除去抗蚀剂的方法和用于它的装置

摘要

一种抗蚀剂除去装置(1)，通过该抗蚀剂除去装置(1)可在低至90℃的温度下除去基片上的抗蚀剂。抗蚀剂除去装置(1)包括腔室(2)，其中，经受抗蚀剂(17)除去的基片(16)容纳在该腔室(2)中，以便可加热，并且在比大气压力低的压力下，不饱和烃气体或氟代烃的气体连同臭氧气体供给到该腔室(2)。腔室(2)的内部压力被调节为使得基片(16)具有90℃或更低的温度。臭氧气体的例子包括从通过基于蒸汽压力的差经液化臭氧来分离臭氧然后再次汽化臭氧而从含臭氧的气体得到超高浓度臭氧气体。优选的是，为了清洗经过处理的基片(16)，将超纯水供给到该基片(16)。腔室(2)设有用于保持基片(16)的基座(15)。由发射红外光的光源(4)加热基座(2)。

权利要求

1.一种用来除去抗蚀剂的方法，包括：在比大气压力低的压力下，将不饱和烃气体或不饱和烃的氟代产物气体连同臭氧气体供给到反应系统，在该处，基片能够被加热，和除去基片上的抗蚀剂。

2.根据权利要求1所述的用来除去抗蚀剂的方法，其中：臭氧气体是超高浓度臭氧气体，它通过利用蒸汽压力的差经液化分离仅将臭氧与含臭氧的气体分离、和通过再次汽化以上臭氧而得到。

3.根据权利要求1所述的用来除去抗蚀剂的方法，其中：基片保持在基座上，并且通过将红外光辐射到该基座上，能够加热基片。

4.根据权利要求1所述的用来除去抗蚀剂的方法，其中：在基片具有离子注入抗蚀剂的情况下，在比大气压力低的压力下供给臭氧气体和不饱和烃气体之后，用超纯水清洗基片。

5.根据权利要求1所述的用来除去抗蚀剂的方法，其中：当除去基片上的抗蚀剂时，将反应系统的内部压力控制成使得基片的温度是90℃或更低。

6.一种抗蚀剂除去装置，包括：

腔室，它保持涂有要被除去的抗蚀剂的基片，并且能够加热基片；

用来在比大气压力低的压力下将臭氧气体供给到腔室中的器件；及用来在比大气压力低的压力下将不饱和烃气体或不饱和烃的氟代产物气体供给到腔室中的器件。

7.根据权利要求6所述的抗蚀剂除去装置，其中：臭氧气体的供给由臭氧发生器进行，所述臭氧发生器通过利用蒸汽压力的差经液化分离仅将臭氧与含臭氧的气体分离、和通过再次汽化以上臭氧而产生超高浓度臭氧气体。

8.根据权利要求6所述的抗蚀剂除去装置，其中：所述腔室具有：

用来保持基片的基座；和

用来通过将红外光辐射到该基座上而加热基片的光源。

9.根据权利要求6所述的抗蚀剂除去装置，其中：腔室的内部压力被控制成使得基片的温度是90℃或更低。

说明书

除去抗蚀剂的方法和用于它的装置

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用来在半导体器件的制造过程中除去在基片上形成的抗蚀剂，特别是大剂量离子注入抗蚀剂，的技术。

背景技术

[0002] 作为用来除去基片上的大剂量离子注入抗蚀剂的技术，例如，它们已经在如下专利文件中公开。

[0003] 在专利文件1中，用于等离子处理的方法及其装置具有基片偏压施加器件和基片热量施加器件，并且使用螺旋波等离子处理对基片进行等离子处理。更明确地说，由通过螺旋波等离子进行的离子模式支配的等离子处理和由通过非谐振感应耦合等离子进行的自由基模式支配的等离子处理来除去基片上的抗蚀剂掩模，该离子模式支配等离子处理利用大离子流。

