用于合成橡胶生产的钕催化剂

摘要

一种用于合成橡胶生产的钕催化剂，该催化剂的制备是先用溶剂配制有机膦酸钕溶液、烷基铝化合物溶液和氯化物溶液；然后在有机膦酸钕溶液中依次加入共轭二烯烃、烷基铝化合物溶液、氯化物溶液制得三元催化体系螯合物；三元催化体系螯合物经研磨后，再将三元催化体系螯合物与共轭二烯烃一起送入高剪切乳化泵，之后送入陈化釜，加入溶剂稀释，搅拌陈化即得。该钕催化剂分散均匀，不结团，使分子量分布更加均匀，从而可降低催化剂用量，节省成本，提高合成橡胶生产的产品质量。

权利要求

1.一种用于合成橡胶生产的钕催化剂，其特征是该催化剂通过下述方法制备：用溶剂配制成摩尔浓度为0.08～0.12mol/L的有机膦酸钕溶液、摩尔浓度为0.8～1.2mol/L的烷基铝化合物溶液和氯化物溶液；再按有机膦酸钕与共轭二烯烃的摩尔比1∶(5～30)的比例在有机膦酸钕溶液中加入共轭二烯烃，搅拌3～12分钟，加入烷基铝化合物溶液，在

30～70℃下反应8～12分钟，然后加入氯化物溶液，在30～70℃下反应50～70分钟得三元催化体系螯合物；三元催化体系螯合物经管线式胶体泵研磨后，再按三元催化体系螯合物中有机膦酸钕与共轭二烯烃的摩尔比1∶(5～30)的比例将三元催化体系螯合物与共轭二烯烃一起送入高剪切乳化泵，之后送入陈化釜，加入溶剂稀释至钕的浓度为0.04～

0.06mol/L，搅拌陈化12～36小时即得；其中有机膦酸钕、烷基铝化合物和氯化物的摩尔比为1∶(1～10)∶(1.5～10)，配制及稀释所用溶剂均为不含单烯烃、双烯烃和芳香族物质的饱和脂肪族化合物，所述的氯化物选取自一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝和倍半乙基铝中的一种。

2.根据权利要求1所述的用于合成橡胶生产的钕催化剂，其特征是所述的有机膦酸钕选目二(2-乙基己基)膦酸与钕的稀土盐和2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯与钕的稀土盐中的一种。

3.根据权利要求1所述的用于合成橡胶生产的钕催化剂，其特征是所述的烷基铝化合物选自三异丁基铝、二异丁基氢化铝和二乙基氢化铝中的一种。

4.根据权利要求1所述的用于合成橡胶生产的钕催化剂，其特征是所述的共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯和间戊二烯中的一种。

5.根据权利要求1所述的用于合成橡胶生产的钕催化剂，其特征是配制及稀释所用溶剂选自戊烷、己烷和庚烷中的一种。

6.根据权利要求5所述的用于合成橡胶生产的钕催化剂，其特征是配制及稀释所用溶剂均为己烷。

说明书

用于合成橡胶生产的钕催化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种催化剂，具体说是一种用于异戊二烯或丁二烯溶液聚合生产异戊二烯橡胶、顺丁橡胶或丁异戊橡胶的钕催化剂。

背景技术

[0002] 橡胶工业一直是伴随着催化剂发展的历史而前行的。特别是Ziegler-Natta催化剂的出现，为合成顺丁橡胶和异戊橡胶带来了革命性的突破，为现代橡胶工业奠定了基础。钛、钴、镍等齐格勒催化剂体系在顺丁橡胶聚合中的应用，使得合成的顺丁橡胶具有更高的顺式含量。随着齐格勒催化剂的进一步发展，在60年代初期，稀土齐格勒催化剂体系，由于其特有的优异性能，如合成的聚合物具有更高的顺式含量，聚合反应不易形成凝胶等，而受到了广泛的重视。我国在稀土催化剂体系的研究方面走在了世界的前列，分别对有机膦酸钕催化剂系统的二元和三元催化体系进行了广泛的研究。尤其以有机酸钕、烷基铝和卤剂构成的三元催化体系，由于催化活性高，容易形成均相，而受到广泛的重视。 [0003] 在三元催化体系研究过程中，以有机膦酸钕为配体的三元钕催化体系也得到了相应的重视。长春应化所早在1975年研究了了P204、P507、P229、P215等稀土体系对异戊二烯聚合催化活性的研究(见1980年科学出版社《稀土催化合成橡胶文集》)，它们表现出了比其他羧酸钕(环烷酸、新癸酸、异辛酸等)更高的活性。之后又有许多作者研究用膦酸钕做共轭二烯聚合的催化剂，例如Laubry(01820350.7和01820478.3)等人报道了用膦酸钕制备的三元催化剂体系合成出了具有高1，4-顺式结构的异戊橡胶。

