透明电极形成用光固化性树脂组合物以及透明电极的制造方法

摘要

本发明提供在形成PDP、SED等的透明电极时能够防止光晕的影响的透明电极形成用光固化性树脂组合物，以及使用了该组合物的透明电极的制造方法。本发明的透明电极形成用光固化性树脂组合物包含：对360nm波长的光的透过率不足80％的光聚合引发剂(a)、具有酸基的树脂(b)、具有乙烯性不饱和基团的单体(c)、以及实质性透过300～355nm波长的光且实质性吸收360～400nm波长的光的光吸收剂(d)。

权利要求

1.一种透明电极的制造方法，其包含：在形成有透明导电性膜的玻璃基板上涂布透明电极形成用光固化性树脂组合物，选择性曝光后，显影形成光刻胶图案的工序；

将所述光刻胶图案作为掩模，对所述透明导电性膜进行选择性蚀刻的工序；以及剥离所述光刻胶图案的工序；

所述透明电极形成用光固化性树脂组合物包含：对360nm波长的光的透过率不足80%的光聚合引发剂(a)、具有酸基的树脂(b)、具有乙烯性不饱和基团的单体(c)、以及实质性透过300～355nm波长的光且实质性吸收360～400nm波长的光的光吸收剂(d)、和增感剂(e)；

所述具有酸基的树脂(b)为由具有苯环的单体与具有酸基的单体聚合得到的树脂;所述增感剂(e)为硫醇类链转移剂。

2.如权利要求1所述的透明电极的制造方法，其采用所述透明电极形成用光固化性树脂组合物，该组合物在形成膜厚度为2.5μm的光固化性树脂层时对360nm波长的光的透过率为30%以下。

3.如权利要求1所述的透明电极的制造方法，所述透明电极形成用光固化性树脂组合物中，相对于所述具有酸基的树脂(b)100质量份，所述光吸收剂(d)的含量为0.3～5质量份。

4.如权利要求1所述的透明电极的制造方法，其中所述光吸收剂(d)含有姜黄素。

5.如权利要求1所述的透明电极的制造方法，其中所述光聚合引发剂(a)选自下列化合物中的至少一种：2,4-二乙基噻吨酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、以及2-二甲氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮。

说明书

透明电极形成用光固化性树脂组合物以及透明电极的制造

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及透明电极形成用光固化性树脂组合物以及使用该组合物的透明电极的制造方法，更具体地，涉及适用于形成等离子显示板透明电极的透明电极形成用光固化性树脂组合物以及使用该组合物的透明电极的制造方法。

背景技术

[0002] 利用放电显影使多个微小元件(cell)自我发光而形成显示图像的等离子显示板(以下也称为“PDP”。)，具有画面大、轻薄、平坦等以往显示板无法实现的优异特征，因此正在实现等离子显示板的普及。

[0003] 该PDP是将前板与后板一体化形成的显示元件，其中前板将透明电极和汇流电极(bus electrode)构成的复合电极相互平行地形成配线，后板将寻址电极(address electrode)以与上述复合电极直交的状态相互平行地形成配线，通过将前板与后板相向设置，从而在形成这些电极的基板之间形成发光部。

[0004] 以往，作为形成PDP的透明电极的方法，有剥离法(liftoff method)和蚀刻法等，蚀刻法为常用方法。在该蚀刻法中，例如，通过溅射、蒸镀在玻璃基板上形成透明导电性膜后，涂布光固化性树脂组合物，形成光固化性树脂层。接着，将形成有光固化性树脂层的玻璃基板真空吸附在曝光装置的操作台(stage)上，经由掩模(mask)通过超高压水银灯等进行曝光。然后，用显影液显影形成光刻胶图案(resist pattern)，将该光刻胶图案作为掩模对透明导电性膜进行蚀刻，从而形成透明电极。

