一种可漂浮硫化银纳米晶的同步沉淀-聚合合成的方法

摘要

一种可漂浮硫化银纳米晶的同步沉淀-聚合合成的方法，它涉及硫化银的制备方法。本发明解决了现有的微乳法需要加入表面活性剂使成本升高及制备的硫化银粒径大，在水中易沉底的问题。本方法：一、配制硝酸银乙醇溶液；二、向硝酸银乙醇溶液中加入甲苯，然后滴加3-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌，得到溶胶；三、水热合成；四、蒸馏；五、干燥；六、焙烧，得到可漂浮硫化银纳米晶。本发明的可漂浮硫化银纳米晶为球形颗粒，粒径为2nm～20nm，可以漂浮在水面上，制备时不用任何的表面活性剂，使成本降低，反应条件温和，易于控制。可用于光电池、光电导体、光催化剂和IR探测器等领域。

权利要求

1. 一种可漂浮硫化银纳米晶的同步沉淀-聚合合成的方法，其特征在于可漂浮硫化银纳米晶的同步沉淀-聚合合成的方法按以下步骤进行：一、按Ig硝酸银加入24mL〜^mL 体积浓度为95%的乙醇的比例，称取硝酸银和体积浓度为95%的乙醇，并将硝酸银加入到乙醇中，然后放在频率为30kHz〜50kHz的超声处理器中处理30min〜50min，得到硝酸银溶液；二、按甲苯与步骤一中乙醇的体积比为1:1、3_巯丙基三甲氧基硅烷与步骤一中的硝酸银的质量比为1. 4〜1. 6:1称取甲苯和3-巯丙基三甲氧基硅烷，然后将甲苯加入到经步骤一得到的硝酸银溶液中，搅拌5min〜IOmin后，再逐滴加入3-巯丙基三甲氧基硅烷， 滴加完毕后，继续搅拌^min〜65min，得到溶胶；三、将经步骤二得到的溶胶加入到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在温度为155°C〜165°C的条件下水热处理5.证〜6.证，然后冷却至室温，得到膏状物；四、将经步骤三得到的膏状物，在温度为110°C〜130°C的条件下蒸馏；五、将经步骤四处理的膏状物在温度为70°C〜90°C的条件下干燥Ilh〜13h，得到粉末；六、将经步骤五得到的粉末放在管式炉中，用氮气保护，在温度为590°C〜610°C的条件下焙烧IlOmin〜130min，即得可漂浮硫化银纳米晶。

2.根据权利要求1所述的一种可漂浮硫化银纳米晶的同步沉淀-聚合合成的方法，其特征在于步骤一中按Ig硝酸银加入24. 3mL〜25. 7mL体积浓度为95%的乙醇的比例，称取硝酸银和体积浓度为95%的乙醇。

3.根据权利要求1或2所述的一种可漂浮硫化银纳米晶的同步沉淀-聚合合成的方法，其特征在于步骤一中将硝酸银加入到乙醇后，在频率为35kHz〜47kHz的超声处理器中处理 35min 〜45min。

4.根据权利要求3所述的一种可漂浮硫化银纳米晶的同步沉淀-聚合合成的方法， 其特征在于步骤二中按3-巯丙基三甲氧基硅烷与步骤一中的硝酸银的质量比为1.45〜 1. 55:1称取3-巯丙基三甲氧基硅烷。

5.根据权利要求1、2或4所述的一种可漂浮硫化银纳米晶的同步沉淀-聚合合成的方法，其特征在于步骤二中将甲苯加入到硝酸银溶液中后，搅拌6min〜9min ； 3-巯丙基三甲氧基硅烷滴加完毕后，搅拌58min〜63min。

6.根据权利要求1、2或4所述的一种可漂浮硫化银纳米晶的同步沉淀-聚合合成的方法，其特征在于步骤四中蒸馏的温度为115°C〜125°C。

7.根据权利要求6所述的一种可漂浮硫化银纳米晶的同步沉淀-聚合合成的方法，其特征在于步骤五中干燥温度为72°C〜88°C、干燥时间为11. 5h〜12. 5h。

8.根据权利要求1、2、4或7所述的一种可漂浮硫化银纳米晶的同步沉淀-聚合合成的方法，其特征在于步骤六中焙烧的温度为595°C〜605°C、焙烧时间为115min〜125min。

