限制几何构型稀土配合物及制法和该配合物在丁二烯高顺1,4选择性聚合中的应用转让专利
申请号 : CN201010122658.1
文献号 : CN101880296B
文献日 : 2012-11-07
发明人 : 崔冬梅 , 简忠保
申请人 : 中国科学院长春应用化学研究所
摘要 :
权利要求 :
1.限制几何构型稀土配合物,其特征在于分子式为[R1-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N]LnX2,结构式为:所述的R1为四甲基环戊二烯基或茚基;所述的R2为氢或甲基;所述的R3为氢;所述的R4为氢;所述的R5为氢、甲基、苯基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三异丙基苯基;所述的Ln为Sc、Y、Nd、Gd或Lu;所述的X为CH2SiMe3或1,3-C3H5。
2.如权利要求1所述的限制几何构型稀土配合物,其特征在于,其为如下的1~28的配合物中的任意一个:配合物1:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Sc,X=CH2SiMe3;
配合物2:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Y,X=CH2SiMe3;
配合物3:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Nd,X=CH2SiMe3;
配合物4:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Gd,X=CH2SiMe3;
配合物5:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Lu,X=CH2SiMe3;
配合物6:R1=C5Me4,R2=Me,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Sc,X=CH2SiMe3;
配合物7:R1=C5Me4,R2=Me,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Lu,X=CH2SiMe3;
配合物8:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=Me,Ln=Sc,X=CH2SiMe3;
配合物9:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=Me,Ln=Lu,X=CH2SiMe3;
i
配合物10:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=2,4,6-(Pr)3C6H2,Ln=Sc,X=CH2SiMe3;
配合物11:
配合物12:
配合物13:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Sc,X=1,3-C3H5;
配合物14:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Y,X=1,3-C3H5;
配合物15:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Nd,X=1,3-C3H5;
配合物16:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Gd,X=1,3-C3H5;
配合物17:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Lu,X=1,3-C3H5;
配合物18:R1=C5Me4,R2=Me,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Sc,X=1,3-C3H5;
配合物19:R1=C5Me4,R2=Me,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Lu,X=1,3-C3H5;
配合物20:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=Me,Ln=Sc,X=1,3-C3H5;
配合物21:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=Me,Ln=Lu,X=1,3-C3H5;
配合物22:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=C6H5,Ln=Sc,X=1,3-C3H5;
配合物23:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=2,6-(Me)2C6H3,Ln=Sc,X=1,
3-C3H5;
配合物24:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=2,4,6-(iPr)3C6H2,Ln=Sc,X=1,
3-C3H5;
配合物25:
配合物26:
配合物27:
配合物28:
3.如权利要求1所述的限制几何构型稀土配合物的制法,包括:(1)限制几何构型稀土烷基配合物的制法;(2)限制几何构型稀土烯丙基配合物的制法;其特征在于条件和步骤如下:(1)限制几何构型稀土烷基配合物的制法的条件和步骤如下:在N2保护下,把限制几何构型配体R1H-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N溶于四氢呋喃并置于-78~0℃,加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的浓度为1.0~2.0mol/L正丁基锂的正己烷溶液,反应1小时后,加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的稀土三氯化物,反应4小时后,加入所述的限制几何构型配体的mol的2倍量的LiCH2SiMe3,室温反应4小时后,除去溶剂,用己烷萃取,浓缩己烷,得到限制几何构型稀土烷基配合物;所述的稀土三氯化物的化学式是为LnCl3,其中Ln同权利要求1所述的限制几何构型稀土配合物中的Ln;
(2)限制几何构型稀土烯丙基配合物的制法的条件和步骤如下:在N2保护下,把限制几何构型配体R1H-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N溶于四氢呋喃并置于-78~0℃,加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的浓度为1.0~2.0mol/L正丁基锂的正己烷溶液,反应
1小时后,加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的稀土三氯化物,反应4小时后,加入所述的限制几何构型配体的mol的2倍量的C3H5MgCl,室温反应12小时后,除去溶剂,用甲苯萃取,浓缩甲苯,得到限制几何构型稀土烯丙基配合物;所述的稀土氯化物的化学式是为LnCl3,其中Ln同权利要求1所述的限制几何构型稀土配合物中的Ln。