[0005] 然而，剥离法、蚀刻法均存在以下问题：曝光时曝光光在玻璃基板上或曝光装置的操作台上反射，产生光晕(halation)(参照专利文献1)。在透明电极的形成中，用于形成透明电极的光固化性树脂组合物和基板都是透明的，因而容易受到光晕导致的线幅变化的影响，特别是在曝光装置的操作台上设置有用于真空吸附的沟、孔图案，因此这些沟图案等会使形成的图案的线幅改变、或使图案形状变差。

[0006] 这种光晕的问题，不仅限于PDP，在形成表面传导电子发射显示器(以下简称“SED”。)等的透明电极时也会产生。

[0007] 专利文献1：日本特开2006-276791号公报

发明内容

[0008] 本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供能够在形成PDP、SED等的透明电极时防止或减轻光晕的影响、并实现高灵敏度的透明电极形成用光固化性树脂组合物，以及使用该组合物的透明电极的制造方法。

[0009] 本发明人为了实现上述目的反复进行了深入研究，结果发现如果使用特定的组合物可以解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下方案。

[0010] 本发明的第一实施方式为透明电极形成用光固化性树脂组合物，其包含：对360nm波长的光的透过率不足80％的光聚合引发剂(a)、具有酸基的树脂(b)、具有乙烯性不饱和基团的单体(c)、以及实质性透过300～355nm波长的光且实质性吸收360～400nm波长的光的光吸收剂(d)。

[0011] 本发明的第二实施方式为透明电极的制造方法，该方法包括：在形成有透明导电性膜的玻璃基板上涂布本发明的透明电极形成用光固化性树脂组合物，选择性曝光后，显影以形成光刻胶图案的工序；将上述光刻胶图案作为掩模，对上述透明导电性膜进行选择性蚀刻的工序；以及剥离上述光刻胶图案的工序。

[0012] 根据本发明，可以提供在形成PDP、SED等的透明电极时能够防止或减轻光晕影响的透明电极形成用光固化性树脂组合物，以及使用该组合物的透明电极的制造方法。

具体实施方式

[0013] 以下，对本发明的实施方式进行说明。本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或两种。

[0014] 《光固化性树脂组合物》

[0015] 本发明的透明电极形成用光固化性树脂组合物(以下简称为“光固化性树脂组合物”。)包含：对360nm波长的光的透过率不足80％的光聚合引发剂(a)、具有酸基的树脂(b)、具有乙烯性不饱和基团的单体(c)、以及实质性透过300～355nm波长的光且实质性吸收360～400nm波长的光的光吸收剂(d)。以下，对本发明的光固化性树脂组合物中所含的各成分进行说明。

[0016] [光聚合引发剂(a)]

[0017] 本发明的光固化性树脂组合物含有对360nm波长的光的透过率不足80％的光聚合引发剂(a)(以下也称为“(a)成分”。)。

[0018] 在形成PDP、SED等的透明电极的情况下，有时在光固化性树脂层曝光时曝光光在曝光装置的操作台上反射，产生光晕。即，由于曝光光透过玻璃基板，在曝光装置的操作台上反射，因此光(反射光)也会到达曝光位置以外的区域，有时难以形成所需形状的图案。经本发明人确认，由于波长小于360nm的短波长的光被玻璃基板吸收，所以反射光中所含的大部分是波长为360nm以上的光。因此，通过使本发明的光固化性树脂组合物中含有实质上吸收后述360～400nm波长的光的光吸收剂(d)，可减轻光晕的影响。

[0019] 为了通过光吸收剂(d)减轻光晕的影响，作为光聚合引发剂，原理上可使用现有的普通光聚合引发剂，但为了在抑制光晕影响的同时提高灵敏度，本发明的光固化性树脂组合物中使用了对360nm波长的光的透过率不足80％的光聚合引发剂。更优选对360nm波长的光的透过率为70％以下。透过率下限值的优选值为0％。