[0004] 在专利文件2中，用于等离子处理的方法及其装置具有由允许UV射线通过的介电材料制成的透明钟形罩，并且基片上的抗蚀剂掩模的硬化影响层的灰化由等离子处理装置进行。而且，通过在臭氧气氛中施加UV射线，进行在基片上的抗蚀剂掩模的未受影响层的灰化。

[0005] 在专利文件3中，抗蚀剂除去方法及其装置加热基片，并且在基片表面上的抗蚀剂中故意地诱发爆裂现象。在冷却基片之后，抗蚀剂然后由胶粘带剥离。以后，用氧等离子体、臭氧(见专利文件4)或在UV与臭氧之间的组合进行灰化。

[0006] 关于大剂量离子注入抗蚀剂，薄膜硬化层形成在基片表面上。由于这种抗蚀剂的底层是软抗蚀剂(未受影响层)，所以当加热基片时，例如当将基片加热到大于200℃的高温时，发生所谓的爆裂现象，在该爆裂现象中，表面由于来自底层的未受影响层的除气和/或热膨胀差而破裂，然后爆坏。爆裂现象通过基片表面的爆坏硬化层不仅污染基片，而且也污染腔室的内部，基片设置在该腔室中。

[0007] 因此，包括在专利文件3中所描述的这样的加热过程的抗蚀剂除去方法，降低从基片可得到的器件的产量。此外，制造装置的维护周期必须缩短，并且这些影响基片的生产量。

[0008] 另一方面，在专利文件1、专利文件2及专利文件4中所描述的这样的处理方法中，尽管可抑制爆裂现象，但对于装置和方法要求等离子发生器。等离子发生器很昂贵。另外，如果添加该等离子发生器，用来除去抗蚀剂的装置的系统变得庞大。此外，用于抗蚀剂除去的能量成本升高。

[0009] 专利文件1：日本专利申请公报No.JP8-69896(第[0010]～[0016]段)[0010] 专利文件2：日本专利申请公报No.JP8-139004(第[0011]～[0023]段)[0011] 专利文件3：日本专利申请公报No.JP9-27473(第[0008]～[0011]段)[0012] 专利文件4：日本专利申请公报No.JP2006-294842(第[0016]、[0026]段)发明内容

[0013] 为了解决以上问题，在抗蚀剂除去方法中，在比大气压力低的压力下，将不饱和烃气体或不饱和烃的氟代产物气体以及臭氧气体供给到反应系统，在该处，基片的加热是可能的，并且除去基片上的抗蚀剂。

[0014] 而且，为了解决以上问题，抗蚀剂除去装置具有：腔室，它保持涂有要被除去的抗蚀剂的基片，并且能够加热基片；用来在比大气压力低的压力下将臭氧气体供给到腔室中的器件；及用来在比大气压力低的压力下将不饱和烃气体或不饱和烃的氟代产物气体供给到腔室中的器件。

[0015] 根据以上抗蚀剂除去方法及其装置，基片的抗蚀剂除去可在90℃或更低的温度下实现。因此，即使大剂量离子注入抗蚀剂的过程，也可防止爆裂现象的发生。另外，由于在是比大气压力低的压力的减小压力状态下除去基片上的抗蚀剂，所以即使使用可能带来危险的高浓度臭氧气体，也保证安全性。此外，减小对于基片的底层的损坏。特别是在大剂量离子注入抗蚀剂的情况下，可实现抗蚀剂除去，同时可靠地防止爆裂现象。此外，即使当经受氧化的物质(例如，Cu线)在抗蚀剂下面存在时，也有可能将这种氧化保持到最小。

[0016] 作为不饱和烃气体，给出由乙烯示范的具有双键碳的烃(烯)、或由乙炔示范的具有三键碳的烃(炔)，并且也给出低分子量的烃，如丁烯。作为不饱和烃的氟代产物气体，给出以上烃的每一种的氟代产物气体。

