深度着色的偶氮染料

摘要

本发明涉及a)用于角蛋白纤维，具体为人的毛发的非氧化性着色剂，该非氧化性着色剂包含至少一种式(I)或(II)的染料，b)用于角蛋白纤维，具体为人的毛发的氧化性着色剂，该氧化性着色剂包含至少一种氧化剂(例如过氧化氢)、至少一种氧化染料前体和至少一种式(I)或(II)的染料，和c)用于淡色角蛋白纤维，具体为人的毛发的试剂，该试剂包含至少一种氧化剂(例如过氧化氢)和至少一种式(I)或(II)的染料，其中R4为阳离子基团。

权利要求

1.一种用于对角蛋白纤维进行非氧化着色的试剂，其特征在于它包含至少一种选自以下的染料：

4-{2-{(E)-[4-(二 甲 氨 基) 苯 基] 二 氮 烯 基}-5-[(1，3-二 氧 代-1，3- 二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-1，3-噻唑-4-基}-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓甲酯硫酸盐；

4-{2-{(E)-[4-(二 乙 氨 基) 苯 基] 二 氮 烯 基}-5-[(1，3-二 氧 代-1，3- 二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-1，3-噻唑-4-基}-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓甲酯硫酸盐；

4-(5-(2，2-二氰基乙烯基)-2-{(E)-[4-(二甲氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-4-基)-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓甲酯硫酸盐；

4-(5-(2，2-二氰基乙烯基)-2-{(E)-[4-(二乙氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-4-基)-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓甲酯硫酸盐；

4-(5-{(Z)-[1-(二氰基亚甲基)-3-氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基]甲基}-2-{(E)-[4-(二甲氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-4-基)-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓甲酯硫酸盐；和

4-(5-{(Z)-[1-(二氰基亚甲基)-3-氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基]甲基}-2-{(E)-[4-(二乙氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-4-基)-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓甲酯硫酸盐。

2.一种用于对角蛋白纤维进行淡色的试剂，其特征在于它包含至少一种氧化剂和至少一种选自以下的染料：

4-{2-{(E)-[4-(二 甲 氨 基) 苯 基] 二 氮 烯 基}-5-[(1，3-二 氧 代-1，3- 二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-1，3-噻唑-4-基}-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓甲酯硫酸盐；

4-{2-{(E)-[4-(二 乙 氨 基) 苯 基] 二 氮 烯 基}-5-[(1，3-二 氧 代-1，3- 二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-1，3-噻唑-4-基}-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓甲酯硫酸盐；

4-(5-(2，2-二氰基乙烯基)-2-{(E)-[4-(二甲氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-4-基)-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓甲酯硫酸盐；

4-(5-(2，2-二氰基乙烯基)-2-{(E)-[4-(二乙氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-4-基)-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓甲酯硫酸盐；

4-(5-{(Z)-[1-(二氰基亚甲基)-3-氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基]甲基}-2-{(E)-[4-(二甲氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-4-基)-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓甲酯硫酸盐；和

4-(5-{(Z)-[1-(二氰基亚甲基)-3-氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基]甲基}-2-{(E)-[4-(二乙氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-4-基)-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓甲酯硫酸盐。

3.如权利要求2所述的试剂，其特征在于所述氧化剂选自由下列组成的组：过氧化氢和它与尿素、三聚氰胺、硼酸钠和碳酸钠加成化合物以及过硫酸钠的。

4.如权利要求1至2中任一项所述的试剂，其特征在于染料的总含量按重量计为

0.01％至10％。

5.如权利要求1至2中任一项所述的试剂，其特征在于它附加地包含至少另一种直接染料，所述直接染料选自由下列组成的组：硝基染料、偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、碱性染料、酸性染料和天然形成的染料。