说明书

一种可漂浮硫化银纳米晶的同步沉淀-聚合合成的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及硫化银的制备方法。 背景技术

[0002] 硫化银作为一种直接窄带系半导体，因其具有好的化学稳定性和光电特性已经作为广泛应用于光电池、光电导体、光催化剂和顶探测器等领域。现有的制备硫化银的微乳法是将硫源材料分散于加有表面活性剂和助表面活性剂的溶剂中，通过表面活性剂和助表面活性剂所构成的微小“水池”阻止纳米颗粒的聚集，从而控制颗粒粒径。该法必须使用表面活性剂来抑制团聚，从而使制备成本升高，而且得到硫化银微粒的粒径为20nm〜80nm， 粒径大，在水中易沉积于底，分散性不好，不利于应用。

发明内容

[0003] 本发明是为了解决现有的制备硫化银的微乳法需要加入表面活性剂使成本升高及制备的硫化银粒径大，在水中易沉底的问题，而提供一种可漂浮硫化银纳米晶的同步沉淀-聚合合成的方法。

[0004] 本发明的一种可漂浮硫化银纳米晶的同步沉淀-聚合合成的方法按以下步骤进行：一、按Ig硝酸银加入24mL〜^mL体积浓度为95%的乙醇的比例，称取硝酸银和体积浓度为95%的乙醇，并将硝酸银加入到乙醇中，然后放在频率为30kHz〜50kHz的超声处理器中处理30min〜50min，得到硝酸银溶液；二、按甲苯与步骤一中乙醇的体积比为1:1、 3-巯丙基三甲氧基硅烷与步骤一中的硝酸银的质量比为1.4〜1.6:1称取甲苯和3-巯丙基三甲氧基硅烷，然后将甲苯加入到经步骤一得到的硝酸银溶液中，搅拌5min〜IOmin后， 再逐滴加入3-巯丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，继续搅拌55min〜65min，得到溶胶；三、 将经步骤二得到的溶胶加入到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在温度为155°C〜165°C 的条件下水热处理5.证〜6. 5h，然后冷却至室温，得到膏状物；四、将经步骤三得到的膏状物，在温度为110°C〜130°C的条件下蒸馏；五、将经步骤四处理的膏状物在温度为70°C〜 90°C的条件下干燥Ilh〜13h，得到粉末；六、将经步骤五得到的粉末放在管式炉中，用氮气保护，在温度为590°C〜610°C的条件下焙烧IlOmin〜130min，即得可漂浮硫化银纳米晶。

[0005] 本发明的采用3-巯丙基三甲氧基硅烷作为合成硫化银纳米晶的硫源，3-巯丙基三甲氧基硅烷缓慢释放硫离子，这对于形成小粒子尺寸的硫化银是十分有利的，而且3-巯丙基三甲氧基硅烷水解或醇解后硅烷氧基变为硅羟基，进而脱水缩合形成网状结构，这种网状结构使生成的球形硫化银纳米晶在一种化学键的作用下被吸附在网状结构上，使硫化银纳米晶具有漂浮性，所以加入3-巯丙基三甲氧基硅烷，使硫化银纳米晶的分散性提高， 使粒径变小，不使用任何的表面活性剂抑制团聚，使成本降低，本发明的方法制备的硫化银纳米晶为球形颗粒，粒径为2nm〜20nm，可以漂浮在水面上，制备方法的反应条件温和，易于控制。本发明的方法制备的可漂浮硫化银纳米晶可以用于光电池、光电导体、光催化剂和顶探测器等领域。附图说明

[0006] 图1是具体实施方式十九制备的可漂浮硫化银纳米晶的透射电镜照片；图2是具体实施方式十九制备的可漂浮硫化银纳米晶的X射线衍射谱；图3是具体实施方式十九制备的可漂浮硫化银纳米晶与P25 二氧化钛粉的吸附降解光催化曲线。