[0017] 在抗蚀剂除去方法中，作为臭氧气体，优选的是使用超高浓度臭氧气体，该超高浓度臭氧气体通过利用蒸汽压力的差经液化分离仅将臭氧与含臭氧的气体分离、和通过再次汽化以上臭氧而得到。在抗蚀剂除去装置中，为了臭氧气体的供给，优选的是提供臭氧发生器，该臭氧发生器通过利用蒸汽压力的差经液化分离仅将臭氧与含臭氧的气体分离、和通过再次汽化以上臭氧而产生超高浓度臭氧气体。通过使用超高浓度臭氧气体，可高效地实现抗蚀剂的氧化除去。臭氧气体不限于超高浓度臭氧气体。

[0018] 在抗蚀剂除去方法和抗蚀剂除去装置中，作为基片的加热器件，给出其中基片保持在基座上并且加热这个基座的例子。例如，给出其中通过将红外光辐射到这个基座而加热基片的例子。这里，基座的加热器件不限于光源。它可以是加热器或各种加热器件，如感应加热。或者诸如加热器之类的各种加热器件可以安装在基座中。

[0019] 此外，在抗蚀剂除去方法和抗蚀剂除去装置中，在其中基片具有离子注入抗蚀剂的情况下，优选的是，清洗基片，该基片用不饱和烃气体或不饱和烃气体的氟代产物气体以及臭氧气体、用超纯水处理。由于在半导体制造过程中注入的离子在大多数情况下通过氧化反应形成低蒸汽压力化合物，所以即使在完全除去抗蚀剂之后，这也保留在基片表面上，并且成为残余物。因为这形成水溶化合物，所以这种化合物溶解在超纯水中，并且可被除去。

[0020] 此外，在抗蚀剂除去方法和抗蚀剂除去装置中，在除去基片上的抗蚀剂时，当控制反应系统和腔室的内部压力使得基片的温度是90℃或更低时，确实可以防止爆裂现象。

[0021] 根据以上发明，由于抗蚀剂除去可在90℃或更低的低温下实现，所以基片的底层的金属不被氧化。具体地说，可除去大剂量离子注入抗蚀剂，同时防止爆裂现象的发生。另外，可实现用于抗蚀剂除去的能量成本的降低和系统的简化。

附图说明

[0022] 图1A是示意性示出了根据本发明实施例的抗蚀剂除去装置的系统的剖视图。

[0023] 图1B是示意性示出了抗蚀剂除去装置的平面图。

[0024] 图2示出了在根据本发明实施例的抗蚀剂除去装置中基座温度和腔室压力随时间的变化。

[0025] 图3是Si基片表面的外观的照片，该Si基片表面由比较例(只有8％臭氧气体)的抗蚀剂除去方法处理。

[0026] 图4是Si基片表面的外观的照片，该Si基片表面由比较例(只有100％臭氧气体)的抗蚀剂除去方法处理。

[0027] 图5是基片的抗蚀剂边界部分的表面的放大照片(放大400倍)，该基片由根据本发明实施例的抗蚀剂除去方法处理。

[0028] 图6是基片的中央区域的表面的放大照片(放大400倍)，该基片由根据本发明实施例的抗蚀剂除去方法处理。

[0029] 图7示出了各种抗蚀剂的分子结构。

[0030] 图8是示出了当仅用各种臭氧气体(超高浓度臭氧气体臭氧浓度8vol％的臭氧气体、及“常规”的臭氧气体)进行Si基片的
灰化过程时在基片温度[℃]与灰化速率[μm/min]之间的关系的曲线图。

