均匀分散的碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种均匀分散的碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，属于铝基复合材料的制备技术。该方法包括以下过程：由镍盐与铝粉以浸渍法制备催化剂前躯体粉末；前躯体粉末经煅烧、氢气还原或前躯体粉末直接经氢气还原制备Ni/Al催化剂；Ni/Al催化剂在管式炉中与通入的碳源气和载气的混合气进行催化裂解反应，制备碳纳米管和铝复合粉末；碳纳米管和铝复合粉末经冷压、烧结和热挤压制得均匀分散的碳纳米管增强铝基复合材料块体。本发明优点，制备工艺简单稳定，具有推广应用性，所得到碳纳米管在铝粉表面分散均匀，与基体界面结合良好，提高了铝基复合材料的性能。

权利要求

1.一种均匀分散的碳纳米铝基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1)浸渍法制备催化剂前躯体：

将四水合醋酸镍或六水合硝酸镍与铝粉按质量比0.004～0.6∶1加入无水乙醇中，其中，无水乙醇的质量用量为铝粉质量4～50倍，然后在温度20～70℃下搅拌，直至无水乙醇完全挥发掉，随后在室温下自然干燥或者在60～120℃烘干，得到前躯体粉末；

2)制备Ni/Al催化剂：

(1)将步骤1)制得的前躯体粉末铺摊在石英舟中，石英舟置于管式炉恒温区，在氩气或氮气保护下于温度300～500℃煅烧0.5～3小时后，以流速25～250mL/min通入氢气在温度400～600℃还原1～4小时制得Ni/Al催化剂；

(2)或者将步骤1)制得的前躯体粉末铺摊在石英舟中，石英舟置于管式炉恒温区，以流速25～250mL/min通入氢气在温度250～600℃直接还原1～4小时制得Ni/Al催化剂；

3)制备碳纳米管和铝复合粉末：

将步骤2)制得的Ni/Al催化剂置于管式炉中，在氩气或者氮气的保护下，将管式炉炉温调整为400～650℃，以流速为50～800mL/min向Ni/Al催化剂通入碳源气和载气的混合气进行0.1～5小时的催化裂解反应，其中碳源气为甲烷或者乙炔，载气为氩气、氮气、氢气、氢气+氩气和氢气+氮气之中的一种气体，碳源气与载气的体积比为1∶(1～15)，催化裂解反应后在氩气或氮气的氛围中管式炉冷却至室温，得到碳纳米管和铝基复合粉末；

4)制备碳纳米管增强铝基复合材料：

在室温和压力300～800MPa下，将制得的碳纳米管和铝基复合粉末压制成块体，然后将块体在400～700℃下烧结0.5～6小时，再在350～650℃下在10～25∶1的挤压比下热挤压制得均匀分散的碳纳米管增强铝基复合材料块体。

说明书

均匀分散的碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种均匀分散的碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，属于铝基复合材料的制备技术。

背景技术

[0002] 铝基复合材料属轻金属复合材料的一种，它不仅保持了金属基复合材料普遍具备的高温性能好、比刚度高、尺寸稳定等优点，而且部分沿袭了纯铝密度低、导热性好、耐腐蚀性强等优势，是发展高性能、轻量化结构零件的首选材料；同时，铝基复合材料的复合工艺相对简单、制备方法灵活多样、合金选择范围广、可热处理性好。因此，铝基复合材料在金属基复合材料的研究中占主导地位，成为目前应用最广泛、发展最成熟的功能和结构材料。

[0003] 碳纳米管强度极高，平均杨氏模量可达到1～1.8TPa，大概是钢的100倍，是碳纤维的20倍，弯曲强度可达14.2GPa，所存应变能达100keV，层间剪切强度达500MPa。碳纳米管作为一维中空分子材料，密度只有钢的1/6，重量为碳纤维的1/2。碳纳米管凭借其极高的比强度和比刚度，极低的密度和轴向热膨胀系数和独特的导电和导热性，成为了复合材料最理想的增强相。

[0004] 以碳纳米管作为增强相制备铝基复合材料时，由于碳纳米管具有极大的比表面积和表面能，造成其极易团聚的性质，而增强相的团聚会严重破坏复合材料的性能，所以提高碳纳米管在铝基体表面的分散性是制备性能优异的碳纳米管/铝复合材料的前提。然而目前制备碳纳米管/铝复合材料绝大部分都属于外加法，主要包括以下两种方法。

