用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒及应用

摘要

本发明公开了一种用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒及其应用。可发性颗粒的制备：将丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯腈或甲基丙烯腈，引发剂，分子量调节剂，发泡剂，泡沫稳定剂，交联剂份和添加剂的置入模具，先于30～50℃初步本体聚合反应10～72小时后，再于50～100℃进一步本体聚合反应1～30小时，得到共聚物板材，之后将共聚物板材粉碎、筛分即得到用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒。可发性颗粒于100～180℃预发泡0.1～2小时可制取预发泡颗粒，再于190～260℃发泡并于150～230℃熟化可制取聚甲基丙烯酰亚胺泡沫颗粒。本发明的公开，扩大了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料使用范围。

权利要求

1.一种用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒，其特征是由下述方法所制备：各组分的用量以重量份计，将丙烯酸或甲基丙烯酸35～65份，丙烯腈或甲基丙烯腈

35～65份，引发剂0.01～5份，分子量调节剂0～20份，发泡剂0.1～15份，泡沫稳定剂

0～20份，交联剂0～20份和添加剂0～50份置入模具，先于30～50℃初步本体聚合反应10～72小时后，再于50～100℃进一步本体聚合反应1～30小时，得到共聚物板材，之后将共聚物板材粉碎、筛分即得到用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒，所述添加剂选自吸波剂、抗静电剂、抗氧化剂、阻燃剂、增稠剂、增塑剂、增强剂、填料、脱模剂、染料和光稳定剂。

2.根据权利要求1所述的用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒，其特征是制备原料还含有丙烯酸或甲基丙烯酸重量含量与丙烯腈或甲基丙烯腈重量含量之和

5～30％的共聚单体。

3.根据权利要求2所述的用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒，其特征是所述共聚单体为选自丙烯酸或甲基丙烯酸与含有1-5个碳原子的醇形成的酯、苯乙烯、马来酸或马来酸酐、衣康酸或衣康酸酐、马来酰亚胺和(甲基)丙烯酰胺或N-取代的(甲基)丙烯酰胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒，其特征是分子量调节剂用量为0.01～10份。

5.根据权利要求1所述的用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒，其特征是在可发性颗粒中粒径为5～200目。

6.根据权利要求1至5之一所述的用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒，其特征是初步本体聚合反应和进一步本体聚合反应分别在不同的至少两个温度下进行聚合反应。

7.权利要求1至6之一所述用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒的应用，其特征是将可发性颗粒于100～180℃预发泡0.1～2小时制取预发泡颗粒。

8.权利要求1至6之一所述用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒的应用，其特征是将可发性颗粒于100～180℃预发泡0.1～2小时得到预发泡颗粒，再于190～

260℃发泡0.1～10小时，并于150～230℃熟化1～50小时制取聚甲基丙烯酰亚胺泡沫颗粒。

9.权利要求1至6之一所述用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒的应用，其特征是可发性颗粒采取模压先于100～180℃预发泡0.1～2小时，再于190～260℃发泡0.1～10小时，并于150～230℃熟化1～50小时制取所需结构的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。

10.根据权利要求7所述用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的预发泡颗粒的应用，其特征是将预发泡颗粒采取模压先于190～260℃发泡0.1～10小时，并于150～230℃熟化1～50小时制取所需结构的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。

说明书

用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子泡沫材料技术领域，特别是涉及聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料技术领域。

背景技术

[0002] 聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料由德国罗姆公司(德固赛的前身)于1962年开发出来，1971年开始工业化生产，1972年就被应用于航空领域。如今，PMI泡沫的应用领域已很广泛，近年来国内外的其他机构也开始了对该高性能泡沫材料的进一步开发研究。 [0003] 在同密度的情况下，PMI泡沫具有比其他聚合物泡沫材料更高的抗压缩强度和刚度、更优异的耐高温和耐湿热性能、以及更好的抗高温蠕变性能和尺寸稳定性。其突出的耐热性能和高温下优异的抗蠕变性能使其能承受碳纤维/环氧、碳纤维/双马等树脂复合材料的高温固化工艺条件，可实现泡沫夹芯与预浸料的一次共固化加工，可广泛地应用于复合材料泡沫夹层结构件的制造。此外，由于聚甲基丙烯酰亚胺泡沫采用固体发泡工艺制造，故泡沫材料的闭孔率高，孔径分布均匀，吸湿率低。上述性能特点使其在航天、航空、舰船、高速列车、风力发电等许多技术领域具有广泛的应用前景。

