纳米SiO2吸附材料、制备方法和用途

摘要

一种纳米SiO2吸附材料，由纳米SiO2、氨丙基硅烷基和-CO-C6H4-CH2P+(C6H5)3Br-基经化学反应共价连接而成，制备方法简单、条件温和，能用于对环境中痕量Cr2O72-分离/富集。本发明纳米SiO2吸附材料有吸附效率好、易于操作和不产生二次污染等优点。

权利要求

1.一种纳米SiO2吸附材料的制备方法，

+ -

该纳米SiO2吸附材料包括纳米SiO2、氨丙基硅烷基和-CO-C6H4-CH2P(C6H5)3Br 基，所述+ -氨丙基硅烷基分别与所述纳米SiO2和所述-CO-C6H4-CH2P(C6H5)3Br 基共价结合；

制备步骤如下：

1)纳米二氧化硅先经110℃热预处理4小时；

2)把预处理后的纳米二氧化硅溶于甲苯溶剂中，超声脱气后加入氨丙基三乙氧基硅烷，再次超声脱气；

3)通N2条件下，75℃-80℃搅拌反应7小时以上；

4)之后，加入ClOC-C6H4-CH2P(C6H5)3Br、1，2-二氯乙烷和无水吡啶，80℃反应6小时以上即得；所述ClOC-C6H4-CH2P(C6H5)3Br的制备方法如下：对溴甲基苯甲酸、三苯基膦和四氢呋喃于80℃反应后，冷却至室温，加入乙醚，析出沉淀后过滤；对产物进行加热，当温度升至80℃时开始滴加亚硫酰氯，滴加完毕后继续保温1小时以上，直至不再有气体逸出为止，再经蒸馏和干燥后即得。

说明书

纳米SiO2吸附材料、制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种改性材料，尤其涉及一种采用有机功能试剂改性的纳米SiO2吸附2-
材料和该材料的制备方法，制得的吸附材料能用于环境中痕量Cr2O7 分离/富集。

背景技术

[0002] 近年来，应用铬化合物的行业如电镀、化工、皮革业等，经济效益显著，从而大大促进了铬盐厂的规模生产。铬盐生产过程中产生的含铬废渣和废水中的高浓度六价铬离子，对人体、农作物、牲畜均有毒害作用，六价的铬进入人体血液后形成氧化铬，致使血红蛋白变成高铁血红蛋白，红细胞携带氧的功能发生障碍，导致细胞窒息，从而危害人体健康。而自然界中六价铬主要以酸根形式存在，因而探索和合成一种新型的带正电荷的功能吸附剂具有很大的研究意义。

[0003] 目前除去重金属离子的方法主要有沉淀法(Journal of Hazardous Materials，2008，159，435-439)、离子交换和吸附(湿法冶金[J]，1994，49，16-20；环境污染治理技术与设备[J]，2000，46-51)、液液萃取(Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2003，223，239-249.)和固相萃取法(Journal of Hazardous Materials，2005，
121，79-87.)等。沉淀法的效率低，而且在沉淀金属离子的同时将引入其他杂质；离子交换法的选择性差而且交换容量低；液液萃取法将使用不同的溶剂，对环境将产生二次污染，而且还涉及溶剂回收问题；固相萃取法是近几年发展起来的分离/富集金属离子的主要方法，而吸附材料的研究开发是关键技术，目前开发的吸附材料种类虽然繁多，但都有各自的不足，概括起来主要存在以下缺陷：1)吸附容量低，2)吸附材料价格偏高。

发明内容

[0004] 本发明的一个目的是提供一种纳米SiO2吸附材料，可以克服以上缺陷，是一种价格低廉，吸附效果显著的新型材料。

[0005] 本发明的另一个目的是提供一种纳米SiO2吸附材料的制备方法。

[0006] 本发明的另一个目的是提供一种纳米SiO2吸附材料的用途，把制得的吸附材料能2-
用于环境中痕量Cr2O7 分离/富集。

[0007] 本发明的技术方案如下：

[0008] 一 种 纳 米 SiO2 吸 附 材 料，包 括 纳 米 SiO2、氨 丙 基 硅 烷 基+ - + -和-CO-C6H4-CH2P(C6H5)3Br 基。氨丙基硅烷基分别与纳米SiO2和-CO-C6H4-CH2P(C6H5)3Br 基+ -
共价结合。纳米SiO2、氨丙基硅烷基和-CO-C6H4-CH2P(C6H5)3Br 基的摩尔比为
1∶2.5∶2.5。

[0009] 一种纳米SiO2吸附材料，其结构如下：

[0010]

[0011] 其中， 表示纳米SiO2，Ph为苯基C6H5。

[0012] 纳米SiO2与交联剂氨丙基三乙氧基硅烷反应，通过SiO2上的羟基与氨丙基硅烷基共价结合，如下所示：

[0013]