具体实施方式

[0007] 具体实施方式一：本实施方式的一种可漂浮硫化银纳米晶的同步沉淀-聚合合成的方法按以下步骤进行：一、按Ig硝酸银加入24mL〜^mL体积浓度为95%的乙醇的比例， 称取硝酸银和体积浓度为95%的乙醇，并将硝酸银加入到乙醇中，然后放在频率为30kHz〜 50kHz的超声处理器中处理30min〜50min，得到硝酸银溶液；二、按甲苯与步骤一中乙醇的体积比为1:1、3_巯丙基三甲氧基硅烷与步骤一中的硝酸银的质量比为1.4〜1.6:1称取甲苯和3-巯丙基三甲氧基硅烷，然后将甲苯加入到经步骤一得到的硝酸银溶液中，搅拌5min〜IOmin后，再逐滴加入3-巯丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，继续搅拌55min〜 65min，得到溶胶；三、将经步骤二得到的溶胶加入到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在温度为155°C〜165°C的条件下水热处理5. 5h〜6. 5h，然后冷却至室温，得到膏状物；四、将经步骤三得到的膏状物，在温度为110°C〜130°C的条件下蒸馏；五、将经步骤四处理的膏状物在温度为70°C〜90°C的条件下干燥Ilh〜13h，得到粉末；六、将经步骤五得到的粉末放在管式炉中，用氮气保护，在温度为590°C〜610°C的条件下焙烧IlOmin〜130min，即得可漂浮硫化银纳米晶。

[0008] 本实施方式的采用3-巯丙基三甲氧基硅烷作为合成硫化银纳米晶的硫源，3-巯丙基三甲氧基硅烷缓慢释放硫离子，这对于形成小粒子尺寸的硫化银是十分有利的，而且 3-巯丙基三甲氧基硅烷水解或醇解后硅烷氧基变为硅羟基，进而脱水缩合形成网状结构， 这种网状结构使生成的球形硫化银纳米晶在一种化学键或是某种力的作用下被吸附在网状结构上，使硫化银纳米晶具有漂浮性，所以加入3-巯丙基三甲氧基硅烷，使硫化银纳米晶的分散性提高，使粒径变小，不使用任何的表面活性剂，使成本降低，本实施方式的方法制备的硫化银纳米晶为球形颗粒，粒径为2nm〜20nm，可以漂浮在水面上，制备方法的反应条件温和，易于控制。

[0009] 具体实施方式二 ：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中按Ig硝酸银加入24. 3mL〜25. 7mL体积浓度为95%的乙醇的比例，称取硝酸银和体积浓度为95%的乙醇。其它与具体实施方式一相同。

[0010] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中按Ig硝酸银加入25. OmL体积浓度为95%的乙醇的比例，称取硝酸银和体积浓度为95%的乙醇。其它与具体实施方式一或二相同。

[0011] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中将硝酸银加入到乙醇后，在频率为35kHz〜47kHz的超声处理器中处理35min〜45min。其它与具体实施方式一至三之一相同。

[0012] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中将硝酸银加入到乙醇后，在频率为40kHz的超声处理器中处理40min。其它与具体实施方式一至四之一相同。[0013] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中按 3-巯丙基三甲氧基硅烷与步骤一中的硝酸银的质量比为1. 45〜1. 55:1称取3-巯丙基三甲氧基硅烷。其它与具体实施方式一至五之一相同。

[0014] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中按 3-巯丙基三甲氧基硅烷与步骤一中的硝酸银的质量比为1.50:1称取3-巯丙基三甲氧基硅烷。其它与具体实施方式一至六之一相同。

[0015] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中将甲苯加入到硝酸银溶液中后，搅拌6min〜9min ； 3-巯丙基三甲氧基硅烷滴加完毕后，搅拌58min〜63min。其它与具体实施方式一至七之一相同。

[0016] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中将甲苯加入到硝酸银溶液中后，搅拌7min ； 3-巯丙基三甲氧基硅烷滴加完毕后，搅拌60min。 其它与具体实施方式一至七之一相同。

[0017] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中 3-巯丙基三甲氧基硅烷滴加速度为Is〜3s滴加一滴。其它与具体实施方式一至九之一相同。

[0018] 具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤三中水热的温度为155°C〜165°C，水热时间为5. 5h〜6.证。其它与具体实施方式一至十之一相同。

[0019] 具体实施方式十二 ：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤三中水热的温度为1601，水热时间为6.01!。其它与具体实施方式一至十一之一相同。