6.如权利要求5所述的试剂，其特征在于所述附加的直接染料的总含量按重量计为

0.01％至5％。

说明书

深度着色的偶氮染料

发明领域

[0001] 本发明涉及深色的偶氮染料、用于这些偶氮染料的制备方法和包含这些化合物的用于染色和/或淡色角蛋白纤维例如人的毛发、羊毛或毛皮的制剂。

[0002] 发明背景

[0003] 通常，使用两个步骤来着色包含角蛋白的纤维。第一个方法涉及熟知的氧化染料，该氧化染料通过将一种或多种显色剂组分(主要中间体)与一种或多种偶合剂组分氧化偶合而制得。然而当使用氧化剂时，观察到对毛发结构的损伤。此外，所用的一些氧化毛发着色前体可具有敏化电位。如果需要，也可将氧化稳定的直接染料添加到氧化体系中以获得特定的着色效果。另一种可能性在于仅使用直接染料，这些直接染料被用于合适的载体物质中。该方法通常称为着色，其易于使用且格外温和，并且其特征在于，由于没有添加氨或过氧化物，因此对角蛋白纤维的损伤较小。这些染料应满足至少某些基本要求，诸如耐久性、洗涤和光不褪色性、良好的毒物学和皮肤病学性能以及如果需要的话对于氧化剂(例如过氧化氢)的稳定性。基于直接染料的着色体系通常需要组合若干染料以获得期望的不同色调变化。在对于深色如黑色色调的情况下，该事实尤其值得注意。

[0004] 通常，黑色色调仅可通过具有不同染色性质(如扩散等)的若干不同直接染料的混合物来获得。因此，期望仅使用单独一种黑色直接染料，而不是各种直接染料的混合物。

[0005] Griffith和Riepl(Griffith/Riepl，Chem.Commun.，1998年，第1349至1350页)公布了获得蓝黑色的单偶氮分散染料的方法以及它们在液晶显示和滤光片方面的用途。在Dyes and Pigments，第27卷，第1期，第45至54页(1995年)以及Dyes and Pigments，第37卷，第4期，第283至289页(1998年)中的出版物公开了特殊的4-氨基-2-芳基偶氮噻唑。相对于标准的偶氮染料，其具有良好的稳定性，并且在某些方面如热和光化学方面应是优越的；毛发染料没有被公开。WO 2005/117816A1公开了阳离子喹喔啉噻唑偶氮染料以及它们在用于角蛋白纤维的着色剂方面的用途。

[0006] DE 102004056403A1公开了阳离子吡啶基噻唑染料及它们在用于角蛋白纤维的着色剂方面的用途。DE 102004051072A1公开了阳离子杂芳基吡唑酮偶氮染料以及它们在用于角蛋白纤维的着色剂方面的用途。

[0007] 发明概述

[0008] 因此，本发明的目的是提供新型的深色的，具体为黑色的直接染料，该直接染料与水基制剂相容，并且除此之外还符合上述要求。

[0009] 令人惊讶的是，现已发现，特殊的阳离子以及阴离子或中性的(不带电荷的)偶氮排列提供深色；可温和地应用于纤维并产生自然着色的色调。由于这些染料还对氧化剂(例如过氧化氢)稳定，因此它们也可用于淡色制剂或在氧化体系中用作补充染料。

[0010] 发明详述

[0011] 因此，本发明涉及

[0012] a)用 于 对 角 蛋 白 纤 维，具 体 为 人 的 毛 发 进 行 非 氧 化 着 色(non-oxidativecolouring)的试剂，该试剂包含至少一种式(I)或(II)的染料，[0013] b)用于对角蛋白纤维，具体为人的毛发进行氧化着色的试剂，该试剂包含至少一种氧化剂(例如过氧化氢)、至少一种氧化染料前体和至少一种式(I)或(II)的染料，和[0014] c)用于对角蛋白纤维，具体为人的毛发进行淡色(lightening)的试剂，该试剂包含至少一种氧化剂(例如过氧化氢)和至少一种式(I)或(II)的染料，

[0015]

[0016] 其中R1和R2可相同或不同，并且彼此独立地为氢、苄基、C1-C6-烷基、C2-C4-羟烷基、C2-C4-氰基烷基或C4-C6-多羟基烷基，其中烷基可为支链的或直链的；并且[0017] R3为通式(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)的基团，

[0018]

[0019] 或甲酰基，其中R8为氢、卤素原子、C1-C6-烷基或硝基，并且其中R1具有上述含义；并且

[0020] R4为通式(VIII)或(IX)的阳离子基团，

[0021]

[0022] 其中E可为C1-C4-烷基、C3-C6-环烷基或芳基；并且R1具有上述含义，并且B+可为

[0023] a)阳离子芳族杂环铵化合物的基团，优选N-甲基咪唑、N-烯丙基咪唑、2-乙基咪唑或1，2-二甲基咪唑的阳离子衍生基团，或吡啶、4-二甲基氨基吡啶、嘧啶、吡唑、N-甲基吡唑或喹啉的阳离子衍生基团；或