[0014] 之后，加入ClCO-C6H4-CH2P(C6H5)3Br反应即得。所得反应物用蒸馏水进行溶解，抽滤，干燥

[0015] 另一种纳米SiO2吸附材料的制备方法，步骤如下：

[0016] 1)纳米二氧化硅先经110℃热预处理4小时。

[0017] 2)把预处理后的纳米二氧化硅溶于甲苯溶剂中，超声脱气后加入氨丙基三乙氧基硅烷，再次超声脱气。

[0018] 3)通N2条件下，75℃-80℃搅拌反应7小时以上，优选9小时。

[0019] 4)之后，加入ClOC-C6H4-CH2P(C6H5)3Br、1，2-二氯乙烷和无水吡啶，80℃反应6小时以上即得。

[0020] ClOC-C6H4-CH2P(C6H5)3Br的制备方法如下：对溴甲基苯甲酸、三苯基膦和四氢呋喃于80℃反应后，冷却至室温，加入乙醚，析出沉淀后过滤。对产物进行加热，当温度升至80℃时开始滴加亚硫酰氯，滴加完毕后继续保温1小时以上，直至不再有气体逸出为止，再经蒸馏和干燥后即得。一种制备ClOC-C6H4-CH2P(C6H5)3Br的实施方式为：对溴甲基苯甲酸(1.70g，7.9mmol)，三苯基膦(2.10g，8.0mmol)和四氢呋喃(30mL)于80℃反应8个小时，冷却至室温，加入乙醚10mL，析出沉淀后过滤，加热，当温度升至80℃时开始滴加亚硫酰氯(7mL)，20分钟后滴完，继续保温3小时，直至不再有气体逸出为止，再经蒸馏和干燥后即得。

[0021] 本发明 纳米SiO2吸 附材料 的制备方 法，纳米SiO2、氨丙 基硅烷 基+ -和-CO-C6H4-CH2P(C6H5)3Br 基的摩尔比为1∶2.5∶2.5。
2-

[0022] 本发明纳米SiO2吸附材料能用于对环境中痕量Cr2O7 分离/富集。在溶液pH＝2- 2-
1时对Cr2O7 离子吸附效率达到最大值，Cr2O7 离子浓度为50mg/L时吸附效果最佳。

[0023] 本发明技术方案实现的有益效果：

[0024] 本发明 提供一种 纳米SiO2吸附材料，由纳米SiO2、氨丙 基硅烷 基+ -和-CO-C6H4-CH2P(C6H5)3Br 基的摩尔比为1∶2.5∶2.5共价连接而成，制备方法简单、条
2-
件温和，能用于对环境中痕量Cr2O7 分离/富集。

附图说明

[0025] 图1原料纳米二氧化硅红外光谱图；

[0026] 图2本发明纳米二氧化硅材料红外光谱图；

[0027] 图3pH对吸附效率的影响；

[0028] 图4震荡时间对吸附效率的影响；2-

[0029] 图5Cr2O7 的浓度对吸附效率的影响。

具体实施方式

[0030] 以下详细描述本发明的技术方案。

[0031] 实施例1纳米二氧化硅材料的合成

[0032] 准确称取1.00g(0.017mol)110℃已热预处理4小时的纳米二氧化硅于150mL三颈烧瓶中，加入50mL甲苯，超声脱气30分钟，加入0.0425氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，超声脱气10分钟。在通N2条件下，反应温度控制在80℃，搅拌反应9小时，得纳米二氧化硅氨丙基硅烷。

[0033] 对溴甲基苯甲酸(1.70g，7.9mmol)，三苯基膦(2.10g，8.0mmol)和四氢呋喃(30mL)于80℃反应8个小时，冷却至室温，加入乙醚10mL，析出沉淀后过滤，加热，当温度升至80℃时开始滴加亚硫酰氯(7mL)，20分钟后滴完，继续保温3小时，直至不再有气体逸出为止，蒸馏，干燥后得到红棕色固体ClOC-C6H5-CH2P(Ph)3Br。

[0034] 最后，在150mL三口烧瓶中加入纳米二氧化硅氨丙基硅烷2.00g(0.0103mol)和1，2-二氯乙烷(10mL)，加入几滴无水吡啶和ClOC-C6H5-CH2P(Ph)3Br(4.50g，9.7mmol)控制温度80℃，反应8小时，反应物用蒸馏水进行溶解，抽滤和干燥。