[0004] 目前，市场上只有德国德固赛公司生产并销售商品名称为ROHACELL的PMI泡沫材料，其产品形态只有唯一的板材一种形式，这种单一的产品形态限制了其应用范围。具体应用中需要通过机械加工(如切割、打磨等)方式才能得到所需结构件，这样就会造成材料的损失，更为明显不足的地方是，对于需要由复杂结构形状的PMI材料发挥泡沫材料功能的地方，则需要将泡沫板材打碎，用其填充到复杂结构的空间内。将泡沫板材打碎，PMI泡沫的闭孔结构遭到大量的破坏，这会使得PMI泡沫材料的使用性能大大降低。另外，破碎颗粒状的PMI泡沫材料，较之整体结构的PMI泡沫材料，其各方面的性能也会受到很大影响。因此，其应用范围大大受到限制。

发明内容

[0005] 为了克服现有技术的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料存在的不足，本发明的目的是提供一种用于生产聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料的可发性颗粒，扩大聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料使用范围。

[0006] 本发明提供的用于生产聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料的可发性颗粒，可由下述方法所制备：各组分的用量以重量份计，将丙烯酸或甲基丙烯酸35～65份，丙烯腈或甲基丙烯腈35～65份，引发剂0.01～5份，分子量调节剂0～20份，发泡剂0.1～15份，泡沫稳定剂0～20份，交联剂0～20份和添加剂0～50份置入模具，先于30～50℃初步本体聚合反应10～72小时后，再于50～100℃进一步本体聚合反应1～30小时，得到共聚物板材，之后将共聚物板材粉碎、过筛即得到用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒，所述添加剂选自吸波剂、抗静电剂、抗氧化剂、阻燃剂、增稠剂、增塑剂、增强剂、填料，脱模剂、染料和光稳定剂。

[0007] 在上述技术方案中，其制备原料还可含有丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯腈或甲基丙烯腈重量含量之和5～30％的共聚单体。所述共聚单体可选用单官能烯类不饱和单体；优先选用含有丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类共聚单体。进一步优先选用丙烯酸或甲基丙烯酸与含有1-5个碳原子的醇形成的酯、苯乙烯、马来酸或马来酸酐、衣康酸或衣康酸酐、马来酰亚胺和(甲基)丙烯酰胺或N-取代的(甲基)丙烯酰胺中的至少一种。

[0008] 在上述技术方案中，初步本体聚合反应和进一步本体聚合反应最好分别在不同温度下进行多步聚合反应。

[0009] 制取共聚物板材时，将原料组分按以上比例混合，置入板材摸具，采用浇铸法进行本体聚合，制取共聚物板材。模具可采用两块玻璃板或金属板中间夹有耐溶剂橡胶条，四周用钢夹夹紧密封结构，其厚度一般为1～50mm，优选5～10mm，长宽一般为5～200cm。 [0010] 共聚物板材经粉碎后，可发性颗粒的粒径通常在5～200目范围，且粒径在10～60目范围的不低于85％。可发性颗粒优先选用粒径在10～40目范围的颗粒。其他粒径的颗粒可做为填料添加于原料中进行聚合，以循环使用。

[0011] 制取可发性颗粒所用引发剂，可以是任何过氧化物类、偶氮类和氧化还原类自由基引发剂，具体可选用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮双(2-异丙基)丁腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、4，4’-偶氮双(氰基戊酸)、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二月桂酰、甲乙酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧物、异丙苯氢过氧化物、过辛酸叔丁酯、过2-乙基己酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧二硫酸锂、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵等，适合的氧化还原体系是过氧化二苯甲酰-N，N-二甲基苯胺体系、过氧化二苯甲酰-脂肪酸亚铁盐、过氧化二苯甲酰-环烷酸亚铁盐、过氧化二苯甲酰-有机亚钴盐等，可以使用其中一种或多种，用量依不同引发剂种类而定。