[0024] b)非芳族杂环铵化合物的基团，具体为为N-甲基吗啉、N-乙基吗啉或1-甲基哌啶的阳离子衍生基团；或

[0025] c)式NRaRbRc的阳离子烷基铵化合物或芳基铵化合物的基团，其中Ra、Rb和Rc彼此独立地为苄基部分、苯基部分或C1-C6-烷基部分，优选甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，其中上述烷基可为未取代的或被一个或多个羟基或氨基取代；或

[0026] d)阳离子鏻鎓基团(cationic phosphonium group)，如三丁基鏻鎓基(tributyl phosphonium group)，优选三甲基鏻鎓基(trimethyl phosphoniumgroup)或三乙基鏻鎓基(triethyl phosphonium group)；并且

[0027] R5为氢、卤素原子、C1-C6-烷基、羟基、C1-C6-烷氧基、氨基或乙酰氨基(amino-acetyl group)；并且

[0028] R6为C1-C6-烷基磺酸基、C1-C6-烷基硫酸酯基(C1-C6-烷基硫酸酯)或它们各自相应的钠盐或钾盐；并且

[0029] R7为氯原子、吡咯烷部分、哌啶部分或N-甲基哌嗪部分或带有两个C1-C4-烷基链的脂族仲胺部分，其中两个烷基链可相同或不同；并且

[0030] X-为阴离子抗衡离子，优选硫酸根阴离子、甲酯硫酸根阴离子(methylsulfate anions)、磷酸根阴离子、磷酸氢根阴离子、草酸根阴离子、甲酸根阴离子、乙酸根阴离子、柠檬酸根阴离子、酒石酸根阴离子、丙二酸根阴离子、丙酮酸根阴离子、或卤素阴离子，尤其优选为甲酯硫酸根阴离子。

[0031] 通式(I)或(II)的染料优选选自

[0032]

[0033] 4-(2-{(E)-[4-(二甲氨基)苯基]二氮烯基}-5-[(1，3-二氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-1，3-噻唑-4-基)-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓甲酯硫酸盐(1)[0034]

[0035] 4-{2-{(E)-[4-(二乙氨基)苯基]二氮烯基}-5-[(1，3-二氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-1，3-噻唑-4-基}-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓甲酯硫酸盐(2)[0036]

[0037] 4-(5-(2，2-二氰基乙烯基)-2-{(E)-[4-(二乙氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-4-基)-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓甲酯硫酸盐(3)

[0038]

[0039] 4-(5-(2，2-二氰基乙烯基)-2-{(E)-[4-(二甲氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-4-基)-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓甲酯硫酸盐(4)

[0040]

[0041] 4-(5-{(Z)-[1-(二氰基亚甲基)-3-氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基]甲基}-2-{(E)-[4-(二甲氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-4-基)-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓甲酯硫酸盐(5)

[0042]

[0043] 4-(5-{(Z)-[1-(二氰基亚甲基)-3-氧-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基]甲基}-2-{(E)-[4-(二乙氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-4-基)-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓甲酯硫酸盐(6)

[0044]

[0045] 2-[{4-[(E)-{5-[(1，3-二氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-4-(哌啶-1-基)-1，3-噻唑-2-基}二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]硫酸氢乙酯(7)

[0046]

[0047] 2-[{4-[(E)-{5-[(1，3-二氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-4-(哌啶-1-基)-1，3-噻唑-2-基}二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]乙酯硫酸钠(8)

[0048]

[0049] 2-[{4-[(E)-{5-[(1，3-二氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-4-(1-吡咯烷基)-1，3-噻唑-2-基}二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]硫酸氢乙酯(9)

[0050]

[0051] 2-[{4-[(E)-{5-[(1，3-二氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-4-(1-吡咯烷基)-1，3-噻唑-2-基}二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]乙酯硫酸钠(10)

[0052]

[0053] 2-[{4-[(E)-{4-氯-5-[(1，3-二氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-1，3-噻唑-2-基}二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]硫酸氢乙酯(11)

[0054]

[0055] 2-[{4-[(E)-{4-氯-5-[(1，3-二氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-1，3-噻唑-2-基}二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]乙酯硫酸钠(12)

[0056]

[0057] 2-[{4-[(E)-(4-氯-5-甲酰基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]硫酸氢乙酯(13)