4.如权利要求1所述的限制几何构型稀土配合物的应用,其特征在于,所述的限制几何构型稀土配合物用于丁二烯高顺1,4选择性聚合的催化体系;该催化体系是由限制几何构型稀土配合物与有机硼盐两组分按摩尔比2∶1~1∶2组成;
所述的有机硼盐为:[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3。
5.如权利要求4所述的限制几何构型稀土配合物的应用,其特征在于,所述的用于丁二烯高顺1,4选择性聚合的催化体系中的有机硼盐为[Ph3C][B(C6F5)4]。
6.如权利要求4所述的限制几何构型稀土配合物的应用,其特征在于,限制几何构型稀土配合物用于丁二烯高顺1,4选择性聚合的催化体系的制法的步骤和条件如下:将分子式为[R1-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N]LnX2的限制几何构型稀土配合物及是所选用的限制几何构型稀土配合物0.5~2倍mol量的有机硼盐,按配比在C6~C7的芳香烃溶剂中混合均匀,得到均相的用于丁二烯高顺1,4选择性聚合的催化体系。
7.如权利要求4所述的限制几何构型稀土配合物的应用,其特征在于,限制几何构型稀土配合物用于丁二烯高顺1,4选择性聚合的催化体系的用法的步骤和条件如下:取由所述的用于丁二烯高顺1,4选择性聚合的催化体系的甲苯或氯苯溶液,置于经过无水、无氧处理的反应器中,所述的甲苯或氯苯溶液的体积L与所述的催化体系中限制几何构型稀土配合物的mol数比为100∶1~1000∶1;加入丁二烯单体,丁二烯单体与所述的催化体系中的限制几何构型稀土配合物的mol比为400∶1~4000∶1,聚合反应在-20~80℃下进行2分钟~30分钟,加入体积浓度为10%的盐酸乙醇溶液终止聚合反应,将反应溶液倒入甲醇中沉降,得聚丁二烯白色产物;再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥,得到干燥的聚丁二烯白色产物。
说明书 :
限制几何构型稀土配合物及制法和该配合物在丁二烯高顺
1,4选择性聚合中的应用
技术领域
背景技术
能催化双烯烃聚合以来,各大橡胶公司在此基础上开发了一系列催化体系,并申请了系列
专利,主要原因是稀土催化体系在对丁二烯聚合的催化活性和顺1,4选择性方面均优于
其他金属如钛、镍等催化体系,而且所得的聚丁二烯橡胶具有综合性能优越如凝胶少、易
加工、耐磨、抗撕裂以及生胶强度高等特点。然而这些专利所涉及的催化体系配方,基本
上是在中国科学工作者发明的稀土羧酸盐等基础上的改进,主催化剂成分变化很小。大
致分为可溶的三组分钕系列:可溶的羧酸钕/烷基化试剂(如烷基铝)/卤化物;双组分
体系:不溶的氯化钕/Lewis酸乳醇、胺、磷酸等;近年又发展了四组分催化体系:可溶的
羧酸钕/烷基化试剂(如烷基铝)/烷基卤化物/共轭单体。比如日本JSR公司开发的
抗湿滑和低滚动阻力橡胶采用的催化体系是由与Lewis碱反应的稀土化合物、铝氧烷、
烷基铝以及金属氯化物与路易斯碱反应的产物组成(US 4,468,496(1985));采用稀土
羧酸盐/铝氧烷/金属氯化物催化丁二烯顺1,4聚合选择性不超过90%,分子量分布
较宽(<4.0)(US6,391,990B1(2002),US 6,838,526B1(2005),US 2003/0065083A1,US
2005/0009979A1)。法国Mechelin公司申请的稀土磷酸盐/烷基化试剂/卤素给予体
或稀土磷酸盐/烷基化试剂/卤素给予体/共轭单体催化体系能催化双烯烃聚合,顺1,
4选择性提高到98%以上,但若实现大于99%顺1,4选择性需降低聚合温度到-55℃,
且橡胶在100℃的门尼值不超过80(US 6,838,534B2(2005),US 6,858,686B2(2005),US
6,949,489B1(2005),US 6,992,157B2(2006))。Riken研究人员申请的稀土茂金属/烷基铝
/有机硼盐阳离子催化体系对共轭烯烃均聚合及与含卤素烯烃的共聚合有很高催化活性,
并且聚合反应有活性聚合的特点(US2002/0119889,US6,596,828(2003),US6,960,631B2,
US6,683,140B2),但获得高于95%以上的顺1,4选择性,必须在低于-20℃的聚合温度下
进行。发明人已经发明了CCC、NCN两种钳型稀土配合物与烷基铝、有机硼盐组成的三组
分阳离子型催化体系,对丁二烯聚合有大于98%的顺-1,4选择性,催化效率为20%左
右,单体与催化剂摩尔比可达2000∶1,所述催化体系与以往报道的任何催化体系有所不
同,其顺1,4选择性在20~80℃范围内能够保持(W.Gao and D.Cui,J.Am.Chem.Soc.,
2008,130,4984)。并且已申请与丁二烯高顺1,4选择性聚合相关的中国发明专利六项(发
明专利申请号: 200710056309.2;200810050911.X;200810050666.2;200810051337.X;
200910217712.8;200910217794.6)。
发明内容
优选氢或甲基;R1优选四甲基环戊二烯基或茚基;R2为骨架吡啶环上的取代基,选自氢、甲
基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基,优选氢或甲基;R3为骨架吡啶环上的取代基,选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基,优选氢;R4为骨架吡啶环上的取代基,选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基,优选氢;R5为骨架吡啶环上的取代基,选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基,优选氢、甲基、苯基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三异丙基苯基;Ln代表稀土金属,选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu,优选Sc、Y、Nd、Gd或Lu;X选自CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、1,3-C3H5、1,3-C3H4(Me)或1,
3-C3H3(SiMe3)2,优选CH2SiMe3或1,3-C3H5。
为10~2.0mol/L正丁基锂的正已烷溶液,反应1小时后,加入所述的限制几何构型配体的
mol的1倍量的稀土三氯化物,反应4小时后,加入所述的限制几何构型配体的mol的2倍
量的LiCH2SiMe3,室温反应4小时后,除去溶剂,用己烷萃取,浓缩己烷,得到限制几何构型稀土烷基配合物;所述的稀土三氯化物的化学式是为LnCl3,其中Ln同式1中的Ln。
为1.0~2.0mol/L正丁基锂的正己烷溶液,反应1小时后,加入所述的限制几何构型配体
的mol的1倍量的稀土三氯化物,反应4小时后,加入所述的限制几何构型配体的mol的2