[0020] 具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤四中蒸馏的温度为115°C〜125°C。其它与具体实施方式一至十二之一相同。

[0021] 具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤四中蒸馏的温度为120°C。其它与具体实施方式一至十三之一相同。

[0022] 具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：步骤五中干燥温度为72°C〜88°C、干燥时间为11. 5h〜12.证。其它与具体实施方式一至十四之一相同。

[0023] 具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：步骤五中干燥温度为80°C、干燥时间为12. Oh。其它与具体实施方式一至十五之一相同。

[0024] 具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是：步骤六中焙烧的温度为595°C〜605°C、焙烧时间为115min〜125min。其它与具体实施方式一至十六之一相同。

[0025] 具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是：步骤六中焙烧的温度为600°C、焙烧时间为120min。其它与具体实施方式一至十七之一相同。

[0026] 具体实施方式十九：本实施方式的一种可漂浮硫化银纳米晶的同步沉淀-聚合合成的方法按以下步骤进行：一、按Ig硝酸银加入25mL95% (质量为19. 725g)的乙醇的比例， 称取硝酸银和95% (质量为19.725g)的乙醇，并将硝酸银加入到乙醇中，然后放在频率为 40kHz的超声处理器中处理30min，得到硝酸银溶液；二、按甲苯与步骤一中乙醇的体积比为1:1、3_巯丙基三甲氧基硅烷与步骤一中的硝酸银的质量比为1.5:1的比例称取甲苯和3-巯丙基三甲氧基硅烷，然后将甲苯加入到经步骤一得到的硝酸银溶液中，搅拌5min后， 再按3s滴加一滴的速度逐滴加入3-巯丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，继续搅拌60min， 得到溶胶；三、将经步骤二得到的溶胶加入到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在温度为 160°C的条件下水热处理他，然后冷却至室温，得到膏状物；四、将经步骤三得到的膏状物， 在温度为120°C的条件下蒸馏；五、将经步骤四处理的膏状物在温度为80°C的条件下干燥 12h，得到粉末；六、将经步骤五得到的粉末放在管式炉中，用氮气保护，在温度为600°C的条件下焙烧池，得到可漂浮硫化银纳米晶。

[0027] 本实施方式得到可漂浮硫化银纳米晶的透射电镜照片如图1所示，从图1可以看出，可漂浮硫化银纳米晶为近球形，粒径为5nm〜20nm。

[0028] 本实施方式制备的可漂浮硫化银纳米晶的X射线衍射谱如图2所示，从图2可以看出，可漂浮硫化银纳米晶的结晶良好，其衍射峰均为硫化银的特征峰，没有其它物质生成。

[0029] 将本实施方式制备的可漂浮硫化银纳米晶用于降解水溶液中的罗丹明B (IihB)来评价硫化银的吸附光催化活性，同时用相同质量的P25 二氧化钛粉做对比实验，光源为150 W球形氙灯，采用100 mL石英烧杯作为光催化反应器，距离光源大约为20 cm，光辐照度为 20 mW.cnT2，罗丹明B起始浓度为10mg/L、体积为40mL，在可见光下照射，得到吸附降解率。 罗丹明B的最大吸收波长在553nm，可漂浮硫化银纳米晶与P25 二氧化钛粉的吸附降解光催化曲线如图3所示，从图中可以看出随着光照时间的延长，P25 二氧化钛粉与硫化银的吸附光催化降解率都有所增大，但是硫化银的吸附降解率远远大于P25 二氧化钛粉的。当降解时间为120min时，用可漂浮硫化银纳米晶作光催化剂的溶液中罗丹明B的浓度降为初始浓度的10%，而用P25 二氧化钛粉做光催化剂的溶液中罗丹明B的浓度最低仅为初始浓度的 80%。

[0030] 本实施方式的采用3-巯丙基三甲氧基硅烷作为合成硫化银纳米晶的硫源，3-巯丙基三甲氧基硅烷缓慢释放硫离子，得到硫化银纳米晶，在制备过程中不加任何的表面活性剂，使原料成本降低，而且硫化银纳米晶可以漂浮在水面上，用于光催化时，与液体易分离回收，制备方法的反应条件温和，易于控制。