基于芳纶纤维的电池隔膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种基于芳纶纤维的电池隔膜的制备方法，所制备的电池隔膜以超短芳纶纤维为主，配加芳纶沉析纤维抄造而成，并通过调整纤维配方和成形工艺可满足电池隔膜特定的透气性和孔隙率要求。该电池隔膜可实现电池正负极的机械隔离功能，同时保证低的电阻和高的离子电导率，还具有足够的电化学稳定性。所述制备方法制得的电池隔膜相比传统的塑料隔膜具有更优异的综合性能，即优异的耐温性能、高强度、耐疲劳性能、低变形、耐火阻燃性能、耐化学腐蚀性，比重小等优点。本发明电池隔膜可广泛应用于各种离子电池的制造中。

权利要求

1.一种基于芳纶纤维的电池隔膜的制备方法，该电池隔膜应用于离子电池中，其特征在于，所述电池隔膜由下述组分组成：超短芳纶纤维 65～97重量份；

芳纶沉析纤维 3～35重量份；

其中，所述超短芳纶纤维的纤维长度小于1.5mm；所述超短芳纶纤维是超短芳纶1414纤维或者超短芳纶1313纤维；所述芳纶沉析纤维是芳纶1414沉析纤维或芳纶1313沉析纤维；

所述制备方法包括下述步骤：

1)将等同所述超短芳纶纤维含量的芳纶纤维进行切短、疏解和打浆，制得成浆叩解度为10～70°SR的浆料A，所述浆料A中所述芳纶纤维被微纤化成纤维长度小于1.5mm的超短芳纶纤维；

2)将上述含量的芳纶沉析纤维进行疏解和打浆，制得成浆叩解度为10～75°SR的浆料B；

3)将所述浆料A和浆料B混合形成混合浆料，并在所述混合浆料中加入防絮凝剂；

4)将所述混合浆料抄造成形；

5)干燥并预热；

6)高温热轧得到所述电池隔膜，所述高温热轧的热轧线压力为10～120kg/cm，轧速为

3～30米/分钟，所述高温热轧的温度为130～300℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述芳纶纤维或步骤

2)中所述芳纶沉析纤维被疏解后，用槽式打浆机或盘磨或大锥度精浆机进行打浆，最终制得所述浆料A或浆料B。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中采用圆网成型器将所述混合浆料湿法抄造成形，所述圆网成型器为多圆网成型器或单圆网成型器。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电池隔膜的透气度Gurley为1～25秒。

5.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电池隔膜的孔隙率为

28～75％。

6.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电池隔膜的厚度为

0.03～0.06mm。

7.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电池隔膜的密度为3

0.30～0.65g/cm。

说明书

基于芳纶纤维的电池隔膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及离子电池的隔膜技术，尤其涉及一种基于芳纶纤维的电池隔膜的制备方法。

背景技术

[0002] 自20世纪90年代初索尼(SONY)公司开发成功锂离子电池以来，锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长和电压高等优异的电性能而获得了迅速的发展。目前已经广泛应用于手机、便携式电脑、照相机、摄像机等电子产品领域，而且应用领域仍在不断扩展之中。锂离子电池由正负极、电解质和隔膜组成。其中，隔膜的一个重要功能是隔离正负极并阻止电池内电子穿过，同时能够允许离子的通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。隔膜性能的优劣直接影响着电池的放电容量和循环使用寿命。 [0003] 目前，隔膜用微孔膜的制备方法可分为干法(熔融拉伸，MSCS)和湿法(热致相分离，TIPS)两种技术。上述两种方法都包括至少一个取向步骤使薄膜产生孔隙并提高拉伸强度。熔融拉伸法制膜过程中，影响膜结构的因素有熔融牵伸比、挤出温度与热处理温度等工艺条件，分子取向度受熔融牵伸比与挤出温度的影响，薄膜结晶性受熔融牵伸比与热处理温度的影响，制膜过程中不易调控。而热致相分离法的制膜过程容易调控，可较好地控制孔径、孔径分布和孔隙率，但制备过程中需要大量的溶剂，容易造成环境污染，与熔融拉伸法相比工艺相对复杂。上述两种制模材料为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃塑料，其耐热性较差，严重影响了电池隔膜在更广泛领域中的应用。

