一种制备三氟环氧丙烷的方法

摘要

本发明涉及一种制备三氟环氧丙烷的方法，包括如下步骤：1)在反应器中使二甲硫醚与甲基化试剂MeX反应生成锍内鎓盐；2)然后向反应器中加入三氟乙醛、二甲亚砜和氢氧化钾，使步骤1)生成的锍内鎓盐在氢氧化钾的作用下生成硫叶立德，硫叶立德再与三氟乙醛反应，经蒸馏后得到三氟环氧丙烷。本发明制备方法的优点在于不使用剧毒或产生巨大环保压力的试剂，能够通过较为简单的方法制备三氟环氧丙烷。收率与此前的方法具有可比性。

权利要求

1.一种制备三氟环氧丙烷的方法，包括如下步骤：

1）在反应器中使二甲硫醚与甲基化试剂MeX反应生成锍内鎓盐；

步骤1）中将二甲硫醚升温至25-35℃，滴加MeX，10-20分钟之内滴加完毕，后升温至

40-45℃，保温1-2小时反应；

所述甲基化试剂MeX是硫酸二甲酯或碘甲烷；

2）然后向反应器中加入三氟乙醛、二甲亚砜和氢氧化钾，使步骤1）生成的锍内鎓盐在氢氧化钾的作用下生成硫叶立德，硫叶立德再与三氟乙醛反应，经蒸馏后得到三氟环氧丙烷；

步骤2）中，加入三氟乙醛、二甲亚砜和氢氧化钾后，将反应体系升温至50-60℃反应，

1-2小时后将反应体系升温至70-90℃，蒸馏即可得到三氟环氧丙烷。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料的投料比按摩尔计为三氟乙醛：二甲硫醚：MeX：二甲亚砜：氢氧化钾=1：5.0-6.0：1.52-1.82：0.45-0.65：

2.55-4.90。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料的投料比按摩尔计为三氟乙醛：二甲硫醚：MeX：二甲亚砜：氢氧化钾=1：5.4：1.65：0.58：3.68。

说明书

一种制备三氟环氧丙烷的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机合成领域，特别是，涉及一种制备三氟环氧丙烷的方法。

背景技术

[0002] 药物分子被氟元素取代后，其生物活性通常会受到影响。一些光电器件被氟元素取代后，其物理性质也会发生改变。因此，发展新的有机氟化合物的合成方法学引起了合成化学家的广泛兴趣。最近，人们发展了数目庞大的手性或非手性的氟代分子模块用来合成氟代有机分子。其中，三氟环氧丙烷是一个有多种用途的合成中间体，其被广泛应用于材料和药物化学。例如，三氟环氧丙烷同一系列N-苄基苯胺衍生物进行开环反应将得到一系列N，N-二取代基-三氟-3-胺基-2-丙醇化合物。人们检测了这一系列化合物对胆固醇酯转移蛋白的可逆的抑制作用。三氟环氧丙烷还是三氟丙烯碳酸酯的前体，而三氟丙烯碳酸酯是锂离子电池和燃料电池的电解液。燃料电池具有能量转化率高、有害气体硫氧化物和氮氧化物及噪音排放很低、适用范围广、规模大和安装地点灵活、负荷响应快、运行质量高、环境保护等优点。由此可见三氟环氧丙烷将会是一种改变能量供应模式、对国民经济和人类的生产生活方式产生重大影响的重要分子。

[0003] 鉴于三氟环氧丙烷的重要性，人们发展了一系列合成方法。将3-溴-1，1，1-三氟丙酮还原后环化可以得到三氟环氧丙烷。三氟乙醛与重氮甲烷反应也可以得到三氟环氧丙烷。人们还报道了利用三氟丙烯的溴-乙酸化以及后续的合环反应制备三氟环氧丙烷的方法。

