一种通过一次烧结制备纳米晶多孔厚薄膜的方法

摘要

本发明公开了一种通过一次烧结制备纳米晶多孔厚薄膜的方法，包括浆料制备、涂覆和烧结等步骤。浆料主料为纳米颗粒、乙二醇和柠檬酸，其重量比为：纳米颗粒/乙二醇/柠檬酸＝1/(1.5～4)/(1～3)，其制备步骤是将纳米颗粒与乙二醇充分混合均匀后，再加入柠檬酸溶解并充分混合均匀。针对不同纳米颗粒在浆料中加入不同修饰剂简单调节后，涂膜并烧结。一方面解决了纳米粒子分散性不好、易团聚沉降的难题；另一方面能制备较厚的薄膜，一次涂覆烧结的膜其膜厚可达40μm，也可用于连续涂覆。利用商业可得的P25纳米粉末制备的TiO2膜，不经任何其他修饰，组装染料敏化太阳能电池效率可达8.9％。该方法生产工艺简单，成本低廉，适用面广泛，具有极大的应用前景。

权利要求

1.一种通过一次烧结制备纳米晶多孔厚薄膜的方法，包括浆料制备、涂覆和烧结，其特征在于所述的浆料制备：

1)浆料主料为纳米颗粒、乙二醇和柠檬酸，并且其主料的重量比为：纳米颗粒/乙二醇/柠檬酸＝1/(1.5～4)/(1～3)；所述的纳米颗粒为二氧化钛、石墨、炭黑、氧化锆、氧化锌、氧化铝的单一成分或其两个以上的混合成分；

2)制备步骤为：将纳米颗粒与乙二醇充分混合均匀后，再加入柠檬酸溶解并充分混合均匀。

2.根据权利要求1所述的一种通过一次烧结制备纳米晶多孔厚薄膜的方法，其特征在于：所述的浆料中含有与浆料相应的修饰剂，且其修饰剂中包含有下列试剂中的一种或多种：

1)加强纳米颗粒分散性的螯合剂；

2)调节浆料PH值以防止纳米颗粒团聚的试剂；

3)调节浆料粘度的试剂。

3.根据权利要求2所述的一种通过一次烧结制备纳米晶多孔厚薄膜的方法，其特征在于：

1)所述的螯合剂包括多羟基醇、乙酰丙酮、乙酸乙酯，二乙醇胺；

2)所述的调节PH值的试剂包括水、冰醋酸、盐酸、硝酸、氨水；

3)所述的调节浆料粘度的试剂包括水、乙醇。

说明书

一种通过一次烧结制备纳米晶多孔厚薄膜的方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料应用技术领域。特别涉及一种纳米晶多孔薄膜的制备方法。

背景技术

[0002] 用于制备染料敏化太阳能电池纳米半导体薄膜的TiO2浆料是将TiO2纳米粒子分散在含添加剂的溶剂中，溶剂通常采用水，乙醇，松油醇。水作为无毒无味的绿色溶剂最受青睐，但含大量水的浆料，难以制备较厚的薄膜和大面积均匀薄膜。就如：一方面，含20wt％PEG20000作造孔剂的TiO2水体系浆料一次涂覆烧结的薄膜，其厚度一般最厚只能达到6μm，因不能连续涂覆，在需较厚膜的情况下，例如染料敏化太阳能电池中TiO2膜的最佳厚度为8μm～16μm，只能再涂第二层或者第二层再烧结第二次或第三次；另一方面，由于水的表面张力大，水体系TiO2浆料中常加入TX-100以增加浆料在导电玻璃FTO上的润湿性，虽然有改善也难以制备大面积均匀薄膜。乙醇体系解决了水体系不能连续涂覆的缺点，然而因其粘度低，乙醇体系浆料中的纳米颗粒极易团聚沉降，导致膜的质量不高。
松油醇具有较高粘度，并加入乙基纤维素作造孔剂的TiO2浆料用于染料敏化太阳能电池取得了很好的效果，它克服了水体系和乙醇体系的缺点，然而也未见其有一次性做厚的报导。 组用于染料敏化太阳能电池的16μm TiO2膜(Thin Solid Films杂志，516期，
4613-4619页，(2008年))往往需要连续涂8～9次，每涂一层需要在135℃附近烤干再冷却才能涂下一层。