[0058] 尤其优选的是：4-{2-{(E)-[4-(二甲氨基)苯基]二氮烯基}-5-[(1，3-二氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-1，3-噻唑-4-基}-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓甲酯硫酸盐、4-{2-{(E)-[4-(二乙氨基)苯基]二氮烯基}-5-[(1，3-二氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-1，3-噻唑-4-基}-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓甲酯硫酸盐、2-[{4-[(E)-{5-[(1，3-二氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-4-(哌啶-1-基)-1，
3-噻唑-2-基}二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]硫酸氢乙酯、2-[{4-[(E)-{5-[(1，3-二氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-4-(1-吡咯烷基)-1，3-噻唑-2-基}二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]硫酸氢乙酯、2-[{4-[(E)-{4-氯-5-[(1，3-二氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-1，3-噻唑-2-基}二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]硫酸
氢乙酯和2-[{4-[(E)-(4-氯-5-甲酰基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]硫酸氢乙酯。

[0059] 依照本发明通式(I)和(II)的染料可通过多步合成制备，从2-氨基-4-氯-1，3-噻唑-5-甲醛的重氮化开始(EP 0450438 A1和Kasali A.Bello，Dyes andPigments，第
27卷，1995年，第1期，第45至54页)，并且随后与各种取代的苯胺偶合以获得第一中间体染料衍生物，用结构A表示，其中R1和R2具有上述含义(方案1)。

[0060] 方案1：

[0061]

[0062] 在第二步中，将适当的CH-酸受体基团(如1H-茚-1，3(2H)-二酮)与噻唑环在醇类介质中缩合，以产生依照结构B的化合物(方案2)。该操作依照文献方法进行(Masaki Matsui等人，Dyes and Pigments，第37卷，1998年，第4期，第283至289页)。

[0063] 方案2：

[0064]

[0065] 第三步涉及B的氯原子被仲胺，如哌啶(John Griffith等人，Chem.Commun.，1998年，第1349至1350页)或1-甲基哌嗪在如THF(四氢呋喃)的溶剂中的亲核取代，以获得依照结构C的深色的染料(方案3)。

[0066] 方案3：

[0067]

[0068] 最后一步，用如硫酸二甲酯的烷基化试剂在乙腈中处理C，导致所需的依照本发明(方案4)的阳离子染料(如D所示)的形成。

[0069] 方案4：

[0070]

[0071] 通过氯磺酸与适当的羟基锚定剂的反应获得相应的硫酸酯(磺酸酯)，接着(如果需要)将其转变成本发明的碱金属(例如钠)盐，来获得阴离子衍生物。然而，在大多数情况下，不带电荷的硫酸酯显示出足够的溶解度。实施例(分别用E、E*表示)在方案5中示出。

[0072] 方案5：

[0073]

[0074] 包含依照本发明通式(I)或(II)的染料的制剂在角蛋白纤维，具体为人的毛发上提供均匀的着色；具有优良的染色性能，如优良的耐光牢度、耐洗涤度、耐摩擦度和耐出汗度。用低选择性进行的自然着色已可在温和条件下获得。

[0075] 依照本发明通式(I)或(II)的染料优选存在于本发明的着色剂中，其总量按重量计为0.01％至10％，具体为按重量计为0.1％至8％。

[0076] 为了产生特殊的色调，除了依照本发明通式(I)或(II)的染料以外，可向试剂中加入本发明的一种或多种附加常规的直接染料，所述染料得自由下列染料组成的组：酸性染料、碱性染料、硝基染料、偶氮染料、蒽醌染料和三苯甲烷染料。此外，本发明的着色剂还可包含天然存在的染料，例如指甲红、指甲灰、指甲黑、甘菊、檀木、红茶、鼠李树皮、鼠尾草、洋苏木、茜草根、儿茶、sedre和紫草根。

[0077] 上述附加的直接染料和天然形成的染料的总含量按重量计可为约0.01％至5％。在本发明的着色剂中，染料的总含量按重量计优选为约0.01％至10％，具体为按重量计为
0.1％至5％。

[0078] 在应用之前与氧化剂(例如过氧化氢)混合的本发明的氧化着色体系包含除了式(I)和(II)的直接染料以外的至少一种或多种氧化染料前体(主要中间体、偶合剂物质和自偶合物质)。

[0079] 上述氧化前体的总含量按重量计可为约0.01％至12％，具体为0.2％至6％。

[0080] 一般来讲，本发明的淡色组合物和氧化染色剂可包含至少一种氧化剂源。可用于本文的优选氧化剂是水溶性的过氧氧化剂。如本文所定义，“水溶性的”是指在标准情况下至少0.1g，优选至少1g，更优选10g的所述氧化剂可溶解在1升的去离子水中。氧化剂可用于黑色素的初始溶解和脱色(漂白)，并可促进毛干中氧化性染料前体的氧化(氧化性着色)。