[0012] 制取可发性颗粒所用分子量调节剂，可选用甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛、甲酸、甲酸铵、羟基硫酸铵和羟基磷酸铵、硫代乙二醇乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基己醇、十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇等，可以使用其中一种或多种，分子量调节剂重量用量为0～20份，优选0.01～10份。

[0013] 制取可发性颗粒所用发泡剂，可选用含有1-8个碳原子的醇、尿素、单烷基脲、二烷基脲、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、衣康酸、水、甲酸、甲酸铵、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二碳酸二酰胺、偶氮二碳酸二乙酯、1，1’-偶氮-二(1-环己基氰)、偶氮异丁基氨基肟、偶氮异丁酰胺、偶氮二甲酸钡、重氮氨基苯、苯磺酰肼、对苯胺基甲酸苯磺酰肼、4，4‘-氧代-二(苯磺酰肼)、苯-1，3-二磺酰肼、二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、草酰肼、三亚硝基三亚甲基三胺、N-硝基脲、联二脲、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、以及叠氮化物中的一种或多种。用量依不同发泡剂种类而定。

[0014] 制取可发性颗粒所用泡沫稳定剂，即为适合的表面活性剂，可以选用二甲基硅油、吐温-20、吐温-80、硬脂酸烷基酯等。

[0015] 技术方案中的交联剂可选用(甲基)丙烯酸烯丙酯、烯丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双((甲基)丙烯酰胺)、二亚乙基双(碳酸烯丙酯)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双马来酰亚胺、4，4-二氨基二苯甲烷、4，4-二氨基二苯砜、三聚氰酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁、氧化镁或氧化锌等中的一种或多种。具体用量依交联剂种类而定。

[0016] 制取可发性颗粒所用添加剂，最好含有上述技术方案中所述添加剂中的至少一种或多种，具体可以选用导电炭黑、铁氧体、羰基铁、各种金属粉末等作为吸波剂；膦、氧化膦、鏻化合物、磷酸酯(盐)、亚磷酸酯(盐)、三聚氰胺、双氰氨、苯代三聚氰胺、硅-磷协调阻燃剂等作为阻燃剂；聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺或其他系类单体的共聚物作为增稠剂；酚氧树脂、双马来酰亚胺树脂等作为增强剂；滑石粉、碳酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、碳纤维、硼纤维和其他合成纤维(如尼龙、腈纶、芳香族聚酰胺纤维等)、云母、钛白粉、白炭黑等作为改性填料。

[0017] 本发明公开的用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒，可将其于100～180℃预发泡0.1～2小时制成预发泡颗粒；也可将其先于100～180℃预发泡0.1～
2小时制成预发泡颗粒，再于190～260℃发泡0.1～10小时，并于150～230℃熟化1～
50小时制成聚甲基丙烯酰亚胺泡沫颗粒。还可将可发性颗粒采取模压发泡的方法，先于
100～180℃预发泡0.1～2小时，再于190～260℃发泡0.1～10小时，并于150～230℃熟化1～50小时制取所需结构的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料；对于预发泡颗粒则直接于
190～260℃发泡0.1～10小时，于150～230℃熟化1～50小时制取所需结构的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。

