复合型硬脂酸钴粘合增进剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种复合型硬脂酸钴粘合增进剂的制备方法，将无机可溶性钴盐转换成不易溶水的沉淀钴，再将沉淀钴粉在有机溶剂中与复合的有机弱酸反应10～18小时，反应温度以20～30℃/h速度从室温升至硬脂酸熔点温度，之后再以20℃/h将反应温度升至140℃，然后在140℃保持2小时；所述的复合的有机酸为硬脂酸、异辛酸和松香酸的混合物；反应结束后，蒸出残余的有机溶剂，进行造粒，即得。通过本发明方法制造出的复合酸型硬脂酸钴粘合增进剂，其中钴含量不仅完全满足标准要求，而且降低了反应条件从而减少能耗，同时由于使用了小分子量且带有支链的有机酸所以其使用性能也有所提高，尤其是在粘合性能和抗老化性能方面尤为突出。

权利要求

1.一种复合型硬脂酸钴粘合增进剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：(1)将无机可溶性钴盐溶解于水，以含纯钴量计配置钴浓度达15～45g/L的钴溶液，再分别配置浓度为100～300g/L的氢氧化钠溶液和浓度为150～300g/L的碳酸钠溶液，上述三种溶液分别经过滤后备用；

(2)将钴溶液加热至85±5℃，搅拌条件下，缓慢加入温度为40～50℃的氢氧化钠溶液，当反应液的pH值为7时，搅拌条件下，再缓慢加入温度为40～50℃的碳酸钠溶液，当反应液的pH值为9.5时，停止加碳酸钠溶液，维持温度在50～60℃，继续搅拌至pH值不发生变化；

(3)将步骤(2)得到的反应液静置，取沉淀用水漂洗，直至漂洗液的pH值达到7；

(4)将漂洗好的沉淀无机钴盐进行第一次脱水，使其含水量达到50％以下；

(5)将经第一次脱水后的沉淀无机钴盐，采用旋转闪蒸干燥系统进行第二次脱水；

(6)将经过两次脱水的沉淀无机钴盐在有机溶剂中与复合的有机弱酸反应10～18小时，所述的复合的有机弱酸为硬脂酸、异辛酸和松香酸，摩尔比为1.5～1.7∶0.24～

0.30∶0.11～0.20；具体为：反应釜内先加入松香酸与有机溶剂混溶后，将经过两次脱水的沉淀无机钴盐加入混合，20～30℃/h的速度升温到硬脂酸熔点温度时投入硬脂酸，继续以20℃/h的速度升温到80～110℃，之后缓慢投入异辛酸，投入时间控制在0.5～2小时，然后以20℃/h的速度升温至140℃后保持2小时，从投料到出料整个反应时间为10～18小时；

(7)步骤(6)的反应结束后，蒸出残余的有机溶剂，进行造粒，得到复合型硬脂酸钴粘合增进剂产品；

步骤(2)中加入氢氧化钠溶液时的搅拌条件为50～60rpm；加入碳酸钠溶液时的搅拌条件为20～40rpm；

步骤(6)中沉淀无机钴盐与复合有机弱酸的摩尔比为1∶2.00～2.05。

2.根据权利要求1所述的复合型硬脂酸钴粘合增进剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的无机可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴。

3.根据权利要求1所述的复合型硬脂酸钴粘合增进剂的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的第一次脱水采用离心或压滤的方式。

4.根据权利要求1所述的复合型硬脂酸钴粘合增进剂的制备方法，其特征在于步骤(5)中采用旋转闪蒸干燥系统进行第二次脱水的时间不超过5秒。

5.根据权利要求1所述的复合型硬脂酸钴粘合增进剂的制备方法，其特征在于步骤(6)中所述的有机溶剂为二甲苯。

说明书

复合型硬脂酸钴粘合增进剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料工程技术领域，具体涉及复合型硬脂酸钴粘合增进剂的制备方法。