[0004] 在以上用有机膦酸钕作催化剂的研究中，他们研究了催化剂配比以及聚合工艺条件的要求对聚异戊二烯橡胶结构性能的影响，显示出了有机膦酸钕催化剂的巨大潜力。但是由于有机膦酸分子本身的特性，使得构成的相应催化剂系统很难形成均匀稳定的均相体系，多以混悬的非均相存在。该悬浮液不稳定，容易沉淀，在输送过程中经常堵塞管线，挂壁，堵泵等，因此造成输送困难，在连续化工业生产中难以操作。另一方面，该悬浮液粒径较大，仅有少部分的钕形成了催化活性中心，大部分的钕以无效的杂质形式引入到反应体系中，催化剂的活性中心在有机溶剂中不溶解，聚集形成寡聚物或簇聚物，容易造成催化剂活性中心结团，使具有催化活性的钕的比率大大减小，使异戊二烯或丁二烯聚合过程中产品支化度高，增大了聚合物的凝胶含量，使分子量分布范围较宽，同时催化剂的用量大，增加了成本，又使异戊橡胶的灰分升高，产品质量变差。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种性能稳定，分散均匀，具有可以长期储存而不会出现沉淀，在连续生产中便于管道输送、不挂壁、不堵泵的用于合成橡胶生产的高效钕催化剂。该催化剂用于共轭双烯烃的聚合，包括异戊二烯聚合生产异戊橡胶，丁二烯聚合生产稀土顺丁橡胶以及异戊二烯和丁二烯共聚生产丁异戊橡胶等。

[0006] 本发明提供的用于合成橡胶生产的钕催化剂，该催化剂通过下述方法制备：用溶剂配制成摩尔浓度为0.08～0.12mol/L的有机膦酸钕溶液、摩尔浓度为0.8～1.2mol/L的烷基铝化合物溶液和氯化物溶液；再按有机膦酸钕与共轭二烯烃的摩尔比1∶(5～30)的比例在有机膦酸钕溶液中加入共轭二烯烃，搅拌3～12分钟，加入烷基铝化合物溶液，在30～70℃下反应8～12分钟，然后加入氯化物溶液，在30～70℃下反应50～70分钟得三元催化体系螯合物；三元催化体系螯合物经管线式胶体泵研磨后，再按三元催化体系螯合物中有机膦酸钕与共轭二烯烃的摩尔比1∶(5～30)的比例将三元催化体系螯合物与共轭二烯烃一起送入高剪切乳化泵，之后送入陈化釜，加入溶剂稀释至钕的浓度为0.04～
0.06mol/L，搅拌陈化12～36小时即得；其中有机膦酸钕、烷基铝化合物和氯化物的摩尔比为1∶(1～10)∶(1.5～10)，配制及稀释所用溶剂均为不含单烯烃、双烯烃和芳香族物质的饱和脂肪族化合物，所述的氯化物选取自一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝和倍半乙基铝中的一种。

[0007] 所述的有机膦酸钕选自二(2-乙基己基)膦酸与钕的稀土盐Nd(P204)32-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯与钕的稀土盐Nd(P507)3中的一种。

[0008] 所述的烷基铝化合物选自三异丁基铝、二异丁基氢化铝和二乙基氢化铝中的一种。

[0009] 所述的共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯和间戊二烯中的一种。 [0010] 配制及稀释所用溶剂均选自戊烷、己烷和庚烷中的一种，优选的是己烷。 [0011] 该催化剂是一种相对均匀的“亚均相”液体。这里将一种介于均相和非均相之间的，动力学上相对稳定的液相体系定义为“亚均相”，用以区别于通常的澄清透明的均相催化剂体系和混悬的动力学不稳定的非均相的催化体系。

[0012] 该催化剂是一种非常细的高效催化剂结构，该结构使催化剂中的活性中心大大增多，充分发挥了催化剂的最大催化效率，而且该催化剂分散均匀，不结团，使异戊二烯聚合过程中减少了产品支化度，降低了聚合物的凝胶含量，使分子量分布更加均匀，从而降低了催化剂的用量，降低了异戊橡胶的灰分，节省了成本，又提高了异戊橡胶的产品质量。 [0013] 通过管线式胶体磨使催化剂粒径细化，高速剪切分散并与共轭双烯烃反应后，生成高度分散细化的细微预聚体。

[0014] 该催化剂为稳态结构，催化效率高：催化剂Nd的摩尔数与异戊二烯单体的克数比-6为0.1～3×10 mol/g，分子量分布＜3，顺式含量＞98％，门尼粘度在40～100之间可调。 [0015] 本发明针对有机膦酸作为稀土钕的酸根配体，配制三元催化体系很难形成均相催化剂系统的难题，采用管线式胶体磨的方法，辅以共轭二烯单体，对配制的三元催化体系进行加工形成了动力学稳定的“亚均相”高效催化剂体系，从而解决了该催化剂体系在贮存、输送、使用方面的一系列难题。更重要的是，由于“亚均相”的形成，使得催化体系中的有效催化活性中心得以显著增加；在较低的Al/Nd比的条件下，仍可获得极高的催化活性。 具体实施方式