[0005] ①将铝粉和碳纳米管通过手工研磨或者在乙醇中超声搅拌分散后，压制烧结成型，这种方法工艺虽简单，但是难以解决碳纳米管在铝基体上的团聚问题；②通过球磨将碳纳米管和铝粉混合后，压制烧结成型。球磨在一定程度上能够改善碳纳米管在铝基体上的分散性，但是长时间的球磨会造成碳纳米管的结构破坏，使碳纳米管自身力学性能降低；而短时间的球磨又不能达到使碳纳米管在基体上良好分散的效果。

[0006] “ZL200510014890.2”的专利提出了一种气相沉积原位反应制备碳纳米管增强铝基复合材料的方法，该方法主要过程为：以铝基体粉末为载体，用化学沉积沉淀法制备Ni催化剂，然后采用化学气相沉积的方法在复合粉末上原位制备碳纳米管，再利用粉末冶金方法制备碳纳米管增强铝基复合材料。该方法的不足之处：①在用化学沉积沉淀法制备Ni催化剂过程中添加了碱性溶液为沉淀剂，而铝易与碱反应，难以避免形成氧化铝，从而最终影响复合材料的性能；②此方法过程繁琐，影响因素较多，工艺的稳定性和重现性差，难以批量化生产。

[0007] 综上，如何采用简单稳定的制备工艺，在提高碳纳米管在铝基体上的分散性同时，能够不造成对其结构的破坏，并得到碳纳米管和铝基体间良好的界面结合，是目前研发制备碳纳米管增强铝基复合材料面临的主要课题。

发明内容

[0008] 本发明目的在于提供一种均匀分散的碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，该方法制备工艺简单稳定，制得的碳纳米管增强铝基复合材料的性能优良。

[0009] 本发明是通过以下技术方案实现的。一种均匀分散的碳纳米铝基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：

[0010] 1)浸渍法制备催化剂前躯体

[0011] 将四水合醋酸镍或六水合硝酸镍与铝粉按质量比0.004～0.6∶1加入无水乙醇中，其中，无水乙醇的质量用量为铝粉质量4～50倍，然后在温度20～70℃下搅拌，直至无水乙醇完全挥发掉，随后在室温下自然干燥或者在60～120℃烘干，得到前躯体粉末；

[0012] 2)制备Ni/Al催化剂

[0013] (1)将步骤1)制得的前躯体粉末铺摊在石英舟中，石英舟置于管式炉恒温区，在氩气或氮气保护下于温度300～500℃煅烧0.5～3小时后，以流速25～250mL/min通入氢气在温度400～600℃还原1～4小时制得Ni/Al催化剂；

[0014] (2)或者将骤1)制得的前躯体粉末铺摊在石英舟中，石英舟置于管式炉恒温区，以流速25～250mL/min通入氢气在温度250～600℃直接还原1～4小时制得Ni/Al催化剂；

[0015] 3)制备碳纳米管和铝复合粉末

[0016] 将步骤2)制得的Ni/Al催化剂置于管式炉中，在氩气或者氮气的保护下，将管式炉炉温调整为400～650℃，以流速为50～800mL/min向Ni/Al催化剂通入碳源气和载气的混合气进行0.1～5小时的催化裂解反应，其中碳源气为甲烷或者乙炔，载气为氩气、氮气、氢气、氢气+氩气和氢气+氮气之中的一种气体，碳源气与载气的体积比为1∶(1～15)，催化裂解反应后在氩气或氮气的氛围中管式炉冷却至室温，得到碳纳米管和铝的复合粉末

[0017] 4)制备碳纳米管增强铝基复合材料

[0018] 在室温和压力300～800MPa下，将制得的碳纳米管和铝复合粉末压制成块体，然后将块体在400～700℃下烧结0.5～6小时，再在350～650℃下在10～25∶1的挤压比下热挤压制得均匀分散的碳纳米管增强铝基复合材料块体。

[0019] 本发明具有以下优点：

[0020] 制备工艺简单稳定，所得到碳纳米管在铝粉表面分散均匀，与基体界面结合良好，制备复合粉末的过程中的到的碳管结构完整、晶化程度好，可以大幅提高铝基复合材料的性能。同时该方法也可以推广应用于铝合金基、钛基、镁基、铜基体粉末上，制备不同基体的碳纳米管增强金属基复合材料。

