∶1～10，水合肼∶可溶性镍盐＝1∶0.01～0.4；pH值以采取0.5～1.0mol/L的氢氧化钠来调节为佳。

[0011] 分离的过程具体可以为：离心分离，再在室温下用蒸馏水、无水乙醇洗涤，得到黑色粉末，真空烘干。所述洗涤过程包括：用30ml蒸馏水洗涤三次，30ml无水乙醇洗涤三次，真空烘干温度为40℃。

[0012] 以步骤(1)的方法，分别与间苯二酚制得不同的间杯芳烃；以挂式四氢双环戊二烯(JP-10)、航空煤油等烃类物质为溶剂，利用超声分散的方法快速评价步骤(1)得到的各种间杯芳烃在上述油相中的溶解性能，根据溶解度大小筛选出以月桂醛为反应原料制得的2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃为最适宜用作制备用于催化环烷烃(如十氢萘，JP-10等)脱氢、裂解的纳米镍催化剂的主体化合物。

[0013] 因此，作为优选，本发明还提供了一种2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃包合纳米镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0014] (1)氮气保护条件下，以体积比为1∶0.16的乙醇和浓盐酸组成的混合溶液为介质，以摩尔比为1∶1的间苯二酚与月桂醛为反应原料，在70℃下搅拌反应10小时，提纯析出的固体产品，得到2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃；

[0015] (2)将可溶性镍盐加入无水乙醇中，超声分散，得到相应的镍盐的乙醇溶液，其中，所述的可溶性镍盐为氯化镍或硝酸镍；

[0016] (3)按照2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃与可溶性镍盐的摩尔比为1∶4的比例，向步骤(2)得到的乙醇溶液中搅拌加入步骤(1)得到的2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃，并加热至50～70℃使其完全溶解，调节pH为10～11；

[0017] 按照水合肼和所述的可溶性镍盐的摩尔比为1∶0.024的比例，加入质量百分比为85％的水合肼，反应0.5～1.0小时，分离，得到2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃包合纳米镍催化剂。

[0018] 本发明的制备方法中，以间杯芳烃为主体分子，以水合肼为还原剂，采用自制的间杯芳烃包合纳米镍颗粒催化剂，用作烃类化合物在拟均相条件下的催化裂解、脱氢等反应的催化剂，具有高效的催化效率。

[0019] 本发明还提供一种由所述的制备方法制得的间杯芳烃包合纳米镍颗粒催化剂，该催化剂中活性纳米镍颗粒被在油相中溶解性能良好的间杯芳烃包合，可均匀、稳定地分散于底物如烃类化合物之中，从而实现拟均相催化。

[0020] 本发明中，由间苯二酚和脂肪醛制得间杯芳烃，具有杯状空腔，在杯状结构底部紧密而又有规律的排列着n个酚羟基，而杯状结构的上部具有疏水性的空穴。空腔大小可以通过间苯二酚单元的个数多少调节，并通过调节空腔大小来调控客体分子大小。本发明中，采取间杯芳烃对纳米镍颗粒进行包合，有效抑制了纳米镍颗粒的团聚生长，实现对纳米镍颗粒的尺寸控制；同时，由于包合在纳米镍颗粒表面的间杯芳烃在液相底物中的良好溶解性，从而也实现了纳米镍颗粒在液相底物中的良好分散，实现拟均相催化。

[0021] 优选的技术方案中，由本发明的制备方法得到2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃包合纳米镍催化剂。即，由间苯二酚和月桂醛的方法制得2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃，具有杯状空腔，由于长脂肪链之间的空间位阻效应，使得间杯芳烃的酚羟基都有规律的分布在杯状结构的上部，而下部的脂肪链构成疏水空穴，在挂式四氢双环戊二烯(JP-10)、航空煤油等烃类物质中溶解性能良好，特别适合作为制备用于催化环烷烃(如十氢萘，JP-10等)脱氢、裂解的纳米镍催化剂的主体化合物。以月桂醛为起始原料制得的2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃包合纳米镍催化剂，纳米镍催化剂在环烷烃(如十氢萘，JP-10等)中分散性能良好，颗粒尺寸小且粒径均匀、催化环烷烃(如十氢萘，JP-10等)脱氢、裂解效率高。