[0020] 此外，本说明书中，光聚合引发剂对360nm波长的光的透过率为通过以下方式求出的值。即，下述比较例1的组成中，适当选择光聚合引发剂(使配合的质量份数相同)，作为评价用树脂组合物1。使用狭缝涂布机(slit coater)将该评价用树脂组合物1涂布在蒸镀有ITO的玻璃基板(旭硝子社制、PD200)上，然后在热板上于65℃、180秒的条件下干燥，得到具有2.5μm膜厚度的光固化性树脂层。然后，使用吸光光度计(岛津制作所制、UV-2500PC)测定该光固化性树脂层对360nm波长的光的透过率，将测得的值视为光聚合引发剂的透过率。这是因为将不含光聚合引发剂的组合物对360nm波长的光的透过率大致看作100％。

[0021] 作为这种对360nm波长的光的透过率不足80％的光聚合引发剂，可以列举：2，4-二乙基噻吨酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨
基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-二甲氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1，2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]等。在市售光聚合引发剂中，可以使用KAYACURE DETX-S(日本化药社制)、IRGACURE 651、IRGACURE 127、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 379EG、IRGACURE 819DW、IRGACURE OXE01(IRGACURE系列均由チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制)等。这些光聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。

[0022] 在这些光聚合引发剂中，从灵敏度等方面考虑，优选为选自2，4-二乙基噻吨酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、以及2-二甲氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮中的至少一种。

[0023] (a)成分的含量相对于光固化性树脂组合物的固体成分优选为0.5～30质量％，更优选为1～20质量％。通过使(a)成分的含量处于上述范围，可以得到充分的耐热性、耐药品性，还可以使成膜性能提高，并抑制光固化不良。

[0024] [具有酸基的树脂(b)]

[0025] 本发明的光固化性树脂组合物包含具有酸基的树脂(b)(以下也称为“(b)成分”。)。作为该(b)成分，可优选使用具有乙烯性不饱和基团和酸基的树脂。

[0026] 作为具有乙烯性不饱和基团和酸基的树脂，可以列举：由(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、カルド环氧二丙烯酸酯等聚合所得的树脂；使多元醇类与一元酸或多元酸缩合得到聚酯预聚物，再将其与(甲基)丙烯酸反应所得的聚酯(甲基)丙烯酸酯；使多元醇与具有两个异氰酸酯基的化合物反应后，再与(甲基)丙烯酸反应所得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或甲酚-线型酚醛环氧树脂、甲酚型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、聚羧酸聚缩水甘油酯、多元醇聚缩水甘油酯、脂肪族或脂环族环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应所得的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。并且，还可以使用环氧(甲基)丙烯酸酯树脂与多元酸酐反应后的树脂。

[0027] 特别是在形成2.0～5.0μm的较薄的薄膜的光固化性树脂层时，在具有乙烯性不饱和基团和酸基的树脂中，优选使用(甲基)丙烯酸苄酯等由具有苯环的单体与具有(甲基)丙烯酸等酸基的单体聚合得到的树脂。这种树脂中具有苯环的单体的比例优选10～90摩尔％、更优选30～85摩尔％。通过使具有苯环的单体的比例处于上述范围，可以提高使用光固化性树脂组合物形成的光刻胶图案的耐蚀刻性。此外，具有(甲基)丙烯酸等酸基的单体的比例优选1～40摩尔％、更优选1～30摩尔％。通过使具有(甲基)丙烯酸等酸基的单体的比例处于上述范围，可以提高光固化性树脂组合物的显影性。

[0028] 具有乙烯性不饱和基团和酸基的树脂的质均分子量优选100～500000、更优选3000～250000、进一步优选5000～100000。此外，具有乙烯性不饱和基团和酸基的树脂的玻璃化点(Tg)优选80～150℃，更优选90～140℃。通过将质均分子量、玻璃化点调整至上述范围，可以提高使用光固化性树脂组合物形成的光刻胶图案的耐蚀刻性。

[0029] 此外，具有乙烯性不饱和基团和酸基的树脂的酸值优选50～200mgKOH/g、更优选60～150mgKOH/g。通过将其酸值调整至上述范围，可以提高光固化性树脂组合物的显影性。

[0030] (b)成分的含量相对于光固化性树脂组合物的固体成分优选为5～95质量％、更优选为10～80质量％。通过使(b)成分的含量处于上述范围，可以容易地取得灵敏度、显影性、析像性的平衡。