附图说明

[0021] 图1为本发明实施例1制得碳纳米管和铝复合粉末的扫描电镜照片。

[0022] 图2为本发明实施例1制得复合粉末中的碳纳米管的透射电镜照片。

[0023] 图3为本发明实施例1制得复合粉末中碳纳米管的高倍透射电镜照片。

[0024] 图4为本发明实施例1制得复合粉末中碳纳米管的拉曼光谱图。

[0025] 图5为本发明实施例1制得碳纳米管/铝复合粉末的X射线衍射图谱。

具体实施方式

[0026] 下面结合实施例进一步说明本发明，这些实施例只用于说明本发明，并不限制本发明。

[0027] 实施例1

[0028] 将0.424g四水合醋酸镍与19.9g铝粉混合后，加入120ml的无水乙醇中，在60℃下磁力搅拌蒸干，室温放置24小时干燥后得到前躯体粉末。取一定量的粉末置于管式炉恒温区，在氩气保护下升温至250℃，关闭氩气，以200mL/min的流量通入氢气在250℃保持1小时后升温至450℃再保持2小时，关掉氢气，通入氩气继续升温至600℃，然后通入甲烷和氩气的混合气(甲烷流速60mL/min，氩气流速420mL/min)反应15分钟后关闭混合气，在氩气保护下随炉冷却至室温，得到碳纳米管和铝复合粉末，复合粉末中碳纳米管含量为1.3wt.％。将复合粉末在600MPa的压力下压制成块体，然后再真空烧结炉中600℃烧结1小时，再在550℃下以16∶1的挤压比热挤压成型。

[0029] 实施例2

[0030] 将0.53g四水合醋酸镍与2.38g铝粉混合后，加入120ml的无水乙醇中，在70℃下磁力搅拌蒸干，室温放置24小时干燥后得到前躯体粉末。取一定量的粉末置于管式炉恒温区，在氩气保护下升温至250℃，关闭氩气，以150mL/min的流量通入氢气在250℃保持1小时后升温至450℃再保持1小时，关掉氢气，通入氩气继续升温至600℃，然后通入甲烷和氩气的混合气(甲烷流速60mL/min，氩气流速420mL/min)反应1小时后关闭混合气，在氩气保护下随炉冷却至室温，得到碳纳米管和铝复合粉末。复合粉末中碳纳米管含量为9.8wt.％。

[0031] 实施例3

[0032] 具体方法和步骤同实施例2，不同条件是：气相沉积生长碳纳米管的温度为450℃，最后得到碳纳米管含量为10.7wt.％的碳纳米管和铝复合粉末。

[0033] 实施例4

[0034] 将1.06g四水合醋酸镍与2.25g铝粉混合后，加入120ml的无水乙醇中，在70℃下磁力搅拌蒸干，室温放置24小时干燥后得到前躯体粉末。取一定量的粉末置于管式炉恒温区，在氩气保护下升温至250℃，关闭氩气，以150mL/min的流量通入氢气在250℃保持1小时后升温至450℃再保持1小时，关掉氢气，通入氩气继续升温至600℃，然后通入甲烷和氩气的混合气(甲烷流速60mL/min，氩气流速420mL/min)反应1小时后关闭混合气，在氩气保护下随炉冷却至室温，得到碳纳米管和铝复合粉末。复合粉末中碳纳米管含量为5.4wt.％。

[0035] 实施例5

[0036] 将0.62g六水合硝酸镍与2.38g铝粉混合后，加入120ml的无水乙醇中，随后在60℃下磁力搅拌蒸干，在100℃干燥后得到前躯体粉末。取一定量的粉末置于管式炉恒温区，在氩气保护下升温至400℃煅烧2小时，随后升温至450℃通入流量为200mL/min氢气保持2小时，关掉氢气，通入氩气继续升温至600℃，然后通入甲烷和氩气的混合气(甲烷流速60mL/min，氩气流速420mL/min)反应1小时后关闭混合气，在氩气保护下随炉冷却至室温，得到碳纳米管和铝复合粉末。复合粉末中碳纳米管含量为3.1wt.％。

[0037] 实施实例6

[0038] 将0.21g四水合醋酸镍与4.95g铝粉混合后，加入120ml的无水乙醇中，在65℃下磁力搅拌蒸干，室温放置24小时干燥后得到前躯体粉末。取一定量的粉末放置于管式炉恒温区，在氩气保护下升温至250℃，关闭氩气，以150mL/min的流量通入氢气在250℃保持1小时后升温至450℃再保持1小时，然后关掉氢气，通入氩气继续升温至600℃，通入乙炔和氩气的混合气(乙炔流速30mL/min，氩气流速240mL/min)反应1小时后关闭混合气，在氩气保护下随炉冷确至室温，得到碳纳米管和铝复合粉末。复合粉末中碳纳米管含量为7.5wt.％。