[0003] 组制备的染料敏化太阳能电池取得了国际最高效率为11％。其在纳米晶半导体薄膜制备中往往采用，先在FTO上做一层致密层可采用溶胶凝胶法或用TiCl4处理，再在致密层上做12μm由20nm TiO2颗粒组成的纳米晶层以获得高的比表面积，再做4μm由几百纳米TiO2颗粒组成的散射层以增加光的捕获，最后再用TiCl4处理(Thin Solid Films杂志，516期，4613-4619页，(2008年))。该制备方法需要不同的前躯体，不同的制作工艺而很难被重复。最近Yong Joo Kim等人利用儿百纳米的多孔TiO2球在不降低比表面积的同时加大了对光的捕获，利用这种多孔TiO2球做成的膜在未加任何其他修饰情况下，组装电池效率为8.44％，在加入致密层、中空纳米球散射层，再经TiCl4处理后电池效率达到了10.5％(Adv.Mater.杂志，21期，2206～2211页，(2009年))。然而这种取得高效率的半导体膜的制备工艺也相当复杂。

发明内容

[0004] 本发明的目的就是针对上述现有技术的状况而提供一种通过一次烧结制备纳米晶多孔厚薄膜的方法。既可一次性涂覆浆料后一次烧结制备厚薄膜，又可连续多次涂覆浆料后一次烧结制备厚薄膜。

[0005] 本发明技术方案包括制备浆料、涂覆和烧结等步骤。浆料制备中：其浆料主料为纳米颗粒、乙二醇和柠檬酸，且重量比为：纳米颗粒/乙二醇/柠檬酸＝1/(1.5～4)/(1～3)；其制备的步骤为：将纳米颗粒与乙二醇充分混合均匀后，再加入柠檬酸溶解并充分混合均匀。

[0006] 上述方案中的纳米颗粒可以是二氧化钛、石墨、炭黑、氧化锆、氧化锌、氧化铝的单一成分或其两个以上的混合成分。

[0007] 为了增加浆料的品质，可根据纳米颗粒的性能在浆料中添加相应的修饰剂，其修饰剂中包含有下列试剂中的一种或多种：

[0008] 1、加强纳米颗粒分散性的螯合剂；

[0009] 2、调节浆料PH值以防止纳米颗粒团聚的试剂；

[0010] 3、调节浆料粘度的试剂。

[0011] 上述螯合剂包括多羟基醇、乙酰丙酮、乙酸乙酯，二乙醇胺；上述调节PH值的试剂包括水、冰醋酸、盐酸、硝酸、氨水；上述调节浆料粘度的试剂包括水、乙醇。

[0012] 实际应用中，本发明可在重量配比范围内，第一步先将纳米颗粒与乙二醇混合均匀再加入柠檬酸溶解混合均匀。第二步针对不同纳米颗粒加入不同修饰剂简单调节。第三步涂覆前二步制得的浆料并烧结。

[0013] 本发明的优势在于：

[0014] 一、提供了一种简单高效制备高质量膜的方法。①采用较高粘度鳌合剂乙二醇和柠檬酸来分散纳米粒子，解决了纳米颗粒不易分散和易团聚沉降的难题。②柠檬酸有三个羧基能与乙二醇能在70℃～160℃反应脱水生成三维网络状酯，在烧结过程中，三维网络结构能抑制纳米颗粒的快速塌缩和团聚，而使膜的均匀性大大提高。③在烧结过程中，三维网络状酯缓慢分解、挥发能抑制应力集中，而防止了微裂纹甚至开裂，也能作为造孔剂，而使得能制备一次可做厚的(可达40μm不开裂)的孔隙可调的高质量膜。④这种方法制备的浆料亦能连续可涂，例如在FTO导电玻璃上旋涂溶胶凝胶后无需烧结就可以直接涂覆浆料，也可以将涂覆的浆料在50℃～160℃干燥冷却后，再继续涂覆其他或同种浆料，例如在纳米晶层上涂覆散射层。

[0015] 二、商业购买的P25纳米颗粒采用该方法一次涂覆制备的TiO2膜，在未经其他修饰情况下，组装染料敏化太阳能电池，取得了8.9％效率。

[0016] 三、本发明不仅简单、易行、高效，能有效推动染料敏化太阳能电池的产业化应用，而且也可用于制备染料敏化太阳能电池的电催化碳膜和光催化方面。

附图说明

[0017] 附图1、附图2、附图3为场发射电子显微镜下本发明实施方案一中制备的不同样品的表面及断面结构图。其中：附图1对应样品1；附图2对应样品2；附图3对应样品4。

[0018] 附图4为本发明实施方案一中制备的5种样品的电流-电压曲线图。其中：曲线1对应样品1；曲线2对应样品2；曲线3对应样品3；曲线4对应样品4；曲线5对应样品5。