[0031] [具有乙烯性不饱和基团的单体(c)]

[0032] 本发明的光固化性树脂组合物包含具有乙烯性不饱和基团的单体(c)(以下也称为“(c)成分”。)。通过将该(c)成分与上述(b)成分组合，可以使固化性提高，并且容易形成图案。该(c)成分中含有单官能单体和多官能单体。

[0033] 作为单官能单体，可以列举：(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺(N-methylol(metha)crylamide)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺(N-hydroxymethyl(metha)crylamide)、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、氨基(甲基)丙烯酸二甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等。这些单官能单体可以单独使用或者两种以上组合使用。

[0034] 另一方面，作为多官能单体，可以列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(metha)acrylate)(即甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯以及(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、三丙烯酰基缩甲醛(Triacrylformal)等。这些多官能单体可以单独使用或者两种以上组合使用。

[0035] 特别是在形成2.0～5.0μm的较薄的薄膜的光固化性树脂层时，在具有乙烯性不饱和基团的单体中，优选将三官能单体和双官能单体组合使用。三官能单体和双官能单体的质量比优选10∶90～90∶10、更优选30∶70～70∶30、进一步优选40∶60～60∶40。通过使用这样的单体，可以提高使用光固化性树脂组合物形成的光刻胶图案的耐蚀刻性。

[0036] (c)成分的含量相对于光固化性树脂组合物的固体成分优选为5～50质量％、更优选为10～40质量％。通过使(c)成分的含量处于上述范围，可以容易地取得灵敏度、显影性、析像性的平衡。

[0037] [光吸收剂(d)]

[0038] 本发明的光固化性树脂组合物包含实质性透过300～355nm波长的光且实质性吸收360～400nm波长的光的光吸收剂(d)(以下也称为“(d)成分”。)。

[0039] 如上所述，在形成PDP、SED等的透明电极的情况下，有时光固化性树脂层曝光时曝光光在曝光装置的操作台上反射，产生光晕。此时，由于波长小于360nm的短波长的光被玻璃基板吸收，因此通过使本发明的光固化性树脂组合物含有实质上吸收360～400nm波长的光的光吸收剂，即使在使用上述对360nm波长的光的透过率不足80％的光聚合引发剂的情况下，也可以减轻光晕的影响。另外，由于光吸收剂实质性透过300～355nm波长的光，因此可以抑制灵敏度的降低。

[0040] 对300～355nm波长的光的透过率优选80％以上、更优选85％以上、进一步优选90％以上。另外，对360～400nm波长的光的透过率(特别是对360nm波长的光的透过率)优选65％以下、更优选60％以下。

[0041] 本说明书中，光聚合引发剂对360nm波长的光的透过率为通过以下方式求出的值。即，向上述评价用组合物1中加入光吸收剂制备评价用组合物2。相对于(b)成分100质量份，光吸收剂的配合量为1质量份。然后，将用上述评价用组合物1测定的对360nm波长的光的透过率作为IA360，将用上述评价用组合物2测定的对360nm波长的光的透过率作为IB360时，将下列式(1)中所得的值视为光吸收剂对360nm波长的光的透过率。

[0042] 透过率＝100-{(IA360-IB360)/IA360}×100…(1)

[0043] 另外，对300～355nm波长的光的透过率，例如可以向下列比较例2的组成中加入光吸收剂(使质量份数相同)，测定该组合物对320nm波长的光的透过率，并对应上述式(1)的关系而求得。

[0044] 作为这种光吸收剂，可以列举姜黄素、氧蒽酮等天然化合物；市售的黄色染料、偶氮苯衍生物、偶氮萘衍生物、芳基吡咯烷酮的偶氮苯或偶氮萘取代物等偶氮化合物等。为了将吸收波长设定在所需区域内，可以适当选择偶氮化合物共轭系统的长度、取代基。例如，通过用磺酸基、磺酸酯基、磺基、羧基、氰基、取代芳基或者烷基羰基、卤原子等吸电子基团取代，可以将吸收区域设定在短波长区域内。另外通过用取代氨基、羟基、烷氧基、芳氧基等给电子基团取代，可以将吸收波长设定在长波长区域内。这些光吸收剂可以单独使用或者两种以上组合使用。