[0022] 本发明还提供了所述的间杯芳烃包合纳米镍催化剂在催化环烷烃脱氢、裂解中的应用，特别是催化十氢萘，挂式四氢双环戊二烯(JP-10)中的应用。

[0023] 本发明的制备方法制得的间杯芳烃包合纳米镍催化剂，纳米镍为面心立方结构，纳米镍表面有间杯芳烃的存在，活性镍的质量含量高达89.79％。在保证高含量活性镍成分进行有效催化的同时，采用间杯芳烃包合纳米镍颗粒，有效抑制了纳米镍颗粒的团聚，从而制得30nm左右的均匀粒径的间杯芳烃包合纳米镍催化剂。

[0024] 本发明的制备方法制得的间杯芳烃包合纳米镍催化剂的物相和纯度由X-射线粉末衍射进行测定，粒径分布由透射电子显微镜及区域选择电子衍射和高分辨透射电子显微镜测量，镍含量由扫描电子显微镜能量弥散测定。

[0025] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

[0026] 本发明的间杯芳烃包合纳米镍催化剂，活性组分纳米镍含量高，催化环烷烃(如十氢萘，JP-10等)脱氢、裂解效率高，在实验温度范围内，可将反应转化率提高50％。同时与贵金属催化剂相比，成本降低了100～300倍，具有较高的性价比。

[0027] 本发明的间杯芳烃包合纳米镍催化剂的制备方法，采用液相还原法，以水合肼为还原剂，在还原过程中，利用主客体识别性能，直接将间杯芳烃引入反应体系作用于纳米镍颗粒的表面，起到分散及稳定作用，制备出粒度分布窄、颗粒均匀、分散性好的间杯芳烃包合的纳米镍颗粒催化剂。相比于现有技术，本发明的制备方法工艺简单、产率高，解决了现有技术中液相还原法制备纳米镍颗粒存在的粒径分布宽和团聚严重的问题，提高镍粉的分散性，对进一步拓展纳米镍的应用具有重要的理论意义及使用价值。

[0028] 本发明的制备方法采取在合成过程中加入自制的间杯芳烃，不仅起到了分散剂的作用，而且还可以利用其主客体识别性能制备粒径分布均匀的纳米镍颗粒，并有效改善了纳米镍在烃类物质中的分散性能，可用于拟均相条件下催化烃类物质脱氢、裂解，克服了多相催化工艺复杂的弊端，拓展了纳米镍催化工艺的范畴，具有较好的应用前景和开发市场。

附图说明

[0029] 图1为本发明的间杯芳烃包合纳米镍催化剂的EDX测定结果；

[0030] 图2为本发明的间杯芳烃包合纳米镍催化剂的X-射线粉末衍射测定结果；

[0031] 图3为本发明的间杯芳烃包合纳米镍催化剂的透射电子显微镜及区域选择电子衍射测定结果；

[0032] 图4为本发明的间杯芳烃包合纳米镍催化剂的高分辨透射电子显微镜测定结果；

[0033] 图5为本发明的间杯芳烃包合纳米镍催化剂催化JP-10裂解转化率随温度变化趋势。

具体实施方式

[0034] 下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

[0035] 实施例1：

[0036] 搅拌条件下将12.8g间苯二酚和21.4g月桂醛溶解到115ml乙醇溶液中，在0℃加入浓盐酸18.5ml，N2保护下升温至70℃反应10小时，随后冷却到室温，得到黄色沉淀，过滤并用大量水洗涤沉淀，干燥后，甲醇重结晶两次，然后再用正己烷/丙酮重结晶两次，真空干燥得产物2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃。

[0037] 取2mmol氯化镍(NiCl2·6H2O)溶于乙醇溶液中，超声分散5min，配制氯化镍浓度为0.1mol/L的乙醇溶液，按照间杯芳烃与Ni摩尔比1∶4添加一定量的2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃，搅拌同时加热至50℃使其完全溶解，随后加入0.8mol/L的氢氧化钠水溶液调节溶液pH达10，加入5.0ml 85wt％的水合肼进行还原，反应0.5小时后停止，将所得纳米镍颗粒进行离心分离，用蒸馏水30ml洗涤三次，无水乙醇30ml洗涤三次，40℃真空烘干得到间杯芳烃包合纳米镍催化剂。

[0038] 用扫描电子显微镜能量弥散测定了产品的镍含量，如图1所示，产品主要由C，O，Ni元素组成，Ni的质量含量大约为89.79％。C的质量含量大约为8.96％，O的质量含量大约为1.25％。因此可以确定产品中有机化合物(间杯芳烃)的存在，并且产品中镍的质量含量达89.79％，可以保障产品的催化活性。