[0004] 上述合成三氟环氧丙烷的方法都存在一定的问题和缺点。对于还原3-溴-1，1，1-三氟丙酮再环化的方法来说，原料非常昂贵，这就限制了该方法在生产上的应用；对于三氟乙醛与重氮甲烷反应制备三氟环氧丙烷的方法而言，重氮甲烷的高毒性和高爆炸性使得此反应只能处于实验室研究的状态；利用三氟丙烯的溴-乙酸化以及后续的合环反应制备三氟环氧丙烷无疑是目前最有吸引力的方法。人们对其进行了深入的研究，开发出了一系列三氟丙烯的溴-乙酸化以及后续的合环反应的方法。对于三氟丙烯的溴-乙酸化方法而言，需要使用乙酸汞或发烟硫酸、液溴或冰醋酸、N-溴代丁二酰亚胺等原料。乙酸汞毒性非常大；发烟硫酸和液溴的使用将给造成极大的环保压力；N-溴代丁二酰亚胺的价格昂贵。所有这些缺点限制了用三氟丙烯的溴-乙酸化以及合环反应的方法制备三氟环氧丙烷的规模化生产。

[0005] 综上所述，发展新型的制备三氟环氧丙烷的方法具有非常重要的意义。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种制备三氟环氧丙烷的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

[0007] 本发明提供一种制备三氟环氧丙烷的方法，包括如下步骤：

[0008] 1)在反应器中使二甲硫醚与甲基化试剂MeX反应生成锍内鎓盐；

[0009] 2)然后向反应器中加入三氟乙醛、二甲亚砜和氢氧化钾，使步骤1)生成的锍内鎓盐在氢氧化钾的作用下生成硫叶立德，硫叶立德再与三氟乙醛反应，经蒸馏后得到三氟环氧丙烷。

[0010] 其中，步骤1)中，所述甲基化试剂MeX是硫酸二甲酯或碘甲烷。

[0011] 具体地，在步骤1)中，将二甲硫醚升温至25-35℃，滴加MeX，10-20分钟之内滴加完毕，后升温至40-45℃，保温约1-2小时反应。

[0012] 步骤2)中，加入三氟乙醛、二甲亚砜和氢氧化钾后，将反应体系升温至50-60℃反应，1-2小时后将反应体系升温至70-90℃，蒸馏即可得到三氟环氧丙烷。

[0013] 所述原料的投料比按摩尔计为三氟乙醛∶二甲硫醚∶MeX∶二甲亚砜∶氢氧化钾＝1∶5.0-6.0∶1.52-1.82∶0.45-0.65∶2.55-4.90。

[0014] 优选地，所述原料的投料比按摩尔计为三氟乙醛∶二甲硫醚∶MeX∶二甲亚砜∶氢氧化钾＝1∶5.4∶1.65∶0.58∶3.68。

[0015] 本发明制备三氟环氧丙烷的方法，其反应式如下式(I)所示：

[0016]1

[0017] 本发明得到的目标产物的收率为40-60％。所得化合物经过核磁共振谱图(H NMR)和质谱(MS)确定，结构无误。

[0018] 本发明与此前的三氟环氧丙烷的合成方法相比，优点在于不使用剧毒或产生巨大环保压力的试剂，能够通过较为简单的方法制备三氟环氧丙烷。收率与此前的方法具有可比性。

具体实施方式

[0019] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0020] 实施例中所用原料均为市购获得。

[0021] 实施例1

[0022] 将29.4克二甲硫醚加入三口瓶中，升温至30℃，滴加18.3克硫酸二甲酯，滴加同时采用机械搅拌剧烈搅拌反应体系。硫酸二甲酯在10分钟之内滴加完毕，随后升温至45℃，保温约1小时，然后加入8.6克三氟乙醛、4克二甲亚砜和21.2克氢氧化钾，加完后升温至50℃反应，1小时后将反应体系升温至70℃，蒸馏得到3.9克三氟环氧丙烷。收率为
40％。
1

[0023] 核磁共振氢谱(H NMR，200MHz，CDCl3)δ3.35(m，1H)，2.63(m，1H)，2.38(m，1H)。质谱(EI)：112(100)，113(0.1)。

[0024] 实施例2

[0025] 将167.4克二甲硫醚加入三口瓶中，升温至35℃，滴加104克硫酸二甲酯，滴加