一种阴离子表面活性剂调控合成介孔二氧化硅微球的方法转让专利
申请号 : CN201010190652.8
文献号 : CN101857233B
文献日 : 2012-06-27
发明人 : 狄斌 , 刘辉
申请人 : 中国药科大学
摘要 :
本发明涉及无机介孔材料制备领域，具体涉及一种阴离子表面活性剂调控合成介孔二氧化硅微球的方法，其特征是该方法包括：将十二烷基磺酸钠和非离子表面活性剂水溶液中加入助溶剂和酸调节液，调节溶液的pH为0.5～2.0，滴加正硅酸酯反应，产物煅烧后除去模板剂，即得介孔二氧化硅微球。本发明制备得到的介孔二氧化硅微球单分散性好、粒径均一，集中在3～5μm，比表面积为700m2/g、机械性能好。
权利要求 :
1.一种介孔二氧化硅微球的制备方法，包括：35℃条件下，称取EO20PO70EO20 0.93 g和十二烷基磺酸钠0.2 g置于50 mL圆底烧瓶中，加入去离子水28 mL，持续搅拌至溶解；依次加入乙醇7.5 mL和4 M盐酸溶液1.25mL，搅拌至室温，逐滴加入正硅酸乙酯3mL，持续搅拌6h至溶液透明；然后将反应液转移入反应釜中，90℃静置反应12 h；过滤，白色沉淀用去离子水洗涤，60℃常压干燥24小时；最后将所得的产物在500℃煅烧6h，得到除去模板剂的介孔二氧化硅微球。
2.一种介孔二氧化硅微球的制备方法，包括：25℃条件下，称取EO20PO70EO20 0.93 g和十二烷基磺酸钠0.24g置于50 mL圆底烧瓶中，加入去离子水28 mL，持续搅拌至溶解；依次加入乙醇7.5 mL和4 M盐酸溶液3.125 mL，搅拌至室温，逐滴加入正硅酸乙酯3mL，持续搅拌12h至溶液透明；然后将反应液转移入反应釜中，90℃静置反应24 h；过滤，白色沉淀用去离子水充分洗涤，60℃常压干燥24小时；最后将所得的产物在550℃煅烧6h，得到除去模板剂的介孔二氧化硅微球。
3.一种介孔二氧化硅微球的制备方法，包括：25℃条件下，称取EO27PO61EO27 0.950 g和十二烷基磺酸钠0.2g置于50 mL圆底烧瓶中，加入去离子水28 mL，持续搅拌至溶解；依次加入乙醇7.5 mL和4 M盐酸溶液3.125 mL，搅拌至室温，逐滴加入正硅酸甲酯3mL，持续搅拌10 h至溶液透明；然后将反应液转移入聚四氟反应釜中，90℃静置反应24 h；过滤，得到的白色沉淀用去离子水充分洗涤，60℃常压干燥24小时；最后将所得的产物在600℃煅烧
6h，得到除去模板剂的介孔二氧化硅微球。
说明书 :
一种阴离子表面活性剂调控合成介孔二氧化硅微球的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及无机介孔材料制备领域，具体涉及一种合成介孔二氧化硅微球的方法，包括通过阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠调控合成介孔二氧化硅微球的方法。
背景技术
[0002] 自从1992年Nature报道了M41S系列有序介孔氧化硅材料后，有序介孔材料因其独特的性能，在催化、分离科学、生物等领域得到科学家的广泛关注。特别是微米级介孔二2
氧化硅颗粒的出现，使其有望成为一类性能优异的色谱填料。大的比表面积(＞1000m/g)、规则排列的孔道、较窄的孔径分布以及良好的机械性能等，这些特性使其显示了与以往硅胶填料所不同的特异性能，例如更好的分离选择性，较低的传质阻力。
氧化硅颗粒的出现，使其有望成为一类性能优异的色谱填料。大的比表面积(＞1000m/g)、规则排列的孔道、较窄的孔径分布以及良好的机械性能等，这些特性使其显示了与以往硅胶填料所不同的特异性能，例如更好的分离选择性，较低的传质阻力。
[0003] 介孔二氧化硅微球的合成方法已有文献报道。如Martin等(T.Martin，A.Galarneau，F.DiRenzo，F.Fajula，D.Plee，Angew.Chem.Int.Ed，2002，41，2590)以商品化球形硅胶颗粒为硅源，通过“假形态合成法(Pseudomorphic synthesis)”制备得到MCM-41和MCM-48，但是以商品化球形硅胶颗粒为原料，价格昂贵，不能用于工业化生产。