[0039] 图2是X-射线粉末衍射对产物的物相表征结果，有三个比较强的衍射峰，分别对应着2θ角为44.5°，51.8°，76.3°，与Ni的标准XRD图谱进行对比，分别对应具有面心立方结构(fcc)Ni的(111)，(200)，(220)晶面，显示纳米镍为面心立方结构；而且在2θ＝20-30°之间出现了一个小包峰，与间杯芳烃的峰重叠，可以判断为包合在纳米Ni表面的间杯芳烃。

[0040] 图3、图4分别是产品的透射电子显微镜及区域选择电子衍射和高分辨透射电子显微镜的表征结果，显示纳米镍颗粒径均匀，为30nm左右；同时以上述产品为催化剂，在试验温度530-610℃条件下催化JP-10裂解，与热裂解相比，其转化率最高可提高50％，转化率测试结果见图5。

[0041] 实施例2：

[0042] 按照与实例1中相同的方法制备2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃。

[0043] 取2mmol硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于乙醇溶液中，超声分散5min，配制硝酸镍浓度为0.1mol/L的乙醇溶液，按照间杯芳烃与Ni摩尔比1∶4添加一定量的2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃，搅拌同时加热至60℃使其完全溶解，随后加入0.8mol/L的氢氧化钠水溶液调节溶液pH达11，加入5ml 85wt％的水合肼进行还原，反应0.5小时后停止，将所得纳米镍颗粒进行离心分离，用30ml蒸馏水洗涤三次，30ml无水乙醇洗涤三次，40℃真空烘干得到间杯芳烃包合纳米镍催化剂。产物粒径为30nm，晶系与实例一相同。该产物样品对JP-10的裂解反应同样具有较高的催化活性。

[0044] 实施例3：

[0045] 按照与实例1中相同的方法制备2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃。

[0046] 取2mmol氯化镍(NiCl2·6H2O)溶于乙醇溶液中，超声分散5min，配制氯化镍浓度为0.1mol/L的乙醇溶液，按照间杯芳烃与Ni摩尔比1∶6添加一定量的2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃，搅拌同时加热至60℃使其完全溶解，随后加入1.0mol/L的氢氧化钠水溶液调节溶液pH达10，加入5ml 85wt％的水合肼进行还原，反应0.5小时后停止，将所得纳米镍颗粒进行离心分离，用30ml蒸馏水洗涤三次，30ml无水乙醇洗涤三次，40℃真空干燥得到间杯芳烃包合纳米镍催化剂。该产物样品对JP-10的裂解反应同样具有较高的催化活性。

[0047] 实施例4：

[0048] 按照与实例1中相同的方法制备2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃。

[0049] 取2mmol硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于乙醇溶液中，超声分散5min，配制硝酸镍浓度为0.1mol/L的乙醇溶液，按照间杯芳烃与Ni摩尔比1∶6添加一定量的2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃，搅拌同时加热至70℃使其完全溶解，随后加入0.6mol/L的氢氧化钠水溶液调节溶液pH达11，加入5ml 85wt％的水合肼进行还原，反应1.0小时后停止，将所得纳米镍颗粒进行离心分离，用30ml蒸馏水洗涤三次，30ml无水乙醇洗涤三次，40℃真空干燥得到间杯芳烃包合纳米镍催化剂。该产物样品对JP-10的裂解反应同样具有较高的催化活性。

[0050] 实施例5：

[0051] 按照与实例1中相同的方法制备2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃。

[0052] 取2mmol硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于乙醇溶液中，超声分散5min，配制硝酸镍浓度为0.1mol/L的乙醇溶液，按照间杯芳烃与Ni摩尔比1∶4添加一定量的2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃，搅拌同时加热至60℃使其完全溶解，随后加入0.8mol/L的氢氧化钠水溶液调节溶液pH达11，加入2ml 85wt％的水合肼进行还原，反应0.5小时后停止，将所得纳米镍颗粒进行离心分离，用30ml蒸馏水洗涤三次，30ml无水乙醇洗涤三次，40℃真空烘干得到间杯芳烃包合纳米镍催化剂。产物粒径为30nm，晶系与实例一相同。该产物样品对JP-10的裂解反应同样具有较高的催化活性。