[0045] 从减轻光晕的影响的效果方面考虑，上述光吸收剂中优选姜黄素。

[0046] 相对于光固化性树脂组合物的(b)成分100质量份，(d)成分的含量优选为0.1～5质量份、更优选为0.3～5质量份。通过使(d)成分的含量处于上述范围，可以有效减轻光晕的影响。

[0047] [增感剂(e)]

[0048] 为了使灵敏度、残膜率提高，本发明的光固化性树脂组合物可含有增感剂(e)(以下也称为“(e)成分”。)。作为该(e)成分，可以使用硫醇类链转移剂、其它增感剂。

[0049] 作为硫醇类链转移剂，可以列举：β-巯基丙酸、β-巯基丙酸甲酯、β-巯基丙酸乙酯、β-巯基丙酸2-乙基己酯、β-巯基丙酸正辛酯、β-巯基丙酸甲氧基丁酯、β-巯基丙酸十八烷醇酯、β-巯基丙酸异壬酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯等巯基有机酸(丙酸)衍生物；巯基乙酸甲酯、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸甲氧基丁酯、乙二醇二(巯基乙酸酯)、丁二醇二(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)等巯基乙酸衍生物等。这些硫醇类链转移剂可以单独使用或者两种以上组合使用。

[0050] 另一方面，作为其它增感剂，例如可列举：2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，3-双(4-二乙氨基苯亚甲基)环戊酮、2，6-双(4-二甲氨基苯亚甲基)环己酮、2，
6-双(4-二甲氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、米蚩酮、4，4-双(二乙氨基)-苯酮、
4，4-双(二甲氨基)查尔酮、4，4-双(二乙氨基)查尔酮、对二甲氨基亚肉桂基二氢茚酮(p-dimethylamino cinnamilidene indanone)、对二甲氨基亚苄基二氢茚酮(p-dimethylamino benzilidene indanone)、2-(对二甲氨基苯基亚乙烯基)-异萘并噻唑、1，3-双(4-二甲氨基苯亚甲基)丙酮、1，3-羰基-双(4-二乙氨基苯亚甲基)丙酮、3，
3-羰基-双(7-二乙氨基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基甘氨酸、N-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、二甲氨基苯甲酸异戊酯、二乙氨基苯甲酸异戊酯、
3-苯基-5-苯甲酰基巯基四唑(3-phenyl-5-benzoyl thiotetrazole)、1-苯基-5-乙氧基羰基巯基四唑(1-phenyl-5-ethoxy carbonyl thiotetrazole)等。上述其它增感剂可以单独使用或者两种以上组合使用。

[0051] (e)成分的含量相对于光固化性树脂组合物的固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为1～10质量％的范围。通过使(e)成分的含量处于上述范围，具有适当提高灵敏度的趋势，同时还可以使残膜率提高，故优选。

[0052] [有机溶剂(s)]

[0053] 为了改善涂布性、调整粘度，本发明的光固化性树脂组合物优选含有有机溶剂(s)(以下也称为“(s)成分”。)。

[0054] 作为该有机溶剂，例如可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等其它醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、
2-乙酰乙酸乙酯等其它酯类；甲苯、二甲苯等芳香烃类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可以单独使用或者两种以上组合使用。

[0055] (s)成分的含量没有特别限制，可以按照能够在玻璃基板上涂布的浓度根据涂布膜厚度适当设定。光固化性树脂组合物的粘度优选5～500cp、更优选10～50cp的范围、进一步优选20～30cp的范围。此外，固体成分的浓度优选5～100质量％、更优选20～50质量％的范围。

[0056] [其它成分]

