可溶性聚(9,9＇-芳基2,7-硅芴)及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种可溶性聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)，具有如下结构：其中，Ar1，Ar2为带长链的芳基，n为≥1的整数。其制备方法为将9，9′-二氯-2，7-二溴硅芴与芳基锂或者芳基的格氏试剂反应，得到9，9′-芳基-2，7-二溴硅芴；再进行聚合反应，得到聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)。本发明的优点有：材料合成原料来源广泛，工艺可靠；原始材料的热稳定性高，热分解温度420度，玻璃化转变温度120度，而聚合物的玻璃化转变温度仅仅83度；该聚合物具有可溶性，因而适合旋涂或者打印成膜，从而在电致发光、光伏电池、非线性光学和传感领域得到应用。

权利要求

1.可溶性聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)，其特征在于，具有如下结构：其中，所述Ar1、Ar2为相同或不同的下列结构：

当Ar1、Ar2为苯基结构时，R为C6～C20的长链，以烷基的方式与苯基相连；

当Ar1、Ar2为除苯基外的上述结构时，R为C6～C20的长链，以烷基或者烷氧基的方式与芳基相连；

其中，n为≥1的整数。

2.根据权利要求1所述的可溶性聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)，其特征在于，所述R为下列结构中的一种：C6H13、C8H17、C10H21 、C12H25 、C16H33。

3.根据权利要求2所述的可溶性聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)，其特征在于，所述R为下列结构中的一种：

4.根据权利要求1所述的可溶性聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)，其特征在于，所述R为下列结构中的一种：C6H13O、C8H17O、C10H21O、C12H25O、C16H33O

5.权利要求1或2或3或4所述的可溶性聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)的制备方法，其特征在于，将2，2′-二碘-4，4′-二溴联苯与丁基锂和四氯化硅反应，得到9，9′-二氯-2，7-二溴硅芴；然后将9，9′-二氯-2，7-二溴硅芴与芳基锂或者芳基的格氏试剂反应，得到9，9′-芳基-2，7-二溴硅芴；再将得到的9，9′-芳基-2，7-二溴硅芴进行聚合反应，得到聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)。

6.根据权利要求5所述的可溶性聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)的制备方法，其特征在于，所述芳基的格氏试剂为下列结构中的一种：

7.根据权利要求5所述的可溶性聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)的制备方法，其特征在于，所述芳基锂为下列结构中的一种：

8.根据权利要求5所述的可溶性聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)的制备方法，其特征在于，所述9，9′-二氯-2，7-二溴硅芴的制备方法为：在氮气保护下，将0.1～5克2，2′-二碘-4，4′-二溴联苯和10～100ml四氢呋喃降温到-90℃，慢慢滴加1～20ml特丁基锂，历时2小时滴完，继续在-90℃搅拌1小时；加入1～16ml四氯化硅，撤去冰浴，搅拌过夜；将溶剂用真空泵抽走，得到9，9′-二氯-2，

7-二溴硅芴。

9.根据权利要求5或6或7或8所述的可溶性聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)的制备方法，其特征在于，所述9，9′-芳基-2，7-二溴硅芴的制备方法为：将所述芳基的格氏试剂或芳基锂加入到所述9，9′-二氯-2，7-二溴硅芴中，反应4小时，加入7～70克氯化铵、70～200毫升水搅拌半小时分层，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，用饱和氯化钠水溶液洗3～5次，硫酸镁干燥，过柱，层析液为甲苯与石油醚体积比

1∶20的混合液，用乙醇重结晶，得到白色固体产物，即9，9′-芳基-2，7-二溴硅芴。

10.根据权利要求5所述的可溶性聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)的制备方法，其特征在于，所述9，9′-芳基-2，7-二溴硅芴通过Suzuki或者Yamamoto方法聚合。

11.权利要求1或2或3或4所述的可溶性聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)的应用，其特征在于，所述可溶性聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)应用于电致发光、光伏电池、非线性光学和传感领域。

说明书

可溶性聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于新型功能高分子材料，尤其是一种可溶性聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)，可广泛用于电致发光、光伏电池、非线性光学和传感领域。