[0018] 对于通过模压法发泡制备所需结构的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，可将可发性颗粒或预发泡颗粒作为填料添加于多种热塑性塑料、橡胶或热固性树脂中，在加工(如挤出，压铸等)和固化过程中现场发泡，以减轻部件或装置的重量，提高性能。所述热塑性塑料可以是聚苯乙烯、ABS树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚 醚酮、聚醚醚砜等；橡胶可以是天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、聚硫橡胶等；热固性树脂可以是酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、热固性聚氨酯等。 [0019] 本发明提供了一种生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料用可发性颗粒，填补了耐高温、高强度可发性颗粒的空白，这种可发性颗粒既有PMI泡沫优异的耐热性能和高强度，又可用以现场发泡，同时可以做到无废料、无污染。本发明得到的可发性颗粒经发泡可得到3
100％孔率的PMI泡沫塑料，密度约为30～300Kg/m，热变形温度高于200℃。由于可发性颗粒或预发泡颗粒容易填充复杂结构的空腔，因此采用模压法现场发泡，可一步成型具有复杂结构的PMI材料，避免了切割、打磨的工序，使整体工艺得到简化。可发性颗粒或预发泡颗粒还可以添加于各种热塑性塑料、橡胶或热固性树脂中，在加工或固化过程中进一步发泡为聚甲基丙烯酰亚胺泡沫体，也可将已发泡熟化的泡沫颗粒直接添加于其中，以达到减重、缓冲、隔音、隔热等目的。例如与环氧树脂共固化制备质轻、比强度高、耐热性能优异的复合材料，先将PMI泡沫颗粒填充于模腔中，用环氧树脂流体充满颗粒间缝隙，随后适合温度下使环氧树脂固化即可。

[0020] 可发性共聚物颗粒依据不同应用领域，后加工方法体现多样化。其一，可发性颗粒先经预发泡得到预发泡颗粒，随后经模压发泡得到PMI泡沫材料，由于预发泡颗粒可以填充复杂曲面，从而满足一些特殊要求，例如风轮叶片，机车或飞机部件。其二，可发性颗粒或预发泡颗粒可添加于热塑性塑料进行挤出成型得到轻质板材。其三，可发性颗粒或预发泡颗粒可与热固性树脂进行共固化，在固化过程中膨胀发泡。例如与环氧树脂共固化。其四，可发性颗粒经过发泡、熟化后得到的PMI泡沫颗粒，可添加于各种塑料和橡胶之中，满足一些特殊需要。例如与环氧树脂共固化制备质轻、比强度高、耐热性能优异的复合材料，先将PMI泡沫颗粒填充于模腔中，用环氧树脂流体充满颗粒间缝隙，随后在适合温度下使环氧树脂固化即可。本发明的公开提高了制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的应用灵活性，适用于现场发泡，可用于复杂曲面结构的成型。