[0081] 本领域已知的任何氧化剂均可用于本发明中。优选的水溶性氧化剂是能够在水溶液中产生过氧化氢的无机过氧物质。水溶性过氧氧化剂是本领域熟知的，并且包括过氧化氢、无机碱金属过氧化物(如高碘酸钠和过氧化钠)和有机过氧化物(如过氧化脲、过氧化三聚氰胺)、以及无机过氧化氢合物盐漂白化合物(如过硼酸、过碳酸、过磷酸、过硅酸、过硫酸等的碱金属盐)。这些无机过氧化氢合物盐可作为一水合物、四水合物等掺入。也可使用烷基和芳基过氧化物和/或过氧化物酶。如果需要，也可施用两种或多种上述氧化剂的混合物。所述氧化剂可以水溶液或作为使用前溶解的粉末来提供。依照本发明，优选可用于组合物中的是过氧化氢、过碳酸盐、过硫酸盐、以及它们的组合。

[0082] 依照本发明，这些组合物可包含按重量计约0.1％至约10％，优选约1％至约7％，最优选约2％至约15％的氧化剂。

[0083] 优选可用于本文的另一种氧化剂是过一碳酸根离子源。优选地，上述离子源由过氧化氢源和碳酸氢根离子源就地形成。

[0084] 依照本发明，所述组合物还包含自由基清除剂源。本文所用术语自由基清除剂涉及可与活性自由基、优选碳酸根自由基反应，以通过一系列快速反应将活性自由基转变为活性较低物质的物质。

[0085] 本发明的着色剂甚至在小于约45℃的生理相容温度下产生自然外观的着色。因此，它们尤其适用于着色人的毛发。在用于人的毛发的情况下，通常将所述着色剂掺入到含水的化妆品载体中。合适的化妆品载体是例如霜膏、乳液、凝胶或其它包含表面活性剂的起泡溶液，例如洗发剂或其它适于涂敷到包含角蛋白纤维上的制剂。如果必需的话，还可将所述着色剂掺入到无水的载体、粉末、小丸或颗粒中。

[0086] 本发明的着色剂还可包含所有用于上述制剂中的常规和已知添加剂，例如香料油、络合剂、蜡、防腐剂、聚合物、增稠剂、抗氧化剂、藻酸盐、瓜耳胶、毛发护理物质，例如阳离子聚合物或羊毛脂衍生物，或阴离子、非离子、两性离子的、两性的或阳离子表面活性物质(表面活性剂)。

[0087] 以常规用于上述目的的量使用上述组分。例如，表面活性物质的浓度按重量计为0.1％至30％，护理物质的量按重量计为0.1％至5％，并且聚合物的量按重量计为0.01％至20％。

[0088] 本发明的着色剂，尤其是毛发着色剂，可为粉末或颗粒的形式，所述粉末或颗粒在应用之前溶解于含水制剂中或含水的醇制剂中，或为含水的或含水的醇溶液、霜膏、凝胶、乳液或气溶胶泡沫的形式。本发明的着色剂可为单组分制剂或多组分制剂的形式，例如两组分制剂的形式，其中通式(I)或(II)的直接染料和其它染料(如氧化染料前体)与其它成分(例如过氧化氢)分开包装，并且即用型毛发着色剂在通过混合所述两种组分来制备后立刻应用。

[0089] 本发明的着色剂一般具有约2至11，优选约3至10的pH，具体为，在通式(I)的直接染料的情况下具有约7至10中性至碱性pH，并且在通式(II)的直接染料的情况下具有约3至4的酸性pH。

[0090] 有机和无机酸均适用于调节本发明的pH。适宜酸的实施例为以下酸：α-羟基羧酸，例如乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸或苹果酸、抗坏血酸、葡糖酸内酯、乙酸、盐酸或磷酸、以及这些酸的混合物。

[0091] 适宜的碱性介质具体为为碳酸钠、碳酸氢钠、烷醇胺，如一乙醇胺或三乙醇胺、氨、氨丙基丙醇和氢氧化钠以及这些碱的混合物。

[0092] 本发明的着色剂根据其用途可以在存在或不存在氧化剂如过氧化氢的情况下应用。

[0093] 本发明的着色剂通常如下使用：根据毛发长度，给所述毛发施用适量的毛发着色剂，通常约30至120克，保留毛发着色剂以在约15℃至45℃下作用约1至60分钟，优选5至30分钟，然后用水彻底漂洗毛发，任选地用洗发剂洗涤和/或用护发组合物进行后处理并最终干燥。