[0057] 本发明的光固化性树脂组合物可以根据需要添加热聚合抑制剂、表面活性剂等添加剂。

[0058] 作为上述热聚合抑制剂，可以是现有公知的聚合抑制剂，可以列举氢醌、氢醌单乙醚等。

[0059] 作为上述表面活性剂，可以是现有公知的表面活性剂，可以列举硅氧烷类、氟类等的化合物。

[0060] [光固化性树脂组合物的制备方法]

[0061] 本发明的光固化性树脂组合物可以通过以下方法制备：用搅拌机将上述各成分混合，再根据需要用膜滤器等过滤。由此制得的光固化性树脂组合物在形成2.5μm膜厚度的光固化性树脂层时，对360nm波长的光的透过率优选为30％以下、更优选为5～28％。

[0062] 另外，光固化性树脂层的透过率可以通过以下方式测定：将光固化性树脂组合物涂布在玻璃基板(旭硝子社制、PD200)上后，在60℃下干燥90秒得到2.5μm膜厚度的光固化性树脂层，然后用吸光光度计(岛津制作所制、UV-2500PC)对所得的光固化性树脂层进行测定。

[0063] 《透明电极的制造方法》

[0064] 本发明的透明电极的制造方法包括：在形成有透明导电性膜的玻璃基板上涂布本发明的光固化性树脂组合物，选择性曝光后，显影形成光刻胶图案的工序；将该光刻胶图案作为掩模，对透明导电性膜进行选择性蚀刻的工序；以及剥离光刻胶图案的工序。

[0065] 即，首先，使用辊式涂布机、逆向涂布机、棒材涂布机(bar coater)等接触转印型涂布装置、旋转器(旋转式涂布装置)、狭缝涂布机、幕帘式涂布机(curtain coater)等非接触型涂布装置，在形成有透明导电性膜的玻璃基板上涂布本发明的光固化性树脂组合物，使其干燥后，形成光固化性树脂层。

[0066] 然后，将形成有光固化性树脂层的玻璃基板真空吸附在曝光装置的操作台上，经由负像掩模照射紫外线、准分子激光等活性能量线进行局部曝光。可以使用高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧灯等发射紫外线的光源进行曝光。照射的能量线量，根据感光性树2
脂组合物的组成而不同，优选例如5～2000mJ/cm 左右。

[0067] 接着，通过用显影液对曝光后的树脂层进行显影，形成光刻胶图案。显影方法没有特别限制，例如可以使用浸渍法、喷雾法等。作为显影液的具体例，可以列举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机类显影液；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。另外，还可以对显影后的光刻胶图案进行后烘焙以加热固化。后烘培的温度优选150～
250℃。

[0068] 然后，将形成的光刻胶图案作为掩模，对透明导电性膜进行选择性蚀刻。蚀刻通常是湿法蚀刻，也可以是干法蚀刻。通过用剥离液除去光刻胶图案从而形成透明电极。

[0069] [实施例]

[0070] 以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受这些实施例限定。

[0071] <实施例1>

[0072] 作为光聚合引发剂，使用(a-1)2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制，“IRGACURE 369”)。该光聚合引发剂对360nm波长的光的透过率为40％。

[0073] 作为树脂，使用(b-1)甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸＝80/20的共聚物(质均分子量60000、玻璃化点70℃)。

[0074] 作为单体，使用(c-1)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(c-2)三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。

[0075] 作为光吸收剂，使用(d-1)姜黄素。该光吸收剂对320nm波长的光的透过率为80％以上，对360nm波长的光的透过率为58％。

[0076] 作为增感剂，使用(e-1)三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酯)。

[0077] 作为表面活性剂，使用(f-1)“グラノ一ル440”(共荣社化学社制)。

[0078] 在各成分中混合丙二醇单甲醚，使得固体成分浓度达到30％，用搅拌机搅拌2小时后，用5μm膜滤器过滤制成光固化性树脂组合物。各成分的配合量如表1所示。此外，表中的数值只要没有特别说明即表示质量份数。