背景技术

[0002] 在钢丝子午线轮胎、钢丝增强运输带、钢编胶管等橡胶制品行业，需要橡胶等弹性体与金属骨架材料高强力粘合。现有技术通常采用直接添加型有机钴盐粘合增进剂(主要包括硬脂酸钴、环烷酸钴、癸酸钴及硼酰化钴四大类)，而硬脂酸钴是由单一硬脂酸与无机钴直接反应所得，其产品在应用过程中有如下缺点：1、工业级的硬脂酸为直链十八烷烃基饱和脂肪酸和十六烷烃基饱和脂肪酸的混合物，一级的硬脂酸十八烷烃基饱和脂肪酸含量在64-78％之间，所以其平均分子量为276，以此计算硬脂酸钴的最高理论含量只有9.7％，目前在市场上流通的硬脂酸钴中的钴含量基本都在9.0-9.6％之间，与标准要求的上限值差距较大。而钴含量低且有机酸根较大，这对其在胶料中起粘合促进作用不利，因主要起粘合增进作用的只有钴离子，有机酸根在橡胶体系中相当于杂质成份被留在橡胶制品中。2、由于硬脂酸为直链烃饱和酸，故其断链能量要比支链烃的高，故在反应体系中不易与钴离子分离，释放出自由基的钴离子。3、由于所用硬脂酸的酸性较弱，为了使反应更加完全在反应过程中控制温度较高，能耗较大。鉴于以上几点，研制一种复合型硬脂酸钴，既满足指标要求，又提高使用性能，同时还降低能耗。

发明内容

[0003] 本发明所要解决的技术问题是通过对硬脂酸钴合成方法的改进，从而解决其技术指标难以控制的问题及提高其使用性能。

[0004] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

[0005] 一种复合型硬脂酸钴粘合增进剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

[0006] (1)将无机可溶性钴盐溶解于水，配置钴浓度达15～45g/L的钴溶液(以含纯钴量计)，再分别配置浓度为100～300g/L的氢氧化钠溶液和浓度为150～300g/L的碳酸钠溶液，上述三种溶液分别经过滤后备用；

[0007] (2)将钴溶液加热至85±5℃，搅拌条件下，缓慢加入温度为40～50℃的氢氧化钠溶液，当反应液的pH值为7时，搅拌条件下，再缓慢加入温度为40～50℃的碳酸钠溶液，当反应液的pH值为9.5时，停止加碳酸钠溶液，维持温度在50～60℃，继续搅拌至pH值不发生变化；

[0008] (3)将步骤(2)得到的反应液静置，取沉淀用水漂洗，直至漂洗液的pH值达到7；

[0009] (4)将漂洗好的沉淀无机钴盐进行第一次脱水，使其含水量达到50％以下；

[0010] (5)将经第一次脱水后的沉淀无机钴盐，采用旋转闪蒸干燥系统进行第二次脱水；

[0011] (6)将经过两次脱水的沉淀无机钴盐在有机溶剂中与复合的有机弱酸反应10～18小时，所述的复合的有机弱酸为硬脂酸、异辛酸和松香酸，摩尔比为1.5～1.7∶0.24～
0.30∶0.11～0.20；具体为：反应釜内先加入松香酸与有机溶剂混溶后，将经过两次脱水的沉淀无机钴盐加入混合，20～30℃/h的速度升温到硬脂酸熔点温度时投入硬脂酸，继续以20℃/h的速度升温到80～110℃，之后缓慢投入异辛酸，投入时间控制在0.5～2小时，然后以20℃/h的速度升温至140℃后保持2小时，从投料到出料整个反应时间约为10～
18小时；

[0012] (7)步骤(6)的反应结束后，蒸出残余的有机溶剂，进行造粒，得到复合型硬脂酸钴粘合增进剂产品。

[0013] 步骤(1)中所述的无机可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴。

[0014] 步骤(2)中加入氢氧化钠溶液时的搅拌条件为50～60rpm；加入碳酸钠溶液时的搅拌条件为20～40rpm。

[0015] 步骤(4)所述的第一次脱水采用离心或压滤的方式。

[0016] 步骤(5)中，采用旋转闪蒸干燥系统进行第二次脱水的时间不超过5秒，即易被氧化的二价钴离子在瞬间失水，迅速脱离被氧化环境，避免二价钴被氧化成三价钴，同时在干燥系统内是用气流进行切割的，所以钴粉颗粒为原生颗粒，不但颗粒小，且疏松，堆积密度3
只有0.4～0.5g/cm，水份含量小于3％，三价钴含量小于0.1％，具有较高的化学反应活性，在显微镜下观察此类钴粉，发现每个小颗粒表面都具有无数个小孔，这也就是本发明制造出的钴粉与常规制造的钴粉不同之处。