背景技术

[0002] 自1977年日本科学家白川英树发现聚乙炔导电以来，这种被称为“第四代高分子材料”的导电聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。与具有相同或相近用途的无机材料相比，导电高分子具有密度低、易加工等优点。由于这类材料结构的共轭特性，使它能传输电荷、受激发光、从而能够或可能在许多电子或光电子器件上得到应用，如高分子发光二极管、光伏打电池、场效应管等。潜在的应用前景和广泛的应用领域促使科学家竞相研究这类具有光电活性的共轭材料，如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯撑乙烯、聚芴等。

[0003] 1990年剑桥的科学家发现了聚苯撑乙烯具有电致发光性能，从而开创了聚合物发光二极管领域。由于聚合物发光二极管可能成为下一代平板显示器，近二十年里，人们开发了数量众多的发光聚合物。要制作显示器需要红绿蓝三基色材料，目前红色和绿色材料的性能已经达到实用要求，但蓝色发光材料仍然效率偏低。蓝色材料大多采用芴基材料，最早是Dow化学公司的专利。

[0004] 2005年Holmes和我们小组分别报道了聚2，7-硅芴(请参考CHAN KL etal.Journal of American Chemical Society.2005，127：7662)和聚3，6-硅芴(请参考Mo，YQ et al.Chemical Communications.2005：4925-4926)两种新型材料，从而突破了聚芴为主链的发光材料的限制。聚2，7-硅芴是一种发蓝光的聚合物，聚3，6-硅芴发紫外光。目前从事硅芴相关工作的报道很多，已有专门的综述(请参考Poly(dibenzosilole)s，Wong WWH，Holmes AB.Advances inPolymer Science.2008：212：85-98)，但仅限于烷基取代的聚硅芴，而没有苯基或者芳基取代的聚硅芴。本专利提出的是芳基取代的聚硅芴。

[0005] 9，9-二苯基硅芴早在1950就被合成出来(请参考Gilman H et al.Journal of the American Chemical Society.1955，77 6380)，结构式如下：

[0006]

[0007] 9，9-二苯基硅芴是小分子，如果要将9，9-二苯基硅芴用于聚合物中，需要在2，7或者3，6位引入官能团，比如黄维等报道了下列结构(黄维等200510023143-一类新型聚芴衍生物)：

[0008]

[0009] 因为苯基上没有长链，均聚物无法溶解，所以他们采用了共聚的方法，申请保护如下结构：

[0010]

[0011] 与9，9-二苯基硅芴结构近似的螺硅芴(spirosilafluorene)结构如下：

[0012]

[0013] 螺硅芴也是一种小分子，与9，9-二苯基硅芴的结果有明显区别，目前有报道2，2’-二溴螺硅芴可以参与聚合(请参考Xiao HB et al应用化学.2006，23(2)，140)，其结构式如下：

[0014]

[0015] 从结构式可以看到，由于2，2’-二溴螺硅芴没有长链侧基，溶解性不好，无法进行均聚。而本发明是报道可溶性的硅芴均聚物，它能充分反应聚硅芴本身的性能，也是科学研究中迫切需要解决的问题。

[0016] 以上从结构的独特性和创新性对本发明进行了介绍。下面简要介绍一下聚苯基硅芴性能的独特之处：

[0017] 与聚烷基硅芴相比，聚苯基硅芴的稳定性更高。这是因为硅的电负性比碳小，硅芴属于金属有机化合物，化学稳定性不如芴，这妨碍了聚硅芴成为一种可以实用的蓝光材料。在9位引入芳基可以起到保护硅原子的作用，这主要源于两个方面：一是位置大可以保护硅原子避免其他物质进攻；二是通过引入共轭基团将硅原子上的电荷进一步分散。这两种效应都可以大大提高硅芴的化学稳定性。同时在9位引入芳基，可以大大提高材料的玻璃化转变温度和耐热性能。这使得聚苯基硅芴有可能成为一种可实用的新型发光材料。

[0018] 聚硅芴的硅原子还有特殊的性能，用硅芴为主体合成的共聚物有很好的光伏特性(请参考Wang，EG et al.Applied Physics Letters.2008：92：033307)，因此聚苯基硅芴在电致发光、光伏电池、非线性光学和传感领域将有很好的应用前景。

发明内容

[0019] 本发明的目的在于提一种可溶性聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)，该聚合物因为芳基上有长链的取代基团而可溶于各种溶剂，适合旋涂或者打印成膜，从而在电致发光、光伏电池、非线性光学和传感领域得到应用。