[0031] 图9是当仅用各种臭氧气体(超高浓度臭氧气体臭氧浓度8vol％的臭氧气体、及“常规”的臭氧气体)进行Si基片的灰化过程时的Arrhenius曲线图。

[0032] 图10是由根据本发明实施例的抗蚀剂除去方法处理的基片表面的外观的照片。

[0033] 图11是由根据本发明实施例的抗蚀剂除去方法处理的铜板表面的外观的照片。

[0034] 图12示出了当按是2分钟～5分钟的处理时间执行过程时每个平均抗蚀剂除去速率的变化。

具体实施方式

[0035] 图1A是示意性示出了根据本发明实施例的抗蚀剂除去装置1的系统的剖视图。图1B是示意性示出了抗蚀剂除去装置1的平面图。

[0036] 抗蚀剂除去装置1具有腔室2、真空泵3及光源4。腔室2保持涂有要被除去的抗蚀剂17的基片16，并且将臭氧气体(O3)和不饱和烃气体引入到腔室2中。作为抗蚀剂17，给出如图7所示用于ArF的这样一种抗蚀剂(ArF抗蚀剂)、用于KrF的抗蚀剂(KrF抗蚀剂)及用于G、I线的抗蚀剂(G-线抗蚀剂、I-线抗蚀剂)。

[0037] 如在图1A和1B中可看到的那样，腔室2形成为圆柱形状。腔室2从侧面部分供有不饱和烃气体或不饱和烃的氟代产物气体，也从顶板部分供有臭氧气体。腔室2设计成，使得由真空泵3从与以上侧面部分相对的侧面部分抽取和排出引入到腔室2中的气体。

[0038] 作为不饱和烃气体，给出由乙烯示范的具有双键碳的烃(烯)、或由乙炔示范的具有三键的烃(炔)。作为氟代产物气体，给出以上烃的每一种的氟代产物气体。例如，它是四氟乙烯。不饱和烃气体或氟代产物气体从气瓶6经管道5引入到腔室2中，该气瓶6是这些气体中的每一种的气体供给器件。氟代产物气体，如四氟乙烯，具体地进一步增强硬化离子注入抗蚀剂的除去效果。因而氟代产物气体，如四氟乙烯，在抗蚀剂除去中是有效的。

[0039] 作为臭氧气体，使用超高浓度臭氧气体。这种臭氧气体从臭氧发生器8经管道7引入到腔室2中，该臭氧发生器8是臭氧供给器件。管道7连接到密封腔室2的盖的中心部分上。这个盖经辅助密封部件密封腔室2。作为辅助密封部件，例如采用由诸如硅橡胶之类的耐臭氧材料制成的O形圈。

[0040] 关于超高浓度臭氧气体，例如，利用蒸汽压力的差经液化分离仅分离在含臭氧的气体中的臭氧，然后通过再次汽化这种臭氧，可得到超高浓度臭氧气体。更明确地说，给出由在专利文件JP2001-304756或JP2003-20209中公开的臭氧发生器得到的臭氧气体。臭氧发生器利用在臭氧与其它气体成分(例如，氧)之间的蒸汽压力的差经液化分离仅分离臭氧，然后产生超高浓度 的臭氧气体。具体地说，JP2003-20209的臭氧发生器具有用来仅液化和汽化臭氧的多个腔室，并且构造成能够通过单独执行这些腔室的温度控制来无缝地供给超高浓度臭氧气体。作为基于这种超高浓度臭氧气体无缝供给系统的商用臭氧发生器，例如，给出由MEIDENSHA制造的纯臭氧发生器(MPOG-HM1A1)。

[0041] 臭氧气体不限于超高浓度臭氧气体。例如，它能是其臭氧浓度是百分之几十或更大的臭氧气体。这种臭氧气体由于在大气压力下的高活性而可能带来危险。然而，在抗蚀剂除去装置1中，由于腔室2的内部通过真空泵3处于减压状态下，所以有可能安全地处理臭氧气体。在大气压力下，臭氧浓度14.3～38vol％是持续分解区，臭氧浓度～44vol％是突然区，及臭氧浓度44vol％～是爆炸区(HidetoshiSUGIMITSU，臭氧基础和应用，KORINSHA，1996，pp.187)。