倍量的C3H5MgCl,室温反应12小时后,除去溶剂,用甲苯萃取,浓缩甲苯,得到限制几何构型稀土烯丙基配合物;所述的稀土氯化物的化学式是为LnCl3,其中Ln同式1中的Ln。
烃溶剂中混合均匀,得到均相的丁二烯高顺1,4选择性聚合的催化体系。
土配合物的mol数比为100∶1~1000∶1;加入丁二烯单体,丁二烯单体与所述的催化体
系中的限制几何构型稀土配合物的摩尔比为400∶1~4000∶1,聚合反应在-20~80℃
下进行2~30分钟,加入体积浓度为10%的盐酸乙醇溶液终止聚合反应,将反应溶液倒入
甲醇中沉降,得聚丁二烯白色产物;再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥,
得到干燥的聚丁二烯白色产物。
定,聚丁二烯的顺1,4含量用核磁共振氢谱(H NMR)和碳谱( C NMR)波谱计算。具体见
实施例。
6 -1 -1
100%,活性最高可达1.30×10g molLn h 。所合成的聚丁二烯中顺1,4含量最高可达
99.5%,数均分子量在3.6~40万范围内,分子量分布小于2.00。
具体实施方式
溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g,1.2mmol)加到上述反应液中,反
应4小时后,将LiCH2SiMe3(0.23g,2.4mmol)加入,室温反应4小时后,真空抽去溶剂,残余
物用己烷萃取,浓缩己烷溶液得到红色晶体配合物1共0.27g,产率54%。元素分析目标物
分子式为C22H38NSi2Sc(%):C,62.84;H,9.25;N,3.28。
2 YCl3 C22H38NSi2Y C,56.87;H,8.36;N,2.97 48
3 NdCl3 C22H38NSi2Nd C,49.81;H,7.46;N,2.61 45
4 GdCl3 C22H38NSi2Gd C,49.52;H,7.30;N,2.56 63
5 LuCl3 C22H38NSi2Lu C,47.86;H,7.05;N,2.48 61
(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g,1.2mmol)加到上述反
应液中,反应4小时后,将LiCH2SiMe3(0.23g,2.4mmol)加入,室温反应4小时后,真空抽去
溶剂,残余物用己烷萃取,浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物6共0.30g,产率58%。元
素分析目标物分子式为C23H40NSi2Sc(%):C,63.54;H,9.42;N,3.15。
(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(0.34g,1.2mmol)加到上述反
应液中,反应4小时后,将LiCH2SiMe3(0.23g,2.4mmol)加入,室温反应4小时后,真空抽去
溶剂,残余物用己烷萃取,浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物7共0.41g,产率61%。元
素分析目标物分子式为C23H40NSi2Lu(%):C,48.93;H,7.00;N,2.38。
(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g,1.2mmol)加到上述反
应液中,反应4小时后,将LiCH2SiMe3(0.23g,2.4mmol)加入,室温反应4小时后,真空抽去
溶剂,残余物用己烷萃取,浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物8共0.25g,产率48%。元
素分析目标物分子式为C23H40NSi2Sc(%):C,63.48;H,9.38;N,3.19。
(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(0.34g,1.2mmol)加到上述反
应液中,反应4小时后,将LiCH2SiMe3(0.23g,2.4mmol)加入,室温反应4小时后,真空抽去
溶剂,残余物用己烷萃取,浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物9共0.31g,产率46%。元
素分析目标物分子式为C23H40NSi2Lu(%):C,49.00;H,6.97;N,2.35。
1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g,
1.2mmol)加到上述反应液中,反应4小时后,将LiCH2SiMe3(0.23g,24mmol)加入,室温反
应4小时后,真空抽去溶剂,残余物用己烷萃取,浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物10共
0.32g,产率42%。元素分析目标物分子式为C37H60NSi2Sc(%):C,71.48;H,9.65;N,2.18。 [0079] 配合物制备实施例8配合物11的制备
此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g,1.2mmol)加到上述反应液中,反应4小时后,将
LiCH2SiMe3(0.23g,2.4mmol)加入,室温反应4小时后,真空抽去溶剂,残余物用己烷萃取,浓缩己烷溶液得到深红色晶体配合物11共0.26g,产率53%。元素分析目标物分子式为
C22H32NSi2Sc(%):C,63.98;H,7.69;N,3.31。
的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g,1.2mmol)加到上述反应液中,
反应4小时后,将LiCH2SiMe3(0.23g,2.4mmol)加入,室温反应4小时后,真空抽去溶剂,残
余物用己烷萃取,浓缩己烷溶液得到深红色晶体配合物12共0.52g,产率42%。元素分析
目标物分子式为C37H54NSi2Sc(%):C,72.18;H,8.69;N,2.17。
溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g,1.2mmol)加到上述反应液中,反
应4小时后,将C3H5MgCl(1.2mL,2.4mmol,2Min THF)加入,室温反应12小时后,真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取,浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物13共0.25g,产率64%。元素
分析目标物分子式为C20H26NSc(%):C,73.52;H,7.90;N,4.18。
溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将YCl3(0.23g,1.2mmol)加到上述反应液中,反