[0020] 同时，本发明还提供上述聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)的合成方法。

[0021] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0022] 可溶性聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)，其特征在于，具有如下结构：

[0023]

[0024] 其中，9位的Ar1，Ar2为带长链的芳基，n＝1，2，3......，本发明对n的具体数值没有特别限制。

[0025] 优选地，所述Ar1、Ar2为相同或不同的下列结构：

[0026] 苯环或者稠环衍生物：

[0027]

[0028] 其中，R为C1～C20的长链，以烷基或者烷氧基的方式与芳基相连。

[0029] 优选的，Ar1、Ar2相同均为以下单体：

[0030]

[0031] 所述R为下列结构中的一种：

[0032]

[0033]

[0034] 所述聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)的制备方法，其特征在于，将2，2′-二碘-4，4′-二溴联苯或2，2′-二碘-5，5′-二溴联苯与丁基锂和四氯化硅反应，得到9，9′-二氯-2，7-二溴硅芴；然后将9，9′-二氯-2，7-二溴硅芴与芳基锂或者芳基的格氏试剂反应，得到9，9′-芳基-2，7-二溴硅芴；再将9，9′-芳基-2，7-二溴硅芴进行聚合反应，得到聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)。

[0035] 所述芳基的格氏试剂为下列结构中的一种：

[0036]

[0037]

[0038] 所述芳基锂为下列结构中的一种：

[0039]

[0040] 所述9，9′-二氯-2，7-二溴硅芴的制备：

[0041] 在氮气保护下，将0.1～5克2，2′-二碘-4，4′-二溴和10～100ml四氢呋喃降温到-90℃，慢慢滴加1～20ml特丁基锂(1.7M in pentane)，历时2小时滴完，继续在-90℃搅拌1小时；快速加入1～16ml四氯化硅，撤去冰浴，搅拌过夜；将溶剂用真空泵抽走，得到9，9′-二氯-2，7-二溴硅芴。

[0042] 所述9，9′-芳基-2，7-二溴硅芴的制备：

[0043] 将所述芳基的格氏试剂或芳基锂加入到所述9，9′-二氯-2，7-二溴硅芴中，反应4小时，加入7～70克氯化铵、70～200毫升水搅拌半小时分层，水层用乙酸乙酯萃取，合并有几层用饱和氯化钠洗几次，硫酸镁干燥，过柱，层析液为甲苯∶石油醚＝1∶20(体积比)，用乙醇重结晶，得到白色固体产物，即9，9′-芳基-2，7-二溴硅芴。

[0044] 所述9，9′-芳基-2，7-二溴硅芴通过Suzuki或者Yamamoto方法聚合。

[0045] 所述聚(9，9′-芳基2，7-硅芴)可以应用于电致发光、光伏电池、非线性光学和传感领域。

[0046] 本发明的优点有：

[0047] (1)材料合成的原料来源广泛，工艺可靠。

[0048] (2)原始材料的热稳定性高，热分解温度420度，玻璃化转变温度120度，而聚(9，9′-烷基2，7-硅芴)的玻璃化转变温度仅仅83度(请参考Mo，YQ et al.Chemical Communications.2005：4925-4926)。

[0049] (3)本发明的聚(9，9′-烷基2，7-硅芴)具有可溶性，因而适合旋涂或者打印成膜，从而在电致发光、光伏电池、非线性光学和传感领域得到应用。

附图说明

[0050] 图1.9，9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)-2，7-二溴硅芴的核磁氢谱；

[0051] 图2.9，9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)-2，7-二溴硅芴的核磁碳谱；

[0052] 图3.2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷)9，9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)硅芴的核磁氢谱；

[0053] 图4.2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷)9，9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)硅芴的核磁碳谱；

[0054] 图5.聚9，9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)-2，7-硅芴的核磁氢谱；

[0055] 图6.聚9，9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)-2，7-硅芴的核磁碳谱；

[0056] 图7.聚9，9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)-2，7-硅芴在二氯甲烷中的吸收和光致发光光谱，激发波长为380nm。

[0057] 图8.聚9，9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)-2，7-硅芴的热重分析[0058] 图9.聚9，9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)-2，7-硅芴的DSC分析具体实施方式