[0004] 综上可知，现有电池隔膜的制备方法在实际使用上，显然存在不便与缺陷，所以有必要加以改进。

发明内容

[0005] 针对上述的缺陷，本发明的目的在于提供一种基于芳纶纤维的电池隔膜的制备方法，该电池隔膜以超短芳纶纤维为主，配加芳纶沉析纤维抄造而成；所 述制备方法制得的电池隔膜具有更优异的综合性能，即优异的耐温性能、高强度、耐疲劳性能、低变形、耐火阻燃性能、耐化学腐蚀性能等优点。

[0006] 已有普遍采用的芳纶短纤维(结构纤维)加芳纶沉析纤维(粘接纤维)，并在高温、高压下轧制而成的芳纶纤维纸的制造技术，如果直接应用于电池隔膜，其存在透气性低、孔径大、孔径分布不均等缺陷。本发明则采用超短芳纶纤维，并通过打浆的微纤化处理，同时调整芳纶沉析纤维的配比和热轧工艺，使芳纶纸的透气度和孔隙率与塑料隔膜相当，达到了电池隔膜的使用要求。

[0007] 本发明公开了一种基于芳纶纤维的电池隔膜的制备方法，该电池隔膜应用于离子电池(优选为锂离子电池)中，由65～97重量份的超短芳纶(1414或者1313)纤维和3～35重量份的芳纶(1414或者1313)沉析纤维组成，其中超短芳纶纤维的纤维长度小于
1.5mm(毫米)。本发明的制备方法主要包括配料制浆、抄造成形、干燥并预热、高温热轧等步骤。

[0008] 在配料制浆步骤中，将65～97重量份的芳纶1414纤维或者芳纶1313纤维进行切短、疏解和打浆，按重量份用水稀释，制得成浆叩解度为10～70°SR的浆料A，所述浆料A中芳纶1414或者1313纤维被微纤化成纤维长度小于1.5mm的超短芳纶纤维。将3～35重量份的芳纶1414沉析纤维或者芳纶1313沉析纤维进行疏解和打浆，按重量份用水稀释，制得成浆叩解度为10～75°SR的浆料B。最后将两种浆料A和B在配浆池中混合，进而形成能够添加至成型器网前箱的液体浆料。

[0009] 按照本发明的一方面，对芳纶1414纤维或者芳纶1313纤维长丝经切短后，可用槽式打浆机或盘磨或大锥度精浆机进行打浆，控制打浆压力和浓度，最终成浆叩解度10～70°SR，纤维长度小于1.5mm的超短芳纶纤维。按照本发明的又一方面，对芳纶1414沉析纤维或者芳纶1313沉析纤维，用槽式打浆机或盘磨或大锥度精浆机进行打浆，控制打浆压力和浓度，最终成浆叩解度10～75°SR。

[0010] 在本发明电池隔膜的制备方法中，因芳纶纤维和芳纶沉析纤维的憎水性，在水中极难分散。为了促进上述纤维在水中的分散，可在所述液体浆料中加入0～10重量份的防絮凝剂，增加纤维在浆料中的运动阻力，延缓纤维的缠绕、絮聚，使纤维在水中的悬浮分散得到改进，从而达到提高电池隔膜匀度的目的。本发明所用的防絮凝剂优选为聚氧化乙烯。所述防絮凝剂单独使用，视合成纤维浆液粘度和膜的型号、规格、膜成型器类型调整用量。 [0011] 在抄造成形步骤中，采用圆网成型器，将浆料湿法抄造成型。所述圆网成型器为多圆网成型器或单圆网成型器，经稳浆箱调节浆料上网压头，在流浆箱中浆被均匀分布到成形网上，而多余浆料经溢流至抄前池。