[0094] 此外，如果不向着色物质中加入氧化剂，则上述着色剂也可包含惯例用于化妆品组合物中的天然或合成聚合物或天然源的改性聚合物(modifiedpolymer of natural origin)，其结果是在着色的同时实现了毛发的定型。此类组合物通常被称为染色调整组合物(tinting setting composition)或着色调整组合物(colour setting composition)。上述聚合物可以用于上述组合物常规的量存在于这些染色调整组合物或着色调整组合物中，该量具体为按重量计为约1％至5％。本发明的着色定型泡沫/摩丝的pH尤其为约6至9。

[0095] 具有额外定型的毛发着色剂以已知且惯常方式使用，即，用调整组合物润湿毛发，将毛发定型(安排)成发型，然后干燥。

[0096] 本发明的着色剂给角蛋白纤维(例如人的毛发、羊毛或毛皮)提供均匀、强烈和持久的着色，而没有显著的皮肤和/或头皮的变色。

[0097] 以下实施例旨在更详细地说明本发明的主题，而并非对其进行限制。

[0098] 实施例

[0099] 实施例1：4-{2-{(E)-[4-(二甲氨基)苯基]二氮烯基}-5-[(1，3-二氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-1，3-噻唑-4-基}-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓甲酯硫酸盐的合成

[0100] 步骤1：2-{[2-{(E)-[4-(二甲氨基)苯基]二氮烯基}-4-(4-甲基-1-哌嗪基)-1，3-噻唑-5-基]亚甲基}-1H-茚-1，3(2H)-二酮的合成

[0101] 将1.00g(2.20mmol)的2-[(4-氯-2-{(E)-[4-(二甲氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-5-基)亚甲基]-1H-茚-1，3(2H)-二酮和0.30g(2.70mmol)的1-甲基哌嗪溶解于40mL的四氢呋喃(THF)中，并在搅拌下加热5小时，此时薄层色谱法(TLC)分析显示原料完全消耗。在冷却至室温后，过滤形成的沉淀，用THF洗涤，并在40℃下真空干燥，以获得墨绿色粉末。

[0102] 收率：0.95g(84％)

[0103] 1HNMR(d6-DMSO/300MHz)：δ ＝1.20(t，J＝ 6.9Hz，6H，2xCH3)，2.34(s，3H，CH3)，3.01-3.04(m，4H，2xCH2)，3.57-3.62(m，4H，2xCH2)，3.84-3.86(m，4H，2xCH2)，6.96(d，J ＝
9.3Hz，2H，苯基)，7.75(s，1H)，7.77(s，4H)，7.85(d，J＝9.0Hz，2H，苯基)。

[0104] 步骤2：4-{2-{(E)-[4-(二乙氨基)苯基]二氮烯基}-5-[(1，3-二氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-1，3-噻唑-4-基}-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓甲酯硫酸盐的合成

[0105] 将0.93g(1.80mmol)的2-{[2-{(E)-[4-(二乙氨基)苯基]二氮烯基}-4-(4-甲基-1-哌嗪基)-1，3-噻唑-5-基]亚甲基}-1H-茚-1，3(2H)-二酮溶解于20mL的乙腈中。在加入0.5g(3.70mmol)的硫酸二甲酯后，混合物在回流下加热24小时。在冷却至室温后，过滤形成的沉淀，并在40℃下真空干燥，以获得墨绿色固体。

[0106] 收率：0.85g(74％)

[0107] 1HNMR(d6-DMSO/300MHz)：δ ＝ 1.22(t，J ＝ 6.6Hz，6H，2xCH3)，2.91(s，3H，CH3，甲酯 硫酸 盐)，3.29(s，3H，CH3)，3.35(s，8H，4xCH2)，3.38(s，3H，CH3)，3.62-3.64(m，4H，2xCH2)，7.00(d，J＝9.3Hz，2H，苯基)，7.75(s，1H)，7.84(s，4H)，7.88(d，J＝9.0Hz，2H，苯基)。

[0108] 实施例2：2-[{4-[(4-氯-5-甲酰基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]硫酸氢乙酯的合成

[0109] 步骤1：4-氯-2-((E)-{4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]苯基}-二氮烯基)-1，3-噻唑-5-甲醛的合成