[0059] 下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

[0060] 实施例1

[0061] (1)2，2′-二硝基4，4′-二溴联苯的制备

[0062] 140克2，5-二溴硝基苯，120克铜粉，500毫升DMF在125度左右反应约5小时，冷却，加入400-500毫升甲苯，过滤掉铜粉。滤液用大量的水洗涤。加入无水硫酸镁干燥。过滤，旋除甲苯。得到黄色固体。用100毫升乙醇重结晶，得到75克黄色粉末，产率75％。
1
H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.18(2H，d，J＝8.2)，7.85(2H，dd，J＝8.2，2.0)，8.39(2H，d，J
13
＝2.0)；C NMR(100MHz，CDCl3)δ122.9，128.1，131.9，132.0，136.6，147.4。

[0063] (2)2，2′-二碘-4，4′-二溴联苯的制备

[0064] 预先冰冻10/20克亚硝酸钠/水100/240克碘化钾/水

[0065] 将20克的原料2，2′-二硝基-4，4′-二溴联苯，20克铁粉，约600毫升的乙醇置于两升的三口瓶中，加热回流，慢慢滴加约80毫升的浓盐酸，约40分钟加完，加完后回流两个小时，稍冷趁热过滤，旋除乙醇，产物约成暗黄色，用酒石酸钾钠溶液洗涤。过滤得到2，2′-二胺基-4，4′-二溴联苯，呈黄白色固体。把2，2′-二胺基-4，4′-二溴联苯转移到约400毫升的烧杯中加40ml水30ml浓盐酸。搅拌约十分钟后用冰冻液降温至0度以下，加入冰冻的10克亚硝酸钠的水溶液，继续搅拌约十分钟后，在将制备的重氮盐加到到冰冻的碘化钾水溶液中。搅拌过夜，第二天用亚硫酸钠和氢氧化钠除碘和调节pH值至7后过滤，把滤饼用约400-500ml乙酸乙酯溶解，过滤，滤液用亚硫酸钠的水溶液洗涤几次。加入无水硫酸镁干燥，用纯石油醚过柱，收取第一个点。旋除溶剂后，得到8克白色固体，熔
1
点约为94-95°，产率25％。H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.03(2H，d，J＝8.2)，7.55(2H，dd，
13
J＝8.2，1.9)，8.08(2H，d，J＝1.9)；C NMR(100MHz，CDCl3)δ99.8，122.5，130.7，131.4，
141.0，146.8。

[0066] (3)9，9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)-2，7-二溴硅芴的制备

[0067] 合成路线如下：

[0068]

[0069] 在氮气保护下，将1.5克2，2′-二碘-4，4′-二溴联苯和30ml四氢呋喃降温到-90℃，慢慢滴加4ml特丁基锂(1.7M in pentane)，历时2小时滴完，继续在-90℃搅拌1小时。快速加入6ml四氯化硅，撤去冰浴，搅拌过夜。将溶剂用真空泵抽走，得到9，9′-二氯-2，7-二溴硅芴。

[0070] 将0.5克4-(3’-7’-二甲基辛氧基)溴苯和金属镁反应得到的格氏试剂(结构详见上述反应式中的2))加入到上述9，9′-二氯-2，7-二溴硅芴中，反应4小时，加入7克氯化铵、70毫升水搅拌半小时分层，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，用饱和氯化钠水溶液洗4次，硫酸镁干燥，过柱，层析液(甲苯∶石油醚＝1∶20)，用乙醇重结晶，得到0.42克白色固体，即9，9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)-2，7-二溴硅芴，熔点108-110°，产率约20％。

[0071] 核磁氢谱见附图1，核磁碳谱见附图2。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.787(d，J＝1.6，2H)，7.68(d，J＝7.8，2H)，7.566(dd，J＝7.8，1.6，2H)，7.501(d，J＝7.8，4H)，6.902(d，J＝ 7.8，4H)，3.98(m，4H)，1.800(m，2H)，1.647～ 1.497(m，6H)，1.331～ 1.131(m，12H)，
0.926～0.91(m，6H)，0.865～0.849(m，12H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.211，146.212，
139.437，137.042，136.421，133.548，122.733，122.632，121.295，114.665，66.064，
39.199，37.215，36.033，29.751，27.958，24.625，22.711，22.604，19.600。

[0072] (4)2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷)9，9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)硅芴的制备

[0073] 合成路线如下：

[0074]