[0035] 实施例2

[0036] 对合成的纳米二氧化硅键合有机功能试剂吸附剂和原料纳米二氧化硅进行了结构表征-红外光谱图。

[0037] 原料Nano-SiO2表面有大量的羟基，所以在3435.68cm-1附近有较大的吸收峰。-1 -1
1625.95cm 处的吸收峰则来自吸附水，1107.03cm 处的强吸收来自于Si-O-Si键的非对-1 -1
称伸缩振动，789.19cm 和464.86cm 处吸收峰来自Si-O-Si键的弯曲振动。在图2中-1 -1
1684.32cm 处的一个强烈的吸收峰来自羰基的伸缩振动，3435.68cm 处的一个强烈的吸-1
收峰来自缔合氨基的伸缩振动，3052.97cm 处的吸收峰则来自苯环中C-H的伸缩振动，-1 -1 -1
1113.51cm 处的强吸收来自于Si-O-Si键的非对称伸缩振动，776.22cm 和471.35cm 处-1
吸收峰来自Si-O-Si键的弯曲振动，1638.92cm 处吸收峰则来自于苯环中C＝C的伸缩振-1
动，1515.68cm 处吸收峰则来自于氨基的变形振动。

[0038] 比较图1和图2，在图2中有缔合氨基的伸缩振动和振动，也有羰基的伸缩振动又有Si-O-Si键的弯曲振动和Si-O-Si键的非对称伸缩振动，这都说明合成的物质具有目标分子的各种官能团。

[0039] 实施例3溶液pH值的确定

[0040] 在5个100mL磨口锥形瓶中装入0.1g已制得的纳米二氧化硅材料(Si|(CH2)3-NH2-
-CO-Ph-CH2-P-(C6H5)3-Br)，加入2.00mL浓度50μg/mL的Cr2O7 溶液，调节pH，震荡30分钟，静置1h，移取上层清液离心10分钟，浓度稀释至最佳线性范围，用火焰原子吸收光谱法
2-
检测残留的Cr2O7 离子残余量，计算其吸附率A％，为比较其吸附效果，用等量的纳米二氧化硅进行对比实验。实验结果如图3所示，从图中可以看到合成的吸附剂在pH＝1时吸附效率也达到最大为97.79％。随着pH的增大，吸附效率不断减小。而纳米二氧化硅在pH
2-
＝1时对Cr2O7 离子吸附效率达最大值为75.75％，随着pH的增大，吸附效率也明显减小。
2
比较两条曲线可以看到，合成的吸附剂对Cr2O7 离子的吸附效率要明显高于Nano-SiO2对
2-
Cr2O7 离子的吸附效率。

[0041] 实施例4

[0042] 调节pH＝1，Cr2O72-初始离子浓度为50mg/L，在25℃条件下分别加入0.02g、0.05g、0.1g、0.2g和0.3g Si|(CH2)3-NH-CO-Ph-CH2-P(C6H5)3Br，震荡30min，静置1h，浓度
2-
稀释至最佳线性范围，用火焰原子吸收光谱法测Cr2O7 离子的平衡浓度，考察吸附剂用量
2- 2-
对Cr2O7 吸附率的影响。结果表明：Si|(CH2)3-NH-CO-Ph-CH2-P(C6H5)3Br对Cr2O7 的吸附率随着吸附剂加入量的增加而提高，当吸附剂用量达到0.1g时，吸附率可达到95％以上，综合考虑本实验选择Si|(CH2)3-NH-CO-Ph-CH2-P(C6H5)3Br的吸附用量为0.1g。同时固定新型吸附剂的用量为0.1g，pH＝1时考察了震荡时间分别为10，20，30，60，90，120，150分钟的影响，结果如图4所示。从图中曲线可以发现，震荡时间为30分钟时吸附效果最好。

[0043] 实施例5

[0044] 调节pH＝1，Cr2O72-初始离子浓度分别为10、20、50、100、150mg/L，在25℃条件下分别加入0.1g新型吸附剂，震荡30min，静置1h，离心，浓度稀释至最佳线性范围，用火焰2- 2- 2-
原子吸收光谱法测Cr2O7 离子的平衡浓度，考察Cr2O7 初始离子浓度对Cr2O7 吸附率的影响。从图5中可以看出，初始浓度为50mg/L时吸附效果最好。

[0045] 实施例6

[0046] 配制一系列Cr6+的标准溶液(c＝0.1μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL、3.0μg/mL、4.0μg/mL、5.0μg/mL)，测定其吸光度，结果表明：Cd(II)含量在0.5μg/mL～
4.0μg/mL呈较好的线性关系，线性方程为：A＝0.003175C+0.010819，相关线性系数为
2-
0.9995，该方法的检出限为0.084μg/mL，测定2.0μg/mL的Cr2O7 10次，RSD为1.09％[0047] 实施例7

[0048] 为验证该分析方法的准确性，分别对生活污水、池塘水和工业废水三种水样中2- 2-
Cr2O7 的含量进行测定。用加标法对三种水样中Cr2O7 的含量及回收率进行测定，结果列于表1。

[0049] 表1环境水样中Cr2O72-的测定及加标回收实验(n＝5)

[0050]

[0051]

[0052] “±”是相对标准偏差