[0017] 步骤(6)中所述的有机溶剂为二甲苯。

[0018] 步骤(6)中沉淀无机钴盐与复合有机弱酸的摩尔比为1∶2.00～2.05。

[0019] 本发明专利是对现有专利“有机钴盐粘合增进剂的制备方法”(申请号200910025533.4，申请日2009年02月09日)的改进。在现有专利中硬脂酸钴的制造方法是使用单一的硬脂酸，其产品中的钴含量最高只能达到9.6％，而标准中要求在9.0-10.2％之间，虽说在标准要求范围内但要达到上限值是不可能的，因目前市售的一级硬脂酸平均分量在274-278之间，若以此酸作为生产硬脂酸钴的主要酸，那么所得产品理论上钴含量在9.61-9.74％之间，但由于此种反应为弱酸与弱碱的反应，要确保反应进行得完全就要有一种物质过量，而钴为稀有贵重的金属元素，所以为了保证钴全部转换成有机钴就要酸过量，在酸过量的情况下产品中钴含量就达不到理想值，所以现在市场上流通的硬脂酸钴的钴含量均在9.0-9.6％之间。而本发明的复合型硬脂酸钴粘合增进剂是采用了三种酸性强弱不等的有机酸进行适当的复配与无机钴进行反应，因为有强于硬脂酸酸性的有机酸存在故而在钴浓度较低的情况下也较易与钴结合，所以使反应速度及效率提高，降低反应温度，这就不需要使用高沸点的有机溶剂。

[0020] 有益效果：通过本发明方法制造出的复合型硬脂酸钴粘合增进剂，其中钴含量不仅完全满足标准要求，而且降低了反应条件从而减少能耗，同时由于使用了小分子量且带有支链的有机酸所以其使用性能也有所提高，尤其是在粘合性能和抗老化性能方面尤为突出。

[0021] 从申请号200910025533.4的专利中可知橡胶与金属的粘合主要是靠有机钴盐提供的具有催化作用的二价钴离子使金属表面的铜与橡胶体系中的硫形成CuxS，CuxS再与橡胶中的硫的结合，形成稳定的化学键(Cux-S-Sy-Rub)，从而使橡胶与金属间之间具有很强的粘合力。那么，在同等份量的原料中提供的二价钴离子越多其促进作用就越强，而本发明的产品中的钴含量可以达到上限值，也就是钴含量高于硬脂酸钴产品中钴含量。其二，由于在产品中二价钴离子是与有机酸根相结合，不仅需要像申请号200910025533.4的专利中所说的有效钴多，即无三价钴，而且与此种二价钴结合的化学键还需较弱，才能更易释放出游离的二价钴，而在已往的硬脂酸钴的制造过程中采用的是直链烃的十八烷基酸，因其为直链烃故而键能较高，释放出自由基钴离子要求很高的能量，而复合型硬脂酸酸钴由于采用了复配型的带有支链的有机酸，大大降低了有机酸根与钴结合的能量，从而更易释放出更多的钴离子，加强粘合促进能力。其三，由于使用了酸性不等的有机酸，使反应条件降低，在140℃时就能反应完全，所以使用有机溶剂不需要高沸点的溶剂。其四，由于有机酸根的不同，对金属骨架材料的腐蚀性能也不同，复合型硬脂酸钴中的有机酸部分为支链酸，其分子量小，与橡胶的亲和性较强，降低其对金属材料的腐蚀作用，从而延长橡胶的抗老化性能。