[0075] 将1.6克9，9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)-2，7-二溴硅芴和20毫升四氢呋喃(THF)降温到-78℃，在半小时内滴加7.77毫升特丁基锂，并继续搅拌2小时，然后快速加入1.6毫升2-异丙氧基-4，4’，5，5’-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷，自然升温，搅拌过夜。加水中止反应，抽除THF，用乙醚进行萃取后，用盐水洗涤，硫酸镁干燥。过1
柱，得到白色粉末固体，熔点131～132°，产率40％。H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.16(2H)，
7.913(4H)，7.540(d，J ＝ 7.8，4H)，6.863(d，J ＝ 7.8，4H)，3.961(m，4H)，1.784(m，2H)，
1.648～1.477(m，6H)，1.333(s，24)，1.3～1.126(m，12H)，0.918～0.902(m，6H)，0.86～
13
0.844(m，12H)；C NMR(100MHz，CDCl3)δ160.768，151.137，140.386，137.304，137.255，
136.565，122.946，120.755，114.339，83.735，65.989，39.217，37.236，36.101，29.78，
27.962，24.89，24.636，22.724，22.616，19.628。

[0076] (5)聚9，9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)-2，7-硅芴二基的制备[0077] 合成路线如下：

[0078]

[0079] 0.804克9，9′-二(4-(3’-7’-二甲基辛氧基)苯)-2，7-二溴硅芴，0.898克9，9′-二(4-(3’7’-二甲基辛氧基)苯)-2，7-二硼酸硅芴，4.5mg醋酸钯和22mg三环己烷膦和10ml甲苯在90℃搅拌5分钟，加入8ml四乙基氢氧化铵溶液，在90℃搅拌2小时后，补加20ml甲苯，然后加入0.12克苯硼酸继续搅拌1小时，加入0.309克溴苯封端。继续反应
2小时候，冷却，将反应液倒入150ml甲醇，将沉淀溶于20ml甲苯中，用硅胶快速过柱，浓缩成20ml的溶液，滴入150ml甲醇中沉淀，过滤，滤饼在60度真空干燥，得到0.9克浅黄绿色纤维状固体，产率70％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.972(4H)，7.76～7.727(2H)，7.642～
7.603(4H)，6.925 ～ 6.884(4H)，3.98(4H)，1.825 ～ 1.733(2H)，1.597 ～ 1.484(6H)，
13
1.308～1.122(12H)，0.928～0.898(6H)，0.871～0.838(12H)；C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.19，147.66，140.61，137.42，132.59，132.54，129.78，123.20，121.67，114.80，
114.71，66.29，39.45，37.50，36.36，30.04，28.17，24.84，22.92，22.82，19.83。

[0080] 实施例2

[0081] (1)2，2′-二硝基-4，4′-二溴联苯的制备

[0082] 制备方法同实施例1。

[0083] (2)2，2′-二碘-4，4′-二溴联苯的制备

[0084] 制备方法同实施例1。

[0085] (3)9，9′-二(9，9-二辛基芴-2基-)-2，7-二溴硅芴的制备

[0086] 合成路线如下：

[0087]

[0088] 在氮气保护下，将4.5克2，2′-二碘-5，5′-二溴联苯和80ml四氢呋喃降温到-90℃，慢慢滴加16ml特丁基锂(1.7M in pentane)，历时2小时滴完，继续在-90℃搅拌1小时。快速加入12ml四氯化硅，撤去冰浴，搅拌过夜。将溶剂用真空泵抽走，得到9，9′-二氯-2，7-二溴硅芴。

[0089] 将0.5克2-溴-9，9-辛基芴和丁基锂反应得到的芳基锂(结构详见上述反应式中的2))加入到上述9，9′-二氯-2，7-二溴硅芴中，反应4小时，加入70克氯化铵、170毫升水搅拌半小时分层，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，用饱和氯化钠水溶液洗4次，硫酸镁干燥，过柱，层析液(甲苯∶石油醚＝1∶20)，用乙醇重结晶，得到0.5克白色固体，即9，9′-二(9，9-二辛基芴-2基-)-2，7-二溴硅芴。

[0090] (4)2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷)9，9′-二(9，9-二辛基芴-2基-)硅芴的制备

[0091] 合成路线如下：

[0092]

[0093] 制备方法同实施例1。

[0094] (5)聚9，9′-二(……)-二溴硅芴-2，7-二基的制备

[0095] 合成路线如下：

[0096]

[0097] 其制备方法同实施例1。

[0098] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。