[0012] 在干燥预热步骤中，采用烘道式干燥装置或多烘缸式干燥装置，前者干燥后的坯料疏松，后者干燥后的坯料较紧密。烘道式干燥装置分多温区，湿坯料借助传送带在烘道内运行，到达烘道的中后段，坯料中的水分可全部排除掉，水蒸气经抽湿风机排出，而在烘道的末段，烘道内温度可达到粘接纤维(芳纶沉析纤维)的熔融温度。

[0013] 在高温热轧步骤中，在接近沉析纤维缩聚温度点时热轧，在接近沉析纤维缩聚温度点时热轧，经热轧机一次热轧成型，控制热轧线压力10～120kg/cm(千克/厘米)，轧辊表面温度即热轧温度为130～300℃，轧速为3～30m/min(米/分钟)，使两种纤维之间有机地接合，形成了电池隔膜所具备的强度。采用限位热轧方式，控制纤维膜厚度在0.03～3
0.06mm，密度在0.30～0.65g/cm(克/立方厘米)之间，这样形成纤维膜的孔隙率范围在
28～75％，透气度Gurley值1～25s(秒)。所述Gurley用来表征空气透过性，是以一定压力一定体积的气体透过一定面积的样品所消耗的时间，单位秒。经上述高温热轧制成的芳纶纤维电池隔膜还可以进行切边整形等后续工作。

[0014] 本发明用具有耐高温的芳纶纤维制成的电池隔膜，克服现有塑料隔膜不耐温的弱点，同时可通过调整坯料的纤维配方和成形工艺以满足电池隔膜的透气性和孔隙率要求，避免了基于塑料的电池隔膜制造过程中，冷却速率对分相过程的影响；聚合物溶液浓度、分子量、溶剂分子的运动与结晶能力、成核剂对膜孔结构形态的影响；避免了因溶剂与聚合物的相互作用影响到的体系相图，进而影响相分离的历程，即相互作用大则易发生液-固相分离，生成球晶结构；相互作用小则易发生，得到蜂窝状结构。

[0015] 本发明的电池隔膜达到了离子电池隔膜的要求：具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对离子(例如锂离子Li+)有很好的透过性。由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性；对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等；空间稳定性和平整性好；热稳定性和自动关断保护性能好。本发明基于芳纶纤维的电池隔膜完全可用于各种离子电池的制造中。

[0016] 本发明的制备方法将芳纶纤维和芳纶沉析纤维，经特殊的湿法成形，高温热轧定型制成隔膜材料，针对不同的电池隔膜厚度，可以获得不同性能优良的隔膜。工艺过程中防絮凝剂的加入使纤维能充分分散；较长的芳纶纤维及其较短的芳纶浆粕或沉析纤维的参配，可较好地解决电池隔膜穿刺强度和抄造匀度对纤维长度的要求。

[0017] 本发明综合了芳纶纤维和沉析纤维各自的优势，制备了一种芳纶1414纤维和芳纶1414沉析纤维或芳纶1313沉析纤维纤维抄造，或芳纶1313纤维和芳纶1414沉析纤维或芳纶1313沉析纤维纤维抄造成一体的电池隔膜。特别是依据本发明优选组分之配比制备的电池隔膜，较之现有技术生产的塑料隔膜，在撕裂强度、耐温等性能方面表现优异。 [0018] 本发明的电池隔膜具有轻质、柔软、高比强、高比模、耐高温、耐疲劳、阻燃、抗化学腐蚀、良好的抗辐射性、低热膨胀系数、生物相溶性好等优异特性，可被广泛用于机电、航空、航天等高技术领域。