应4小时后,将C3H5MgCl(1.2mL,2.4mmol,2Min THF)加入,室温反应12小时后,真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取,浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物14共0.26g,产率58%。元素
分析目标物分子式为C20H26NY(%):C,64.80;H,7.01;N,3.68。
溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将NdCl3(0.30g,1.2mmol)加到上述反应液中,反
应4小时后,将C3H5MgCl(1.2mL,2.4mmol,2Min THF)加入,室温反应12小时后,真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取,浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物15共0.28g,产率55%。元素
分析目标物分子式为C20H26NNd(%):C,56.37;H,6.06;N,3.21。
溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将GdCl3(0.32g,1.2mmol)加到上述反应液中,反
应4小时后,将C3H5MgCl(1.2mL,2.4mmol,2Min THF)加入,室温反应12小时后,真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取,浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物16共0.32g,产率61%。元素
分析目标物分子式为C20H26NGd(%):C,54.58;H,589;N,3.11。
液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(0.34g,1.2mmol)加到上述反应液中,反应
4小时后,将C3H5MgCl(1.2mL,2.4mmol,2Min THF)加入,室温反应12小时后,真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取,浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物17共0.34g,产率63%。元素分
析目标物分子式为C20H26NLu(%):C,52.42;H,5.61;N,2.99。
(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g,1.2mmol)加到上述反
应液中,反应4小时后,将C3H5MgCl(1.2mL,2.4mmol,2Min THF)加入,室温反应12小时后,真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取,浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物18共0.22g,产率
53%。元素分析目标物分子式为C21H28NSc(%):C,74.11;H,8.21;N,4.02。
(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(0.34g,1.2mmol)加到上述反
应液中,反应4小时后,将C3H5MgCl(1.2mL,2.4mmol,2Min THF)加入,室温反应12小时后,真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取,浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物19共0.29g,产率
51%。元素分析目标物分子式为C21H28NLu(%):C,53.53;H,5.89;N,2.88。
(20mL) 的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g,1.2mmol)加到上述反
应液中,反应4小时后,将C3H5MgCl(1.2mL,2.4mmol,2Min THF)加入,室温反应12小时后,真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取,浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物20共0.20g,产率
48%。元素分析目标物分子式为C21H28NSc(%):C,74.01;H,8.25;N,3.98。
(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(0.34g,1.2mmol)加到上述反
应液中,反应4小时后,将C3H5MgCl(1.2mL,2.4mmol,2Min THF)加入,室温反应12小时后,真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取,浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物21共0.23g,产率
41%。元素分析目标物分子式为C21H28NLu(%):C,53.45;H,5.94;N,2.85。
(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g,1.2mmol)加到上述反
应液中,反应4小时后,将C3H5MgCl(1.2mL,2.4mmol,2Min THF)加入,室温反应12小时后,真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取,浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物22共0.21g,产率
44%。元素分析目标物分子式为C26H30NSc(%):C,77.48;H,7.40;N,3.38。
1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g,
1.2mmol)加到上述反应液中,反应4小时后,将C3H5MgCl(1.2mL,2.4mmol,2Min THF)加入,室温反应12小时后,真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取,浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配
合物23共0.25g,产率48%。元素分析目标物分子式为C28H34NSc(%):C,78.00;H,7.88;
N,3.16。
1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g,
1.2mmol)加到上述反应液中,反应4小时后,将C3H5MgCl(1.2mL,2.4mmol,2Min THF)加入,室温反应12小时后,真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取,浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配