[0042] 图8是示出了当仅用各种臭氧气体(超高浓度臭氧气体臭氧浓度8vol％的臭氧气体、及“常规”的臭氧气体)进行Si基片的
灰化过程时在基片温度[℃]与灰化速率[μm/min]之间的关系的曲线图。图9是当仅用各种臭氧气体(超高浓度臭氧气体 臭氧浓度8vol％的臭
氧气体、及“常规”的臭氧气体)进行Si基片的灰化过程时的Arrhenius曲线图。超高浓度臭氧气体是通过由MEIDENSHA制造的臭氧发生器(MPOG-HM1A1)产生的气体。“常规”代表其中由使用现有臭氧的抗蚀剂除去装置(由SAMCO，Inc.制造的UV DRY STRIPPER/CLEANER MODELUV-300H)进行灰化过程的情形。在这种“常规”的抗蚀剂除去装置中，在使低浓度臭氧气体 在大气压力下流动的同时，辐射UV光。如由这些曲线图
清楚的那样，通过使用超高浓度臭氧气体的灰化速率(抗蚀剂除去的效率)可辨别为显著的高速率。而且发现，尽管除去大剂量注入离子抗蚀剂在使用超高浓度臭氧气体的过程中在400℃下是可能的(如在图4中示范的那样)，但因为高温，在温度的升高期间发生爆裂(如在图3中示范的那样)，并且将成细颗粒的抗蚀剂表面硬化层粘附到腔室的内侧上。

[0043] 真空泵3在减压状态下抽吸和排出腔室2中的气体。连接腔室2和真空泵3的管道9设有排气阀10和臭氧抑制器11。关于排气阀10，其打开可由控制部分21控制。排气阀10调节腔室2内的气体流量，以将腔室2的内部压力设置到预定值。因而，腔室2设有用来测量内部压力的压力计19。作为真空泵3，优选的是采用耐臭氧的干式泵，以便防止由在排出气体中可能存在的一些臭氧气体造成的性能降低和恶化而引起的寿命降低。臭氧抑制器11分解在抽出腔室2的气体中存在的臭氧。作为臭氧抑制器11，可采用已经用在半导体制造技术中的现有臭氧分解系统。

[0044] 如图1A所示，基座15通过支撑部件14安装在腔室2内的底部部分处。如图1B所示，涂有要被除去的抗蚀剂17的基片16放置在基座15上的中央处。基座15由SiC制成，并且形成接近盘形形状。基座15与腔室2的底部部分同心地布置。基座15连接到热电偶18上。热电偶18将基座15的热量(温度)转换成电信号，该基座15被检测以控制基座15的温度，然后将它供给到控制部分21。控制部分21将基于电信号的光源4的光强度的控制信号供给到光源4。

[0045] 光源4通过加热腔室2内的基座15加热基片16。光源4设置在腔室2下方。作为光源4，可采用发射红外线的光源，该光源在半导体制造技术中已经用作加热器件。光源4的光强度可由控制部分21控制。如有必要，光源4则设有会聚辐射光的反射器12。另外，在腔室2的底部部分处，形成用来引入从光源4发射的红外光的开口部分20。并且提供光引入窗口13，从而覆盖这个开口部分20。光引入窗口13由诸如人造石英之类的材料制成，这允许红外光通过。

[0046] 参照图1A、1B及2将解释抗蚀剂除去装置1的操作的例子。在其中排气阀10设置成完全打开的条件下，通过真空泵3的抽吸力，不饱和烃，例如乙烯气体，从气瓶6供给到腔室2中，并且超高浓度臭氧气体 也从臭氧发生器8供给到腔室2中。基片16通过由光源4加热的基座15保持为80℃或更低。其次，控制排气阀10的打开，使得腔室2的内部压力(压力计19的测量值)变为例如400Pa。该过程在这种状态下进行五分钟。在该过程的这个时间段的情况下，尽管基座15上的基片16的温度通过自加热升高，但它被控制到90℃或更低。之后，停止超高浓度臭氧气体和乙烯气体的供给。
在腔室2中的反应过程中，抗蚀剂17由引入到腔室中的不饱和烃和臭氧产生的各种自由基-如氢自由基分解(The ChemicalSociety of Japan，seasonal publication chemistry sousetsu，No.7，Chemistry of Active Oxigen Species，1990年4月20日出版，36～37页)。在这样的过程中，在基片16上的、由烃构成的抗蚀剂17的成分分解成碳酸气体和水。
碳酸气体和水通过管道9从腔室2排出。