[0019] 具体实施方式

[0020] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0021] 材料来源：

[0022] 芳纶1414纤维： 日本帝人公司生产；

[0023] 芳纶1414沉析纤维：日本帝人公司生产；

[0024] 芳纶1313纤维： 广东新会生产；

[0025] 芳纶1313沉析纤维：成都龙邦生产；

[0026] 【实施例1】

[0027] 按下述比例配制本实施例1电池隔膜：

[0028] 芳纶1414纤维(小于1.5mm) 75重量份

[0029] 芳纶1414沉析纤维 25重量份

[0030] 将上述含量的芳纶1414纤维按1％重量浓度经水力疏解机疏解后，通过盘 磨进一步打浆，最终成浆叩解度10～70°SR浆料A。将上述含量芳纶1414沉析纤维按在水力疏解机中疏解，并通过盘磨进一步打浆，最终制成叩解度10～75°SR浆料B，然后将浆液A和浆液B在配料池中加水混合均匀，从而形成能够添加至成型器网前箱的浆料，在稳浆箱中加入适量的聚氧化乙烯。经稳浆箱调节浆液上网压头，在流浆箱中浆液被均匀分布到成形网上，多余浆液经溢流至抄前池。当浆液沿成形网运行时，借助伏辊的作用，大部分水从浆料中滤出，湿浆坯离开成型器网面，通过毛毯，经真空箱到湿压榨进一步脱去水分，进入干燥部，烘去余下水分，随后经热轧机一次热轧成型，控制热轧线压力为10～120kg/cm，控制热轧温度150～300℃范围内。热轧后的电池隔膜经压光机进一步整型，使电池隔膜的密度、电池隔膜的表面特性、电池隔膜的挺度达到令人满意的效果。得到结果见表1： [0031] 表1

[0032]

[0033] 【实施例2】

[0034] 按下述重量份配制本实施例2电池隔膜：

[0035] 芳纶1414纤维(小于1.5mm) 97重量份

[0036] 芳纶1414沉析纤维 3重量份

[0037] 电池隔膜的制备方法与实施例1相同，得到的结果见表2：

[0038] 表2

[0039]

[0040]

[0041] 【实施例3】

[0042] 按下述重量份配制本实施例3电池隔膜：

[0043] 芳纶1414纤维(小于1.5mm) 65重量份

[0044] 芳纶1414沉析纤维 35重量份

[0045] 电池隔膜的制备方法与实施例1相同，得到的测试结果见表3：

[0046] 表3

[0047]

[0048] 【实施例4】

[0049] 按下述比例配制本实施例4电池隔膜：

[0050] 芳纶1414纤维(小于1.5mm) 25重量份

[0051] 芳纶1414沉析纤维 75重量份

[0052] 电池隔膜的制备方法与实施例1相同，得到的测试结果见表4：

[0053] 表4

[0054]

[0055]

[0056] 【实施例5】

[0057] 按下述重量份配制本实施例5电池隔膜：

[0058] 芳纶1414纤维(小于1.5mm) 75重量份

[0059] 芳纶1313沉析纤维 25重量份

[0060] 针对实施例1，用芳纶1313沉析纤维替代芳纶1414沉析纤维，其余步骤按实施例1相同的制备方法进行，所得到的测试结果见表5：

[0061] 表5

[0062]

[0063] 【实施例6】

[0064] 按下述重量份配制本实施例6电池隔膜：

[0065] 芳纶1313纤维(小于1.5mm) 80重量份

[0066] 芳纶1414沉析纤维 20重量份

[0067] 针对实施例1，用芳纶1313纤维替代芳纶1414纤维，其余步骤按实施例1相同的制备方法进行，所得到的测试结果见表6：

[0068] 表6

[0069]

[0070]

[0071] 【实施例7】

[0072] 按下述重量份配制本实施例6电池隔膜：

[0073] 芳纶1313纤维(小于1.5mm) 70重量份

[0074] 芳纶1313沉析纤维 30重量份

[0075] 针对实施例1，用芳纶1313纤维替代芳纶1414纤维，并用芳纶1313沉析纤维代替芳纶1414沉析纤维，其余步骤按实施例1相同的制备方法进行，所得到的测试结果见表7： [0076] 表7

[0077]