[0079] <实施例2～4>

[0080] 如表1所示替换各成分的配合量，除此之外采用与实施例1相同的方法制备光固化性树脂组合物。

[0081] <比较例1>

[0082] 除了不配合光吸收剂之外，采用与实施例1相同的方法制备光固化性树脂组合物。各成分的配合量如表2所示。另外，表中的数值只要没有特别说明即表示质量份数。

[0083] <比较例2>

[0084] 作为光聚合引发剂，以表2的配合量使用(a-2)“EAB-F”(保土谷化学社制)和(a-3)“B-CIM”(保土谷化学社制)，除此之外采用与比较例1相同的方法制备光固化性树脂组合物。

[0085] <比较例3>

[0086] 作为光聚合引发剂，以表2的配合量使用(a-4)2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制、“IRGACURE 907”)，除此之外采用与比较例1相同的方法制备光固化性树脂组合物。

[0087] [表1]

[0088]

[0089] [表2]

[0090]

[0091] PGME：丙二醇单甲醚

[0092] <透过率的评价>

[0093] 使用狭缝涂布机将上述实施例1～4、比较例1～3中制备的光固化性树脂组合物涂布在 蒸镀有ITO的玻璃基板(旭硝子社制、PD200)上，然后在热板上于65℃、180秒的条件下干燥，得到具有2.5μm膜厚度的光固化性树脂层。使用吸光光度计(岛津制作所制、UV-2500PC)测定该光固化性树脂层在320nm、360nm、400nm、440nm下的透过率。结果如表3所示。

[0094] [表3]

[0095]波长 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3
320nm 0 0 0 0 0 40.8 0
360nm 23.4 18.6 25.2 33.3 40.3 47.6 26.0
400nm 81.2 78.7 85.1 88.3 98.8 67.1 83.0
440nm 100 100 100 100 100 100 100

[0096] 从表3可知，实施例1～4的光固化性树脂组合物在360nm下的透过率均为35％以下(特别是实施例1～3为30％以下)，可以说难以受到来自曝光装置操作台的光晕的影响。

[0097] <灵敏度、线幅变化量、残膜率的评价>

[0098] 将形成有上述透过率评价中所得的光固化性树脂层的玻璃基板载置于Cr基板上或黑色聚乙烯基板(black polyethylene sheet)上，经由上方的负像掩模以曝光量2～2
200mJ/cm 选择性照射紫外线，该上方的负像掩模与光固化性树脂层之间具有300μm的间隙。然后，在25℃下用0.25％Na2CO3进行90秒喷雾显影处理，流水洗涤，吹氮气，得到
100μm的线和空间(line-and-space)图案。然后求出此时的必要曝光量，并对必要曝光量
2 2 2
进行以下评价：必要曝光量为25mJ/cm 以下时为◎；超过25mJ/cm 且为50mJ/cm 以下时为
2
○；超过50mJ/cm 时为×。

[0099] 另外，在该必要曝光量的情况下，用在Cr基板上曝光时的线幅减去在黑色聚乙烯基板上曝光时的线幅，求出线幅变化量。对线幅变化量进行以下评价：线幅变化量为5.0μm以下时为○；超过5.0μm且为10.0μm以下时为△；超过10.0μm时为×。

[0100] 由曝光、显影前后的膜厚度变化求出残膜率(％)。对残膜率进行以下评价：残膜率为80％以上时为○；70％以上不足80％时为△；不足70％时为×。结果如表4所示。

[0101] [表4]

[0102]实施例 实施例 实施例 实施例 比较例 比较例 比较例
1 2 3 4 1 2 3
必要曝光量 ○ ○ ◎(25) ○ ○ × ×
(mJ/cm2) (50) (50) (50) (50) (150) (150)
线幅变化量 ○ ○ ○ △ × △ ○
(μm) (+1.2) (+1.6) (+4.5) (+6.0) (+11.0) (+7.0) (+3.0)
残膜率 △ ○ ○ ○ ○ × ○
(％) (72) (84) (86) (93) (93) (66) (85)

[0103] 由表4可知，使用实施例1、2的光固化性树脂组合物形成的线和空间图案，虽然残