电子级氢化偏苯三酸酐的制备方法

摘要

本发明公开了一种电子级氢化偏苯三酸酐的制备方法，具有以下步骤：①以偏苯三酸酐为原料，先用去离子水进行水解，然后用活性炭进行脱色精制；②将偏苯三酸与混合溶剂、贵金属催化剂加入到高压釜中，向高压釜中通入氢气进行催化加氢反应，反应完全后经后处理得到粗氢化偏苯三酸，用去离子水和活性炭对粗氢化偏苯三酸进行脱色精制；所述贵金属催化剂的重量为偏苯三酸重量的0.5%～10%。③将氢化偏苯三酸用乙酐在有机溶剂中进行脱水反应得到纯度≥99.95%的电子级氢化偏苯三酸酐。本发明的方法制得的氢化偏苯三酸酐纯度高达99.95%以上，其中的金属离子（如钠、钾、钙、铁、铜、铝等）含量低小于1ppm。

权利要求

1.一种电子级氢化偏苯三酸酐的制备方法，其特征在于具有以下步骤：

①以偏苯三酸酐为原料，先用去离子水进行水解，然后用活性炭进行脱色精制得到纯度≥99.5%的偏苯三酸；

②将步骤①得到的偏苯三酸与混合溶剂、贵金属催化剂加入到高压釜中，向高压釜中通入氢气进行催化加氢反应，反应完全后经后处理得到粗氢化偏苯三酸，用去离子水和活性炭对粗氢化偏苯三酸进行脱色精制，得到纯度≥99.8%的氢化偏苯三酸；所述贵金属催化剂的重量为偏苯三酸重量的0.5%～10%；所述的贵金属催化剂为Pt-C催化剂、Pd-C催化剂、Ru-C催化剂或者Rh-C催化剂；所述的混合溶剂由甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或者DMF中的一种与去离子水组成；

③将步骤②得到的氢化偏苯三酸用乙酐在有机溶剂中进行脱水反应得到纯度≥99.95%的电子级氢化偏苯三酸酐；所述的有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、乙酸、二氯甲烷、DMF中的一种。

2.根据权利要求1所述的电子级氢化偏苯三酸酐的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的水解反应温度为50℃～110℃，反应时间为0.5h～4h。

3.根据权利要求1所述的电子级氢化偏苯三酸酐的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的催化加氢反应的温度为40℃～100℃，压力为1MPa～4MPa。

4.根据权利要求1所述的电子级氢化偏苯三酸酐的制备方法，其特征在于：步骤③中所述乙酐与氢化偏苯三酸的摩尔比为1∶1～4∶1。

5.根据权利要求1至4之一所述的电子级氢化偏苯三酸酐的制备方法，其特征在于：

步骤②的所述的后处理为：过滤；滤饼分离出贵金属催化剂，活化后用于下一批催化加氢反应；滤液先蒸馏回收混合溶剂，然后过滤，滤饼即为粗氢化偏苯三酸。

说明书

电子级氢化偏苯三酸酐的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电子级化工原料的制备方法，具体涉及一种电子级氢化偏苯三酸酐的制备方法。

背景技术

[0002] 普通的氢化偏苯三酸酐通常是作为固化剂用于大功率蓝光LED环氧树脂封装材料，若要应用于微电子领域，如作为高透光性、低介电常数的脂环族聚酰胺-酰亚胺的单体，就必须满足产品纯度≥99.9%、产品中单个金属离子含量≤1ppm的要求。

[0003] 中国专利文献CN1428324A公开了一种制备氢化芳族多羧酸的方法和制备氢化芳族多羧酸酐的方法。其中具体公开了一种由偏苯三酸制备1，2，4-环己烷三羧酸（即氢化偏苯三酸）的方法，即以偏苯三酸为原料，以水为单一溶剂，在大投料量（催化剂的重量为偏苯三酸重量的66.6%）的铑碳催化剂的催化剂作用下进行氢化反应。该方法得到的氢化偏苯三酸酐纯度低（只有98.6%），并且产品中的单个金属离子含量也没有提及，显然不能满足电子级要求。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种纯度高、产品中单个金属离子含量满足电子级要求的电子级氢化偏苯三酸酐的制备方法。

[0005] 实现本发明目的的技术方案是：一种电子级氢化偏苯三酸酐的制备方法，具有以下步骤：①以偏苯三酸酐为原料，先用去离子水进行水解，然后用活性炭进行脱色精制得到纯度≥99.5%的偏苯三酸；②将步骤①得到的偏苯三酸与混合溶剂、贵金属催化剂加入到高压釜中，向高压釜中通入氢气进行催化加氢反应，反应完全后经后处理得到粗氢化偏苯三酸，用去离子水和活性炭对粗氢化偏苯三酸进行脱色精制，得到纯度≥99.8%的氢化偏苯三酸；所述贵金属催化剂的重量为偏苯三酸重量的0.5%～10%；③将步骤②得到的氢化偏苯三酸用乙酐在有机溶剂中进行脱水反应得到纯度≥99.95%的电子级氢化偏苯三酸酐。

[0006] 上述步骤①中所述的水解反应温度为50℃～110℃，反应时间为0.5h～4h。

[0007] 上述步骤②中所述的催化加氢反应的温度为40℃～100℃，压力为1MPa～4MPa。

[0008] 上述步骤②中所述的贵金属催化剂为Pt-C催化剂、Pd-C催化剂、Ru-C催化剂或者Rh-C催化剂。

[0009] 上述步骤②中所述的混合溶剂由甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或者DMF中的一种与去离子水组成。

[0010] 上述步骤③中所述的有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、乙酸、二氯甲烷、DMF中的一种。