具体实施方式

[0022] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

[0023] 实施例1：

[0024] (1)将无机可溶性钴盐溶解于水，配置钴浓度达15～45g/L的钴溶液(以含纯钴量计)，再分别配置浓度为100～300g/L的氢氧化钠溶液和浓度为150～300g/L的碳酸钠溶液，上述三种溶液分别经过滤后备用；

[0025] (2)将钴溶液加热至85±5℃，搅拌条件下，缓慢加入温度为40～50℃的氢氧化钠溶液，当反应液的pH值为7时，搅拌条件下，再缓慢加入温度为40～50℃的碳酸钠溶液，当反应液的pH值为9.5时，停止加碳酸钠溶液，维持温度在50～60℃，继续搅拌至pH值不发生变化；

[0026] (3)将步骤(2)得到的反应液静置，取沉淀用水漂洗，直至漂洗液的pH值达到7；

[0027] (4)将漂洗好的沉淀无机钴盐进行第一次脱水，使其含水量达到50％以下；

[0028] (5)将经第一次脱水后的沉淀无机钴盐，采用旋转闪蒸干燥系统进行第二次脱水，制成含水量小于5％的钴粉；

[0029] (6)反应釜内先加入62.7kg的松香酸与二甲苯溶剂混溶后，将步骤(5)制好的151.5kg钴粉加入混合，30℃/h的速度升温到硬脂酸熔点温度(约70℃)时投入567kg硬脂酸，因硬脂酸的酸性较弱反应速度较慢，故而将料温继续以20℃/h的速度升到80～
110℃，这时反应速度大大加快，一般情况下有2～3个小时基本全部反应，之后在密闭条件下缓慢投入49kg异辛酸，投入时间控制在0.5～2个小时之间，为确保物料全部反应，将料温以20℃/h的速度提高到140℃后保持2小时。从投料到出料整个反应时间约为16个小时；

[0030] (7)步骤(6)的反应结束后，蒸出残余的有机溶剂，为加快提纯速度可采用负压蒸馏，将溶剂全部蒸出体系后进行造粒，得到复合型硬脂酸钴粘合增进剂产品。其理化性能参数见表1。

[0031] 表1实施例1制得的复合型硬脂酸钴粘合增进剂产品的理化性能参数[0032]项目 标准指标 分析指标
外观 紫蓝色或紫红色粒状 紫红色粒状
钴质量百分数，％ 9.6±0.6 10.1
软化点，℃ 80～100 94
灰分质量百分数(550℃)，％≤ 13.4 13.2
加热减量(105℃，2h)，％≤ 2.0 0.20
密度，g/cm3 1.09±0.03 1.12
红外光谱(参比标准图谱) 可比 可比

[0033] 实施例2：

[0034] 同实施例1的方法，所不同的是步骤(6)中加入原料量的不同：反应釜内先加入48.8kg的松香酸与二甲苯溶剂混溶后将步骤(5)制好的151.5kg钴粉加入混合，30℃/h的速度升温到硬脂酸熔点温度(约70℃)时投入603.5kg硬脂酸，之后在密闭条件下缓慢投入29kg异辛酸，投入时间控制在0.5～2个小时之间，为确保物料全部反应，将料温以
20℃/h的速度提高到140℃保持2小时。

[0035] 其理化性能参数见表2。

[0036] 表2实施例2制得的复合型硬脂酸钴粘合增进剂产品的理化性能参数[0037]项目 标准指标 分析指标
外观 紫蓝色或紫红色粒状 紫红色粒状
钴质量百分数，％ 9.6±0.6 9.4
软化点，℃ 80～100 89
灰分质量百分数(550℃)，％≤ 13.4 13.0
加热减量(105℃，2h)，％≤ 2.0 0.20
密度，g/cm3 1.09±0.03 1.00
红外光谱(参比标准图谱) 可比 可比

[0038] 实施例3(对比例)：

[0039] 步骤(1)-(5)及步骤(7)同实施例1相同，所不同的是步骤(6)。

[0040] 具体为：将已制好的151.5kg钴粉在溶剂汽油(沸点在150-175℃)环境中与