多个课题小组以非离子表面活性剂P123为模板合成了二氧化硅微球，但是为了得到球形形貌必须添加助模板剂-十六烷基三甲基溴化铵、水溶性聚合物或电解质氯化钾，制备出的微球之间粘联，粒径分布较宽(文献1 J.W Zhao，F Gao，Y.L Fu，W Jin，P.Y Yang，D.Y Zhao，Chem.Commun.2002，752；文献2 Z.T.Zhang，L.M.Yang，Y.J Wang，G.S.Luo，Y.Y Dai，Microporous and Mesoporous Materials，2008，115，447；文献3 L.N Wang，T Qi，Y Zhang，J.L Chu，Microporous and Mesoporous Materials，2006，91，156)。到目前为止，制备介孔二氧化硅微球主要是利用阳离子表面活性剂或者是阳离子和非离子表面活性剂复配来制备得到的，相对于阳离子表面活性剂，阴离子与非离子表面活性剂在工业领域应用更加广泛，它们的合成、纯化技术更为成熟，因此使用阴离子和非离子混合表面活性剂作为模板剂来合成介孔二氧化硅微球，有望降低材料生产成本，实现该类材料的大规模生产和实际应用。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种通过阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠调控合成介孔二氧化硅微球的方法，采用本方法工艺简单，并可降低生产成本。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：以阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠和非离子表面活性剂作为混合模板，正硅酸酯为硅源，在弱酸性条件下通过添加助溶剂合成介孔二氧化硅微球。更为具体的方法是：在十二烷基磺酸钠和非离子表面活性剂水溶液中加入助溶剂和酸调节液，调节溶液的pH为0.5～2.0，滴加正硅酸酯反应，产物煅烧后除去模板剂，即得介孔二氧化硅微球。
[0006] 上述制备方法中助溶剂优选乙醇。
[0007] 上述制备方法中非离子表面活性剂∶十二烷基磺酸钠∶助溶剂∶水的摩尔比为1∶0.01～0.016∶0.02～0.08∶5.00～20.00∶100～250。
[0008] 酸的量根据溶液的pH定。
[0009] 酸优选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种。
[0010] 非离子表面活性剂为嵌段聚合物非离子表面活性剂，优选EO20PO70EO20(P123)或EO27PO61EO27(P104).
[0011] 正硅酸酯一般都用正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
[0012] 更为优选的制备方法包括：
[0013] a.将十二烷基磺酸钠和非离子表面活性剂溶于去离子水中，在20～35℃温度下搅拌至澄清；
[0014] b.加入乙醇和酸调节液，调节溶液的pH为0.5～2.0之间；
[0015] c.将正硅酸酯滴加到上述反应液中，室温下搅拌6～12h；
[0016] d.将上述反应液转移至反应釜中，在60～120℃温度下静置反应10-24h，过滤、洗涤所得的白色沉淀，干燥；
[0017] e.将所得的产物在500～600℃煅烧5～12h，除去模板剂，得到介孔二氧化硅微球。
[0018] 本发明的创造性在于：
[0019] 1.市场上现售的阳离子表面活性剂的价格约为阴离子表面活性剂的5倍多，因此采用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠作为模板合成介孔二氧化硅微球，生产成本低，易于实现此类材料的实际应用。
[0020] 2.本发明制备得到的介孔二氧化硅微球单分散性好、粒径均一，集中在3～2
5μm(见图1)，比表面积为700m/g、机械性能好，为下一步的衍生化修饰提供了便利。
5μm(见图1)，比表面积为700m/g、机械性能好，为下一步的衍生化修饰提供了便利。
[0021] 3.通过改变十二烷基磺酸钠的量，可以合成粒径范围在3～10μm之间的粒径不同的介孔二氧化硅微球，可用作不同目的的分离分析研究。
[0022] 4.本发明制备得到的介孔二氧化硅微球具有二维有序的贯穿介孔通道，可以加快传质，将此材料装柱(250mm×4.6mmI.D.)，流速为3mL/min，在三种流动相条件下(100％甲醇、甲醇∶水＝50％∶50％、正己烷)，柱压分别为9、23、5MPa，远低于市售同类色谱柱。因此适用于高流速下的液相快速分离分析。(见图6和图7)
附图说明