合物24共0.30g,产率48%。元素分析目标物分子式为C35H48NSc(%):C,79.48;H,7.03;
N,2.54。
此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g,1.2mmol)加到上述反应液中,反应4小时后,将
C3H5MgCl(1.2mL,2.4mmol,2Min THF)加入,室温反应12小时后,真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取,浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物25共0.16g,产率43%。元素分析目标物分子
式为C20H20NSc(%):C,75.00;H,6.21;N,4.32。
此温度下反应1小时后将LuCl3(0.34g,1.2mmol)加到上述反应液中,反应4小时后,将
C3H5MgCl(1.2mL,2.4mmol,2Min THF)加入,室温反应12小时后,真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取,浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物26共0.30g,产率56%。元素分析目标物分子
式为C20H20NLu(%):C,53.34;H,4.39;N,3.04。
的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g,1.2mmol)加到上述反应液中,
反应4小时后,将C3H5MgCl(1.2mL,2.4mmol,2Min THF)加入,室温反应12小时后,真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取,浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物27共0.29g,产率56%。元素
分析目标物分子式为C35H42NSc(%):C,80.38;H,8.01;N,258。
的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(0.34g,1.2mmol)加到上述反应液中,
反应4小时后,将C3H5MgCl(1.2mL,2.4mmol,2Min THF)加入,室温反应12小时后,真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取,浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物28共0.39g,产率50%。元素
分析目标物分子式为C35H42NLu(%):C,64.45;H,6.38;N,2.07。
10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应,将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降,得聚丁二烯白色
产物,再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时,得到干燥的聚丁二烯
5 -1 -1
白色产物,净重0.216g,转化率100%。计算聚合活性为6.48×10g molSc h ,用GPC分析
聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为3.6万,分子量分布(Mw/Mn)为1.24。核磁分析聚丁二烯
的顺1,4含量为97.7%。
为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应,将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降,得聚丁二烯白
色产物,再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时,得到干燥的聚丁二
5 -1 -1
烯白色产物,净重1.08g,转化率100%。计算聚合活性为6.48×10g molSc h ,用GPC分
析聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为23.1万,分子量分布(Mw/Mn)为1.35。核磁分析聚丁二
烯的顺1,4含量为97.5%。
为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应,将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降,得聚丁二烯白
色产物,再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时,得到干燥的聚丁二
5 -1 -1
烯白色产物,净重2.16g,转化率100%。计算聚合活性为4.32×10g molSc h ,用GPC分
析聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为40.0万,分子量分布(Mw/Mn)为1.43。核磁分析聚丁二
烯的顺1,4含量为97.0%。
为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应,将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降,得聚丁二烯白
色产物,再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时,得到干燥的聚丁二
5 -1 -1
烯白色产物,净重0.86g,转化率80%。计算聚合活性为3.46×10g molSc h ,用GPC分析
聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为17.6万,分子量分布(Mw/Mn)为1.87。核磁分析聚丁二烯
的顺1,4含量为98.3%。
为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应,将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降,得聚丁二烯白
色产物,再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时,得到干燥的聚丁二
5 -1 -1
烯白色产物,净重0.43g,转化率100%。计算聚合活性为1.30×10g molSc h ,用GPC分
析聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为12.6万,分子量分布(Mw/Mn)为1.21。核磁分析聚丁二
烯的顺1,4含量为99.0%。