[0016] 实施例1：

[0017] 用己烷配制成摩尔浓度为0.1mol/L的Nd(P204)3溶液、摩尔浓度为1mol/L的二异丁基氢化铝溶液和一氯二乙基铝溶液；在100L的Nd(P204)3溶液加入50mol丁二烯混匀，搅拌5分钟；加入二异丁基氢化铝溶液28L，控制反应温度50℃，反应时间为10分钟，得到草绿色溶液；然后加入一氯二乙基铝溶液20L，于50℃下反应60分钟。经管线式胶体泵研磨后，与30mol丁二烯一起进入高剪切乳化泵，最后进入陈化釜，加己烷至钕的浓度为0.05mol/L，搅拌陈化24小时后，即得。

[0018] 该催化剂经过12立方3釜连续聚合反应，催化剂Nd的摩尔数与异戊二烯单体的-6 100℃克数比为0.8×10 mol/g，经凝聚，后处理单元制成异戊橡胶。测得门尼粘度(ML1+4 )为
92.2，分子量分布1.88，顺式含量98.7％，产品各项指标合格。

[0019] 实施例2：

[0020] 用己烷分别配制摩尔浓度为0.1mol/L的Nd(P507)3溶液、摩尔浓度为均为1mol/L的三异丁基铝溶液和一氯二乙基铝溶液；在100L的Nd(P507)3溶液中加入50mol异戊二烯混匀，搅拌5分钟；再加入三异丁基铝溶液30L，控制反应温度在30℃，反应时间为10分钟，得到草绿色溶液；然后加入一氯二乙基铝溶液30L，于70℃下反应60分钟。经管线式胶体泵研磨后，与60mol异戊二烯一起进入高剪切乳化泵，最后进入陈化釜，加己烷至钕的浓度为0.05mol/L，搅拌陈化12小时后，即得。

[0021] 该催化剂经过12立方3釜连续聚合反应，催化剂Nd的摩尔数与异戊二烯单体的-6 100℃克数比为0.9×10 mol/g，经凝聚，脱水，压块制成异戊橡胶。测得门尼粘度(ML1+4 )为
80.6，分子量分布2.04，顺式含量98.3％，产品各项指标合格。

[0022] 实施例3：

[0023] 用己烷分别配制摩尔浓度为0.1mol/L的Nd(P507)3溶液、摩尔浓度为均为1mol/L的倍半乙基铝溶液和二乙基氢化铝溶液；在1L Nd(P507)3溶液中，加入0.7mol异戊二烯混匀， 搅拌5分钟；再加入二乙基氢化铝溶液0.3L，控制反应温度在30～70℃之间，反应时间为10分钟，得到草绿色溶液；然后加入倍半乙基铝溶液0.18L，于30～70℃下反应60分钟。经胶体泵研磨后，与0.5mol异戊二烯一起进入高剪切乳化泵，最后进入陈化釜，加己烷至钕的浓度为0.05mol/L，搅拌陈化36小时后，即得。

[0024] 该催化剂经过20升单釜聚合反应，催化剂Nd的摩尔数与异戊二烯单体的克数比-8为1.2×10 mol/g，乙醇洗涤，挤压后，在真空干燥箱内保温40℃真空干燥24小时，得到异
100℃
戊橡胶。测得门尼粘度(ML1+4 )为74.2，分子量分布2.31，顺式含量98.7％，产品各项指标合格。

[0025] 实施例4：

[0026] 用己烷分别配制摩尔浓度为0.1mol/L的Nd(P204)3溶液、摩尔浓度为均为1mol/L的二异丁基氢化铝溶液和倍半乙基铝溶液；在1L Nd(P204)3溶液中加入0.4mol异戊二烯混匀，搅拌5分钟；再加入二异丁基氢化铝溶液0.35L，控制反应温度在30℃，反应时间为10分钟，得到草绿色溶液；然后加入倍半乙基铝溶液0.21L，于70℃下反应60分钟。经胶体泵研磨后，与1.2mol异戊二烯一起进入高剪切乳化泵，最后进入陈化釜，加己烷至钕的浓度为0.05mol/L，搅拌陈化24小时后，即得。

[0027] 该催化剂经过20升单釜聚合反应，催化剂Nd的摩尔数与异戊二烯单体的克数比-6为0.7×10 mol/g，乙醇洗涤，挤压后，在真空干燥箱内保温40℃真空干燥24小时，得到异
100℃
戊橡胶。测得门尼粘度(ML1+4 )为70.5，分子量分布1.72，顺式含量98.7％，产品各项指标合格。

[0028] 实施例5：