[0023] 图1为实施例1合成的介孔二氧化硅微球的扫描电镜照片，样品呈单分散球形颗粒，粒径集中在5μm。
[0024] 图2为实施例1合成的介孔二氧化硅微球的粉末X-射线衍射图谱。
[0025] 图3为实施例1合成的介孔二氧化硅微球的N2吸附-解吸附曲线。
[0026] 图4为实施例1合成的介孔二氧化硅微球的孔径分布曲线。
[0027] 图5为实施例1合成的未脱除模板和脱除模板后介孔二氧化硅微球的红外图谱(其中曲线a、b分别为未脱除模板和脱除模板的样品曲线)。
[0028] 图6为实施例4制备介孔二氧化硅微球色谱柱的流速与柱压的关系曲线。
[0029] 图7为实施例4制备介孔二氧化硅微球色谱柱对甲苯、联苯、萘和蒽的色谱分离图。
具体实施方式
[0030] 实施例1
[0031] 介孔二氧化硅微球的合成
[0032] 35℃条件下，称取P123 0.93g和SDS 0.2g置于50mL圆底烧瓶中，加入去离子水28mL，持续搅拌至溶解。依次加入乙醇7.5mL和盐酸溶液(4M，1.25mL)，搅拌至室温，逐滴加入正硅酸乙酯3mL，持续搅拌6h至溶液透明。然后将反应液转移入反应釜中，90℃静置反应
12h。过滤，白色沉淀用去离子水洗涤，60℃常压干燥24小时。最后将所得的产物在500℃煅烧6h，得到除去模板剂的介孔二氧化硅微球。
12h。过滤，白色沉淀用去离子水洗涤，60℃常压干燥24小时。最后将所得的产物在500℃煅烧6h，得到除去模板剂的介孔二氧化硅微球。
[0033] 图1是本实施例制备的介孔二氧化硅微球的扫描电镜照片，由图可见样品呈单分散球形颗粒，粒径集中在5μm。
[0034] 介孔二氧化硅微球的粉末X-射线衍射图谱见图2。
[0035] 介孔二氧化硅微球的N2吸附-解吸附曲线见图3，由图3可见曲线属于典型的VI型等温线，是典型的介孔吸附特征曲线。
[0036] 介孔二氧化硅微球的孔径分布曲线见图4，由图4可见样品孔径分布较为集中，约为3.5nm，总孔容为0.44cm3/g，孔壁厚度为7.28nm。
[0037] 未脱除模板和脱除模板后介孔二氧化硅微球的红外图谱见图5(其中曲线a、b分-1别为未脱除模板和脱除模板的样品曲线)，由图5可见在3741、1128、1021、985和825cm处有吸收峰，属于介孔二氧化硅的特征吸收峰。经高温煅烧后，P123和SDS的特征吸收峰-1
(1461、1380、2974和2879cm )消失或减弱，说明通过煅烧材料中的模板剂基本被脱除。
(1461、1380、2974和2879cm )消失或减弱，说明通过煅烧材料中的模板剂基本被脱除。
[0038] 实施例2
[0039] 介孔二氧化硅微球的合成
[0040] 25℃条件下，称取P123 0.93g和SDS 0.24g置于50mL圆底烧瓶中，加入去离子水28mL，持续搅拌至溶解。依次加入乙醇7.5mL和盐酸溶液(4M，3.125mL)，搅拌至室温，逐滴加入正硅酸乙酯3mL，持续搅拌12h至溶液透明。然后将反应液转移入反应釜中，90℃静置反应24h。过滤，白色沉淀用去离子水充分洗涤，60℃常压干燥24小时。最后将所得的产物在550℃煅烧6h，得到除去模板剂的介孔二氧化硅微球。
[0041] 实施例3
[0042] 介孔二氧化硅微球的合成
[0043] 25℃条件下，称取P104 0.950g和SDS 0.2g置于50mL圆底烧瓶中，加入去离子水28mL，持续搅拌至溶解。依次加入乙醇7.5mL和盐酸溶液(4M，3.125mL)，搅拌至室温，逐滴加入正硅酸甲酯3mL，持续搅拌10h至溶液透明。然后将反应液转移入聚四氟反应釜中，90℃静置反应24h。过滤，得到的白色沉淀用去离子水充分洗涤，60℃常压干燥24小时。最后将所得的产物在600℃煅烧6h，得到除去模板剂的介孔二氧化硅微球。
[0044] 实施例4
[0045] 取实施例2制备的介孔二氧化硅微球，对其进行活化处理后，采用匀浆法填装于不锈钢柱管(250mm×4.6mm，I.D.)，测定不同流速下色谱柱的柱压，结果见图6，从图中可以看出，在三种流动相条件下(正己烷、100％甲醇、50％甲醇)，色谱柱柱压分别为1.2、2.2、5.7MPa，远低于一般商品硅胶色谱柱柱压；并采用此自制柱对甲苯、萘、联苯和蒽进行分离，流动相选择正己烷，流速为1mL/min，出峰顺序为甲苯、萘、联苯和蒽，分离结果见图
7。从图7可以看出，甲苯、萘、联苯三者可实现基线分离，联苯和蒽为基本分离。
7。从图7可以看出，甲苯、萘、联苯三者可实现基线分离，联苯和蒽为基本分离。