为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应,将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降,得聚丁二烯白
色产物,再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时,得到干燥的聚丁二
6 -1 -1
烯白色产物,净重1.08g,转化率100%。计算聚合活性为1.30×10g molSc h ,用GPC分
析聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为30.1万,分子量分布(Mw/Mn)为1.96。核磁分析聚丁二
烯的顺1,4含量为95.0%。
1 1 25 2 100 6.48×105 97.7 3.6
400 1.24
2 2 25 10 100 6.48×105 97.5 23.1
2000 1.35
3 3 25 30 100 4.32×105 97.0 40.0
4000 1.43
4 4 25 15 80 3.46×105 98.3 17.6
2000 1.87
5 5 -20 20 100 1.30×105 99.0 12.6
800 1.21
6 6 80 5 100 1.30×106 95.0 30.1
2000 1.96
7 7 25 5 100 7.77×105 97.5 11.5
1200 1.32
8 8 25 8 100 8.10×105 97.1 22.3
2000 1.39
9 9 25 15 100 6.48×105 96.9 32.3
3000 1.47
10 10 25 30 100 4.32×105 96.7 39.8
4000 1.51
11 11 -20 10 100 6.48×105 97.2 24.8
2000 1.37
12 12 80 15 100 3.46×105 98.1 18.4
2000 1.54
13 13 25 10 100 6.48×105 98.4 21.5
2000 1.24
14 14 25 15 100 3.46×105 98.5 25.1
2000 1.51
15 15 25 10 84 5.44×105 98.8 17.8
2000 1.34
16 16 25 30 100 4.32×105 98.0 36.7
4000 1.53
17 17 25 30 100 4.32×105 99.0 38.1
4000 1.60
为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应,将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降,得聚丁二烯白
色产物,再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时,得到干燥的聚丁二
5 -1 -1
烯白色产物,净重0.216g,转化率100%。计算聚合活性为6.48×10g molSc h ,用GPC分
析聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为4.3万,分子量分布(Mw/Mn)为1.30。核磁分析聚丁二
烯的顺1,4含量为98.0%。
2ml体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应,将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降,得
聚丁二烯白色产物,再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时,得到干
5 -1 -1
燥的聚丁二烯白色产物,净重0.54g,转化率100%。计算聚合活性为6.48×10gmolSc h ,
用GPC分析聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为11.3万,分子量分布(Mw/Mn)为1.43。核磁分
析聚丁二烯的顺1,4含量为98.1%。
2ml体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应,将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降,得
聚丁二烯白色产物,再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时,得到干
5 -1 -1
燥的聚丁二烯白色产物,净重1.08g,转化率100%。计算聚合活性为6.48×10gmolSc h ,
用GPC分析聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为23.1万,分子量分布(Mw/Mn)为1.44。核磁分
析聚丁二烯的顺1,4含量为98.2%。
2ml体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应,将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降,得
聚丁二烯白色产物,再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时,得到干
5 -1 -1
燥的聚丁二烯白色产物,净重0.43g,转化率100%。计算聚合活性为1.30×10g molSc h ,
用GPC分析聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为14.6万,分子量分布(Mw/Mn)为1.24。核磁分
析聚丁二烯的顺1,4含量为99.5%。
体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应,将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降,得聚
丁二烯白色产物,再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时,得到干燥
6 -1 -1
的聚丁二烯白色产物,净重0.43g,转化率100%。计算聚合活性为1.30×10gmolSc h ,用
GPC分析聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为9.8万,分子量分布(Mw/Mn)为1.54。核磁分析
聚丁二烯的顺1,4含量为96.5%。
2ml体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应,将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降,得
聚丁二烯白色产物,再将该聚丁二烯白色产物置于真空干燥箱中室温干燥48小时,得到干
5 -1 -1
燥的聚丁二烯白色产物,净重0.39g,转化率60%。计算聚合活性为1.56×10g molY h ,
用GPC分析聚异戊二烯的数均分子量(Mn)为12.2万,分子量分布(Mw/Mn)为1.53。核磁分
析聚丁二烯的顺1,4含量为98.2%。