具体实施方式

[0019] 实施方案一

[0020] 一、制备纳米晶多孔厚薄膜：

[0021] 1、制备P25浆料：将P25(Degussa，粒径为36nm，含83％的锐钛矿，5g)与乙二醇混合均匀，再加入柠檬酸并继续混合至均匀，再加入3ml去离子水混合至均匀(P25/乙二醇/柠檬酸的质量比为1/2/2)。

[0022] 2、制备二氧化钛纳米晶湿膜：将上步制得的浆料按设定的厚度直接涂覆到导电玻璃板上(以设定厚度的胶带平行粘附于导电玻璃边缘，以控制二氧化钛薄膜的厚度)。

[0023] 3、所制得湿膜直接放入马弗炉中，500℃的条件下保温1h。即可得二氧化钛纳米晶多孔厚薄膜的电极。

[0024] 二、用N719染料敏化本发明所制得的电极，并滴加配比为0.1M 1-propy-3-methylimidazoliumiodide(1-丙基-3-甲基咪唑碘)、0.05M LiI，0.1M GNCS，0.03M I2、0.5M4-tert-butylpridine(4-叔丁基吡啶)、溶剂为碳酸丙烯脂与乙腈的混合溶液(体积比为
1∶1)的氧化还原电解质于该电极上，加盖铂对电极组装成染料敏化太阳能电池。

[0025] 1、在500W模拟太阳光光源氙灯(Oriel 91192，USA)，Keithly 2400 source2 2
meter，辐照强度为100W/cm，电池受光照面积为0.25cm 条件下测量光电能量转换效率，并利用台价仪(TalyForm S4C-3D profilometer(UK))测量薄膜厚度，其测试结果如下：(第一栏中1，2，3，4表示胶带层数，A表示薄胶带厚度为40μm，B表示薄胶带厚度为60μm)。

[0026]m
μ
厚膜 79.7 3.41 4.91 9.12 4.42

子
因
充填 66.0 66.0 66.0 46.0 26.0

)
％(
率
效化 80. 6. 81. 68. 97.
转 8 8 8 8 7
2 )mc
/Am(
流
电路 60. 97. 40. 3. 43.
短 61 71 71 91 71
)Vm
(
压
电
路开 567 537 527 517 527
号
编
品
样 1 2 3 4 5
式
方 )B
贴粘 ) ) ) (1+) )
带胶 A(1 A(2 A(3 A(2 A(4

[0027] 上述测试结果表明：利用本发明制备的P25膜在未加任何其他修饰的情况下就取得了很高的效率，8μm-22μm的四种膜组装电池的效率都超过了8％。

[0028] 2、利用场发射电子显微镜(SEM，Sirion FEG，USA)测试薄膜表面和断面形貌，结果见附图。样品1的表面及断面如附图1，样品2的表面及断面如附图2，样品4的表面及断面如附图3。五种样品的电流电压曲线如图4。从上述附图中可以看出，本实施例制得的膜具有良好的均一性，且3张断面SEM图表明膜为一次涂覆一次烧结制得，因为断面图中未见有界面而这在多次烧结的膜中极为常见。

[0029] 实施方案二

[0030] 一、制备纳米晶多孔厚薄膜：

[0031] 1、浆料制备：

[0032] a、制备P25浆料：将P25(Degussa，粒径为36nm，含83％的锐钛矿，5g)与乙二醇混合均匀，再加入柠檬酸并继续混合至均匀，再加入3ml去离子水混合至均匀(P25/乙二醇/柠檬酸的质量比为1/2/2)，即得浆料1；

[0033] b、制备用于染料敏化太阳能电池光阳极散射层的浆料：将P25(Degussa，粒径为36nm，含83％的锐钛矿，2.5g)和TiO2(金红石，500nm，7.5g)与乙二醇混合均匀，再加入柠檬酸并继续混合至均匀，再加入1ml TX-100混合至均匀(纳米颗粒/乙二醇/柠檬酸的质量比为1/4/3)。

[0034] 2、制备二氧化钛纳米晶湿膜：

[0035] a、将上步a制得的浆料1按设定的40μm厚度直接涂覆到导电玻璃板(以一层40μm厚的胶带平行粘附于导电玻璃边缘，以控制二氧化钛湿膜的厚度)上，再将湿膜65℃，5h烤干后再自然冷却即得干燥的湿膜；