[0011] 上述步骤③中所述乙酐与氢化偏苯三酸的摩尔比为1∶1～4∶1。

[0012] 上述步骤②的所述的后处理为：过滤；滤饼分离出贵金属催化剂，活化后用于下一批催化加氢反应；滤液先蒸馏回收混合溶剂，然后过滤，滤饼即为粗氢化偏苯三酸。

[0013] 本发明的反应方程式为：

[0014]

[0015]

[0016]

[0017] 本发明具有的积极效果：（1）采用本发明的方法制得的氢化偏苯三酸酐纯度高达99.95%以上，其中的金属离子（如钠、钾、钙、铁、铜、铝等）含量低小于1ppm，满足微电子化学品市场的需求。（2）本发明所用的偏苯三酸不是市售的成品，而是用去离子水水解偏苯三酸酐得到的，水解后还用活性炭对其进行脱色精制，这样为最终产品的金属离子含量符合电子级要求打下基础。（3）本发明在催化加氢反应得到氢化偏苯三酸后，马上用去离子水和活性炭再次进行脱色精制，这样进一步保证了最终产品的金属离子含量符合电子要求。（4）本发明的催化加氢反应采用去离子水与一种有机溶剂组成的混合溶剂，既不是单独采用去离子水，也不是采用两种有机溶剂混合；同时催化剂重量为偏苯三酸重量的0.5%～10%，这样一方面能够保证反应完全，大大提高了转化率，另一方面还大大降低了生产成本。（5）本发明的步骤③采用乙酐在有机溶剂对氢化偏苯三酸进行脱水反应，且乙酐的摩尔比为氢化偏苯三酸的摩尔比为1～4倍，这样对于最终产品的纯度和金属离子含量也有较大的帮助。

具体实施方式

[0018] （实施例1）

[0019] 本实施例的电子级氢化偏苯三酸酐的制备方法具有以下步骤：

[0020] ①酸酐的水解成酸反应。在500mL的三口瓶中加入35g的市售偏苯三酸酐（执行标准GB/T 23967-2009 《工业用偏苯三酸酐》，偏苯三酸酐含量为95wt%）和350mL的去离子水，回流而发生生成偏苯三酸的反应，回流反应4h，然后冷却至环境温度（本实施例为25℃），有白色晶体析出，过滤，用活性炭对滤饼进行脱色精制后得到37g的白色偏苯三酸，收率为96.7%，GC分析纯度为99.6%。

[0021] ②催化加氢反应。在500mL的高压釜中加入步骤①制得的37g偏苯三酸，同时加入由120mL的乙醇和120mL的去离子水组成的混合溶剂以及4g作为贵金属催化剂的5wt%的Pd-C催化剂（也即催化剂中贵金属钯的含量为5wt%），向高压釜中通入氢气并将氢压控制在2.5MPa，温度控制在80℃～85℃，从而发生生成氢化偏苯三酸的反应，反应3h。然后冷却至环境温度出料过滤，滤饼分离出钯碳催化剂，该催化剂在空气中放置一夜后可回收套用于下一批催化加氢反应。滤液蒸馏回收乙醇后，过滤，用去离子水和活性炭对滤饼进行脱色精制后得到36.5g的白色氢化偏苯三酸，收率为95.9%，GC分析纯度为99.90%。

[0022] ③脱水成酐反应。在500mL的四口瓶中加入步骤②制得的36.5g氢化偏苯三酸，同时还加入146mL作为有机溶剂的四氢呋喃和28g的乙酐，在氮气保护下升温至回流，从而发生生成氢化偏苯三酸酐的反应，反应3～5h，反应完全后，减压回收四氢呋喃，然后降温至有白色晶体析出，再用四氢呋喃洗涤白色晶体一次，减压回收四氢呋喃后干燥，得到32.5g的白色氢化偏苯三酸酐，收率为97.1%，GC分析纯度为99.97%，用原子吸收分光光度计检测目标产物中钠离子含量为0.8ppm，钾离子含量为0.2ppm，钙离子含量为0.6 ppm，铁离子含量为0.5 ppm，铜离子含量为0.03 ppm，铝离子含量为0.07ppm。

[0023] （实施例2～实施例5）

[0024] 各实施例的步骤①与实施例1相同，不同之处在于步骤②的催化加氢反应和步骤③的脱水成酐反应，催化加氢反应的具体不同之处见表1，脱水成酐反应的具体不同之处见表2。

[0025] 表1

[0026]实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
混合溶剂 120mL的 120mL的 120mL的 120mL的 120mL的
乙醇和 甲醇和 四氢呋喃 DMF和 异丙醇和
120mL的 120mL去 和120mL 120mL去 120mL去
去离子水 离子水 去离子水 离子水 离子水
贵金属催化剂3.5g的 2.0g的 3.5g的 1.0g的 3.0g的
5wt%的 10wt%的 5wt%的 5wt%的 10wt%的
Pd-C催 Rh-C催 Ru-C催 Pt-C催 Rh-C催
化剂 化剂 化剂 化剂 化剂
氢压 2MPa 3MPa 4MPa 2MPa 1MPa
温度 80℃～ 60℃～ 95℃～ 40℃～ 75℃～
85℃ 65℃ 100℃ 65℃ 80℃
时间 3h 4h 7h 5h 4h
氢化偏苯三酸36.5g， 35.8g， 35.0g， 36.2g， 35.4g，
收率 收率 收率 收率 收率
95.9%， 94.1%， 92.0%， 95.1%， 93.0%，
纯度为 纯度为 纯度为 纯度为 纯度为
99.90% 99.86% 99.83% 99.88% 99.85%

[0027] 表2

[0028]