[0110] 将1.3g(18.56mmol)的亚硝酸钠以小份分批加入到13.2g浓硫酸中并冷却至0℃，并用4.8ml丙酸和19.2ml乙酸稀释。然后以小份分批加入3.0g(18.45mmol)的2-氨基-4-氯-1，3-噻唑-5-甲醛。在0℃下搅拌粘稠反应混合物2小时。然后，将该混合物缓慢加入到3.2g(18.56mmol)的2-[乙基(苯基)氨基]乙醇与180mL的包含6mL硫酸的水的溶液中。在室温下另外搅拌2个小时以后，过滤所得的沉淀，用水洗涤并在40℃下真空干燥。

[0111] 收率：3.58g(57％)

[0112] 1HNMR(d6-DMSO/300MHz)：δ ＝ 1.20(t，J ＝ 6.9Hz，3H，CH3)，3.47-3.55(m，6H，3xCH2)，3.96(s，br.，1H，OH)，7.03(d，J＝9.0Hz，2H，苯基)，7.84(d，J＝9.0Hz，2H，苯基)，
9.92(s，1H，甲酰基)。

[0113] 步骤2：2-[{4-[(4-氯-5-甲酰基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]乙基硫酸氢盐的合成

[0114] 将0.8g(2.36mmol)的4-氯-2-((E)-{4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]苯基}-二氮烯基)-1，3-噻唑-5-甲醛溶解于35mL的THF中并冷却至0℃。然后在搅拌下逐滴缓慢加入0.28g(2.36mmol)氯磺酸。在滴加完成后，在回流下将反应混合物加热4小时，使其冷却至室温并搅拌过夜。在进一步在冰浴中冷却后，过滤所形成的沉淀，用少量冷的THF洗涤，并在40℃下真空干燥。

[0115] 收率：1.05g(100％，包含衡量的结晶水)

[0116] 1HNMR(d6-DMSO/300MHz)：δ ＝ 1.20(t，J ＝ 6.9Hz，3H，CH3)，3.66-3.68(m，2H，CH2)，3.80-3.82(m，2H，CH2)，3.95-3.97(m，2H，CH2)，4.77(s，br.，OH，+结晶水)，7.06(d，J＝9.0Hz，2H，苯基)，7.85(d，J＝9.3Hz，2H，苯基)，9.93(s，1H，甲酰基)。

[0117] 实施例3：2-[{4-[(E)-{4-氯-5-[(1，3-二氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-1，3-噻唑-2-基}二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]硫酸氢乙酯的合成

[0118] 步骤1：2-{[4-氯-2-((E)-{4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]苯基}二氮烯基)-1，3-噻唑-5-基]亚甲基}-1H-茚-1，3(2H)二酮的合成

[0119] 将3.5g(10.33mmol)的4-氯-2-((E)-{4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]苯基}二氮烯基)-1，3-噻唑-5-甲醛和2.33g(15.50mmol)1H-茚-1，3(2H)二酮溶解于90ml乙醇中，并在回流下搅拌。6小时后，将混合物冷却至室温。过滤形成的沉淀，用乙醇洗涤并在40℃下真空干燥，以获得深色粉末。

[0120] 收率：3.93g(82％)

[0121] 1HNMR(d6-DMSO/300MHz)：δ ＝ 1.22(t，J ＝ 7.2Hz，3H，CH3)，3.65-3.67(m，6H，3xCH2)，7.02(d，J＝9.0Hz，2H，苯基)，7.78(s，1H)，7.84(d，J＝9.3Hz，2H，苯基)，7.93(s，
4H)。

[0122] 步骤2：2-[{4-[(E)-{4-氯-5-[(1，3-二氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-1，3-噻唑-2-基}二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]硫酸氢乙酯的合成

[0123] 将0.5g(1.07mmol)2-{[4-氯-2-((E)-{4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]苯基}二氮烯基)-1，3-噻唑-5-基]亚甲基}-1H-茚-1，3(2H)二酮溶解于50mL的THF中并冷却至0℃。然后，在搅拌下逐滴缓慢加入0.19g(1.60mmol)氯磺酸。在滴加完成后，在回流下将反应混合物加热4小时，使其冷却至室温并搅拌过夜。在进一步在冰浴中冷却后，过滤所形成的沉淀，用少量冷的THF洗涤，并在40℃下真空干燥。

[0124] 收率：0.53g(90％)

[0125] 1HNMR(d6-DMSO/300MHz)：δ ＝ 1.23(t，J ＝ 6.6Hz，3H，CH3)，3.43-3.98(m，6H，3xCH2)，5.65(s，br.，OH，+结晶水)，7.00(d，J＝8.7Hz，2H，苯基)，7.75(s，1H)，7.82(d，J＝9.0Hz，2H，苯基)，7.98(s，4H)。