[0036] b、在干燥的湿膜上再继续涂覆一层上步b制得的散射层浆料。

[0037] 3、将上步所制得的膜(包括未加散射层的烤干膜和加入散射层的湿膜)放入马弗炉中，500℃的条件下保温1h。即可得到二氧化钛纳米晶多孔厚薄膜的电极。

[0038] 二、 用 N719 染 料 敏 化 TiO2 电 极， 并 滴 加 配 比 为 0.1M1-propy-3-methylimidazolium iodide(1-丙基-3-甲基咪唑碘)、0.05M LiI，0.1M GNCS、
0.03M I2，0.5M 4-tert-butylpridine(4-叔丁基吡啶)、溶剂为碳酸丙烯脂与乙腈的混合溶液(体积比为1∶1)的氧化还原电解质于该电极上，加盖铂对电极组装成染料敏化太阳能电池。在500W模拟太阳光光源氙灯(Oriel 91192，USA)，Keithly 2400source meter，
2 2
辐照强度为100W/cm，电池受光照面积为0.25cm 条件下测量光电能量转换效率，并利用台价仪(TalyForm S4C-3D profilometer(UK))测量薄膜厚度，其测试结果如下：

[0039]m
μ
厚膜 70.7 3.01

子
因
充填 26.0 46.0

)
％(
率
效化 69. 81.
转 4 6
2 )mc
/Am(
流
电路 44. 42.
短 21 41
)Vm
(
压
电
路开 546 576

号
编
品
样 1 2
层
射
散
无
有 无 有

[0040] 上述测试结果表明：散射层可以提高效率近20％，这另一方面也说明了本发明制得的浆料可用于不同功能层之间的连续涂覆，而只需烧结一次。

[0041] 实施方案三

[0042] 一、制备纳米晶多孔厚薄膜：

[0043] 1、制备用于染料敏化太阳能电池碳催化电极的浆料：将炭黑(平均粒径为80nm，2.5g)、石墨(平均粒径为4μm，7.5g)、氧化锆(平均粒径为20nm，1.5g)与乙二醇混合均匀，再加入柠檬酸并继续混合至均匀，再加入3ml无水乙醇及0.5ml浓硝酸混合至均匀(纳米颗粒/乙二醇/柠檬酸的质量比为1/1.5/1)。

[0044] 2、制备电催化纳米晶碳湿膜：将上步制得的浆料按设定的厚度直接涂覆到载玻片表面上(以设定厚度的胶带平行粘附于载玻片边缘，以控制纳米晶碳膜厚度)。

[0045] 3、将上步制得的湿膜放入马弗炉中，500℃的条件下保温1h。即可得碳纳米晶多孔厚薄膜的碳对电极。

[0046] 二、用N719染 料敏 化7μm TiO2电极(参 照上 述实施 方案 一，但 此处TiO2电极在65℃，5h烤干自然冷却后才再去烧结)，并滴加配比为0.1M1-propy-3-methylimidazolium iodide(1-丙 基-3-甲 基 咪 唑碘 )、0.05M LiI，0.1M GNCS、0.03M I2，0.5M 4-tert-butylpridine(4-叔丁基吡啶)、溶剂为碳酸丙烯脂与乙腈的混合溶液(体积比为1∶1)的氧化还原电解质于该电极上，加盖本实施方案制得的碳对电极组装成染料敏化太阳能电池并与常用的Pt电极对比。在500W模拟太阳光光
2
源氙灯(Oriel 91192，USA)，Keithly 2400 source meter，辐照强度为100W/cm，电池
2
受光照面积为0.25cm 条件下测量光电能量转换效率；并利用台价仪(TalyForm S4C-3D profilometer(UK))测量薄膜厚度(一层40μm厚胶带对应烧结碳膜膜厚为20μm左右，两层40μm厚胶带对应烧结碳膜膜厚为40μm左右)。测试结果如下：(碳C对电极膜厚为μm，铂Pt对电极膜厚为nm)

[0047]厚 1.1 00 3.0 00
膜 2 2 4 2
子
因充 46. 26. 16. 46.
填 0 0 0 0
)
％
(
率
效
化转 77.1 40.5 78.3 02.5

2 )mc/
Am(
流
电路 59. 17.2 51. 97.2
短 3 1 9 1
)Vm(
压
电
路开 507 536 596 536

号
编
品
样 1 1 2 2

类
种
极
电对 C tP C tP

[0048] 上述测试结果表明：本发明能用来制备电催化碳膜。相对于Pt电极对应5.2％的效率，C电极只有3.87％。但相对于Pt和FTO昂贵的价格及磁控昂贵的设备，涂覆于载玻片上的C电极又只需简单的制备，这就显示了其竞争性及本发明的优势性。