[0047] 图2示出了通过以上操作的例子、基座温度和腔室压力随时间的变化的例子。发现在超高浓度臭氧气体从臭氧发生器8(臭氧发生器MPOG-HM1A1)引入之前，基座15的温度在约80℃下是稳定的，并且尽管温度在引入臭氧气体之后借助于反应的热量升高，但该过程在低于90℃下完成。

[0048] 图10是由根据实施例的抗蚀剂除去装置1处理的基片表面的外观的照片。更明确地说，它是涂有KrF抗蚀剂的Si基片(30mm×30mm)的表面的外观的照片，在该KrF抗蚀2 15 2
剂中注入5E15/cm(5×10 /cm)的P(磷)，该基片在图2中示出的时间曲线的基础上被处理。当基座15的最大温度是约90℃时，没有爆裂现象发生。可发现，在这样低的温度下该过程对于底层(Si基片)的影响极小。另外，如图11所示，当在与图10的实施例相同的条件下，处理确实经受氧化的铜板(40mm×40mm)时，在其外观上没有出现脱色。

[0049] 图12示出了当在与以上相同的条件下按是2分钟～5分钟的处理时间执行过程时每种平均抗蚀剂除去速率的变化。作为样本，两种样本：离子注入g-线抗蚀剂，其主要成分是酚醛清漆树脂；和离子注入KrF抗蚀剂，被使用(在与图11的实施例相同的条件下进行离子注入)。尽管在处理时间2分钟～4分钟之间没有大的差别，但处理时间5分钟的抗蚀剂除去速率突然很高。发生这种速率变化的原因是，可想象，表面硬化层在2～4分钟的时段期间被除去，并且未硬化的底层的未受影响层在4～5分钟的时段期间被除去。在5分钟的情况下，两个样本的抗蚀剂都被完全除去。在这个时刻除去速率的差别归因于它们之间的原始厚度的差别。当检查在将该过程进行每个处理时间之后的表面时，发现表面随时间脱色(在2分钟、3分钟、4分钟、5分钟之后)，并且抗蚀剂涂层厚度变化。

[0050] 另一方面，图4是由比较例的抗蚀剂除去方法处理的基片表面的外观的照片。更明确地说，它是涂有KrF抗蚀剂的Si基片的外观的照片，在该KrF抗蚀剂中注入5E15/2 15 2
cm(5×10 /cm)的P(磷)，该基片仅用供给的超高浓度臭氧气体和基座15的温度是400℃的情况下被处理。发现尽管抗蚀剂能够使用这种方法被除去，但因为高温，发生爆裂，并且将是薄膜细颗粒的抗蚀剂表面硬化层粘附到腔室的内侧上。而且发现，在基座15的温度是
400℃的情况下在仅用臭氧浓度8vol％的臭氧气体的过程的情况下，发生爆裂现象(图3)。

[0051] 图5是基片的抗蚀剂边界部分的表面的放大照片(放大400倍)，该基片由根据实施例的抗蚀剂除去方法处理。可发现，没有薄膜剥离，并且也没有引起颗粒的爆裂。

[0052] 图6是基片的中央区域的表面的放大照片(放大400倍)，该基片由根据实施例的抗蚀剂除去方法处理。可发现，尽管残余物出现在中央区域的表面上，但它比图5的抗蚀剂边界部分的表面显著地少。这些残余物倾向于在从腔室取出之后随时间而增多，并且通过用超纯水清洗，可除去这些残余物。因此可想到的是，残余物不是抗蚀剂残余物，而是注入到抗蚀剂中的离子的氧化物(在这种情况下，是P2O5或P2O3)。关于在半导体制造过程中使用的注入离子，可想到的是，由于注入离子通过氧化常常形成低蒸汽压力水溶性化合物，所以它即使在该过程之后也保留在基片上，并且在从腔室中取出之后，它吸收空气中的水分，然后作为表面残余物被观察到。