[0126] 实施例4：2-[{4-[(E)-{5-[(1，3-二氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-4-(哌啶-1-基)-1，3-噻唑-2-基}二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]硫酸氢乙酯的合成

[0127] 步骤1：2-{[2-((E)-{4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]苯基}二氮烯基)-4-(哌啶-1-基)-1，3-噻唑-5-基]亚甲基}-1H-茚-1，3(2H)二酮的合成

[0128] 将0.5g(1.07mmol)的2-{[4-氯-2-((E)-{4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]苯基}二氮烯基)-1，3-噻唑-5-基]亚甲基}-1H-茚-1，3(2H)二酮溶解于20mL的THF中。然后，滴加0.2g(2.14mmol)哌啶，并且所述混合物在回流下搅拌6小时。在冷却至室温后，持续搅拌过夜。所形成的哌啶盐酸盐通过过滤分离，并且溶剂用旋转蒸发器移除。所得的包含粗产物的沉淀用甲苯重结晶以获得黑色粉末。

[0129] 收率：0.36g(66％)

[0130] 1HNMR(d6-DMSO/300MHz)：δ ＝ 1.21(t，J ＝ 6.6Hz，3H，CH3)、1.65-1.74(m，6H，3xCH2)，3.64-3.66(m，6H，3xCH2)，3.83-3.85(m，4H，2xCH2)，4.96(s，1H，OH)，7.02(d，J ＝
9.3Hz，2H，苯基)，7.75(s，1H)，7.76(s，4H)，7.87(d，J＝9.0Hz，2H，苯基)。

[0131] 步骤2：2-[{4-[(E)-{5-[(1，3-二氧代-1，3-二氢-2H-茚-2-基亚基)甲基]-4-(哌啶-1-基)-1，3-噻唑-2-基}二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]硫酸氢乙酯的合成

[0132] 将0.32g(0.62mmol)2-{[2-((E)-{4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]苯基}二氮烯基)-4-(哌啶-1-基)-1，3-噻唑-5-基]亚甲基}-1H-茚-1，3(2H)二酮溶解于33mL的THF中，并冷却至0℃。然后，在搅拌下逐滴缓慢加入0.11g(0.93mmol)氯磺酸。在滴加完成后，在回流下将反应混合物加热4小时，使其冷却至室温并搅拌过夜。在进一步在冰浴中冷却后，过滤所形成的沉淀，用少量冷的THF洗涤，并在40℃下真空干燥。

[0133] 收率：0.10g(27％)

[0134] 1HNMR(d6-DMSO/300MHz)：δ ＝ 1.22(t，J ＝ 6.6Hz，3H，CH3)，1.70-1.75(m，6H，3xCH2)，3.67-3.69(m，2H，CH2)，3.82-3.86(m，6H，3xCH2)，3.95-3.97(m，2H，CH2)，5.57(s，br.，OH，+结晶水)，7.05(d，J＝9.0Hz，2H，苯基)，7.77(s，1H)，7.78(s，4H)，7.87(d，J＝
9.0Hz，2H，苯基)。

[0135] 实施例5： 毛发着色剂

[0136] 2.5mmol 式(I)的染料

[0137] 5.0g 乙醇

[0138] 4.0g 聚癸葡萄糖

[0139] 0.2g 乙二胺四乙酸二钠盐水合物

[0140] 加至100.0g 软化水

[0141] 实施例6至8：

[0142] 2.5mmol 式(II)的染料

[0143] 0.2g 1-羟乙烷-1，1-二磷酸四钠盐

[0144] 1.3g 柠檬酸

[0145] 25.0g 乙醇

[0146] 10.0g 1，2-丙二醇

[0147] 9.0g 苄醇

[0148] 0.5g 乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物

[0149] 0.4g 用多官能试剂交联的丙烯酸聚合物

[0150] 加至100.0g 软化水

[0151] 通过将足够毛发着色量的着色剂施用到所述毛发上并使用刷子使其均匀分布来实现对于实施例5至8的毛发的着色。在40℃下接触30分钟时间后，将所述毛发用温水漂洗，用洗发剂洗涤，用温水漂洗并接着干燥。

[0152] 此外，实施例5的染料还在作为氧化剂的过氧化氢的存在下在碱性和中性pH下处理。对于第二个处理，将5g的实施例5的上述染料载体物质与5g的6％强度的过氧化氢溶液混合。对于第三个处理，通过使用25％强度的氨将pH调节至碱性pH 9。着色结果概括于下表1中。

[0153] 表1：

[0154]