具体实施方式

[0021] 在下述各实施例中的组分用量，除特别说明外均为重量组分。

[0022] 实施例1

[0023] 先按照以下重量份比例配好原料：

[0024] 甲基丙烯酸56份；丙烯腈44份；甲酰胺5份；尿素1份；偶氮二异庚腈0.16份；硬脂酸(脱模剂)0.5份。

[0025] 然后将原料注入10mm×20mm×20mm的模具中，于38℃聚合12h；50℃聚合5h；60℃、70℃、80℃、90℃和100℃分别聚合1h。

[0026] 随后将共聚物板材切成适合尺寸，经粉碎筛取粒径10～40目的可发性颗粒。 [0027] 实施例2

[0028] 先按照以下重量份比例配好原料：

[0029] 甲基丙烯酸35份；丙烯腈65份；甲酰胺4份；尿素1份；偶氮二异庚腈0.16份；分子量调节剂0.5份；硬脂酸(脱模剂)0.5份。

[0030] 然后将原料注入10mm×20mm×20mm的模具中，于38℃聚合12h；50℃聚合5h；60℃、70℃、80℃、90℃和100℃分别聚合1h。

[0031] 随后将共聚物板材切成适合尺寸，粉碎筛取粒径10～40目的可发性颗粒。 [0032] 实施例3

[0033] 先按照以下重量份比例配好原料：

[0034] 甲基丙烯酸65份；丙烯腈35份；甲酰胺4份；叔丁醇4份；偶氮二异庚腈0.16份；硬脂酸(脱模剂)0.5份。

[0035] 然后将原料注入10mm×20mm×20mm的模具中，于38℃聚合12h；50℃聚合5h；60℃、70℃、80℃、90℃和100℃分别聚合1h。

[0036] 随后将共聚物板材切成适合尺寸，粉碎并筛分得到各种粒径的可发性颗粒。 [0037] 实施例4

[0038] 先按照以下重量份比例配好原料：

[0039] 甲基丙烯酸35份；丙烯腈45份；甲基丙烯酸甲酯20份；甲酰胺3份；尿素1份；偶氮二异庚腈0.16份；硬脂酸(脱模剂)0.5份。

[0040] 然后将原料注入10mm×20mm×20mm的模具中，于38℃聚合12h；50℃聚合5h；60℃、70℃、80℃、90℃和100℃分别聚合1h。

[0041] 随后将共聚物板材切成适合尺寸，粉碎并筛分得到各种粒径的可发性颗粒。 [0042] 实施例5

[0043] 先按照以下重量份比例配好原料：

[0044] 丙烯酸50份；丙烯腈50份；甲酰胺5份；尿素1份；偶氮二异丁腈0.2份；硬脂酸(脱模剂)0.5份。

[0045] 然后将原料注入5mm×20mm×20mm的模具中，于45℃聚合18h；55℃聚合5h；60℃、70℃、80℃、90℃和100℃分别聚合1h。

[0046] 随后将共聚物板材切成适合尺寸，粉碎并筛分得到各种粒径的可发性颗粒。 [0047] 实施例6

[0048] 先按照以下重量份比例配好原料：

[0049] 甲基丙烯酸40份；丙烯腈50份；马来酰亚胺10份；甲酰胺5份；尿素1份；偶氮二异庚腈0.16份；硬脂酸(脱模剂)0.5份。

[0050] 然后将原料注入5mm×20mm×20mm的模具中，于40℃聚合12h；50℃聚合5h；60℃、70℃、80℃、90℃和100℃分别聚合1h。

[0051] 随后将共聚物板材切成适合尺寸，粉碎并筛分得到各种粒径的可发性颗粒。 [0052] 实施例7

[0053] 先按照以下重量份比例配好原料：

[0054] 甲基丙烯酸55份；丙烯腈45份；甲酰胺6份；尿素1份；双马来酰亚胺0.05份；偶氮二异庚腈0.16份；硬脂酸(脱模剂)0.5份。

[0055] 然后将原料注入8mm×20mm×20mm的模具中，于39℃聚合12h；50℃聚合5h；60℃、70℃、80℃、90℃和100℃分别聚合1h。

[0056] 随后将共聚物板材切成适合尺寸，粉碎并筛分得到各种粒径的可发性颗粒。 [0057] 实施例8

[0058] 先按照以下重量份比例配好原料：

[0059] 甲基丙烯酸56份；丙烯腈44份；甲酰胺5份；尿素1份；亚甲基双丙烯酰胺0.01份；偶氮二异庚腈0.16份；硬脂酸(脱模剂)0.5份。

[0060] 然后将原料注入8mm×20mm×20mm的模具中，于39℃聚合12h；50℃聚合5h；60℃、70℃、80℃、90℃和100℃分别聚合1h。

[0061] 随后将共聚物板材切成适合尺寸，粉碎并筛分得到各种粒径的可发性颗粒。 [0062] 实施例9

[0063] 制备含铁氧体的可发性颗粒：

[0064] 首先将甲基丙烯酸45份、丙烯腈55份、15份铁氧体、偶氮二异庚腈0.16份和0.5份硬脂酸(脱模剂)混合，随后注入装有搅拌器、温度计和回流装置的反应器中，于55℃预聚至搅拌停止后铁氧体基本不沉淀为止(约2小时)，接着将混合物冷却至25℃，此时添加5份叔丁醇和4份甲酰胺，搅拌混合均匀后，注入8mm×20mm×20mm的模具中，于39℃聚合
12h；50℃聚合5h；60℃、70℃、80℃、90℃和100℃分别聚合1h。

[0065] 随后将共聚物板材切成适合尺寸，粉碎并筛分得到含铁氧体的可发性颗粒。