用于粘合纤维模制件的双组份聚氨酯粘合剂

摘要

本发明涉及一种双组份聚氨酯粘合剂，其包含NCO/OH比为0.9∶1至1.5∶1的多元醇组分和由多异氰酸酯制得的交联组分，所述多元醇组分含有：2至30重量％的至少一种分子量大于1000g/mol的聚酯二醇；5至35重量％的至少一种3-至14-官能多元醇；5至35重量％的疏水性多元醇；2至65重量％的附加添加剂或辅助剂，其中总和结果是100％，其中交联的粘合剂的Tg高于50℃。

权利要求

1.一种双组份聚氨酯粘合剂，其由NCO/OH比为0.9∶1至1.5∶1的多元醇组分和由多异氰酸酯制得的异氰酸酯组分构成，所述多元醇组分含有：a)2至30重量％的至少一种分子量大于1000g/mol和最高达15000g/mol的聚酯二醇；

b)5至35重量％的至少一种3-至9-官能多元醇；

c)5至35重量％的疏水性多元醇，该疏水性多元醇的官能度为2.3至4，并且选自聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、或油脂化学品多元醇；

d)2至65重量％的其他添加剂或助剂，总量旨在达到100％，交联的粘合剂的Tg高于50℃。

2.根据权利要求1所述的双组份聚氨酯粘合剂，其中所述疏水性多元醇c)选自蓖麻油或二聚物二元醇。

3.根据权利要求1或权利要求2中的任一项所述的双组份聚氨酯粘合剂，其中所述聚酯二醇是由低分子量直链脂肪族、脂环族和/或支链二元醇和脂肪族二羧酸合成的，并且分子量为1500至8000g/mol。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的双组份聚氨酯粘合剂，其中所述多元醇b)选自糖醇、聚醚多元醇或含有氨基的多元醇。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的双组份聚氨酯粘合剂，其中存在树脂作为添加剂。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的双组份聚氨酯粘合剂，其中使用芳族多异氰酸酯。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的双组份聚氨酯粘合剂，其中所述粘合剂不含溶剂。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的双组份聚氨酯粘合剂，其中所述交联的粘合剂表现出的Tg高于60℃但低于130℃。

9.根据权利要求8所述的双组份聚氨酯粘合剂，其中所述交联的粘合剂表现出疏水性能，使得在浸入水中后，所述玻璃化转变温度Tg初始值的偏离小于20％。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的双组份聚氨酯粘合剂，其中所述交联的粘合剂表现出低于第一Tg的第二Tg。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的双组份聚氨酯粘合剂，其中在交联后，所述粘合剂表现出在-10℃至70℃的温度下大于1000MPa的弹性模量。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的双组份聚氨酯粘合剂用于粘合金属、塑料或泡沫基材、或纤维复合材料的用途。

13.根据权利要求12所述的用途，所述用途用于粘合模制件，所述模制件基于在聚酯或聚环氧树脂基质中的玻璃纤维、碳纤维、纺织纤维。

14.根据权利要求12或权利要求13所述的用途，所述用途用于粘合具有不平坦表面的模制件。

说明书

用于粘合纤维模制件的双组份聚氨酯粘合剂

[0001] 本发明涉及一种基于聚氨酯的双组份粘合剂，其表现出增强的粘合强度。而且，该粘合剂还旨在能够粘合具有不平坦表面的基材和能够以强的粘合结合来桥接裂缝或空隙。

[0002] WO2004/029121描述了这样的双组份聚氨酯粘合剂，其由基于二元醇和三元醇的多元醇构成，并且借助于多异氰酸酯进行交联。另外，应该存在颜料(例如高度分散的二氧化硅)、填料和分子筛。另外，应该存在pKa值为2.8至4.5的有机酸作为该发明的基本成分。该文献并未描述加入高度官能化的多元醇以增加网络密度。而且已知羧酸在使异氰酸酯基团交联中可导致气泡形成水平提高。

[0003] WO 2002/066527描述了用于衍生木制品的双组份聚氨酯粘合剂，其含有最高达98％的油脂化学品多元醇(oleochemical polyol)、1至7.5％的OH值为400至2000的低分子量二元醇、和1至7.5％的三至五-官能多元醇、其他的助剂和树脂，所述粘合剂可借助于多异氰酸酯交联。

[0004] EP 0794977描述了这样的双组份聚氨酯粘合剂，其由多元醇、高度分散二氧化硅、填料和分子筛构成，并且借助于多异氰酸酯交联。二元醇和三元醇用作多元醇。

[0005] 上述粘合剂用于粘合木材和金属；并未描述粘合这样的塑料基材，所述塑料基材即使在经历热负荷作用时也必须表现出高的机械稳定性。

[0006] 同样已知玻璃纤维强化的塑料基材的粘合。由于这种基材表现出高的机械稳定性，因此期望对应的粘合剂同样能够承受相应的力。这些粘合操作的例子为机翼或其他航空器附件的纤维强化的部件的粘合、造船工业中纤维强化的部件的粘合、或用于制备风力发电系统的叶片的纤维强化的部件的粘合。对粘合的部件要求高的机械性能。必须承受高的张力，持续振动所施加的负荷很高，从而导致材料疲劳。另外，环境影响是严重的；必须在变化很大的温度下确保稳定性，和在不同含水量下必须具有稳定的性能。此处已知使用双组份环氧树脂粘合剂粘合这些部件。这些粘合剂表现出足够的强度，但是具有多种加工缺点。例如，为了获得足够强度，必需升高固化温度。基材表面还不得不特别准备以用于粘合。

[0007] 现有技术粘合剂具有下列缺点：粘合结合在各种气候和温度条件下的机械稳定性不足。而且，由于在基材结合之前工作时间不够长，因此它们不太适于粘合较大区域。另外，粘合剂不适于摩擦性桥接粘合的基材中的不平坦部分。

[0008] 因此，本发明的目的是提供在无需预处理的条件下使塑料基材彼此粘合的粘合剂，其具有长的开放时间，并且即使对于不平坦表面也确保稳定的粘合。另外，交联的粘合剂层应该对于水分和不同的环境温度是不敏感的，并且它们的机械性能应该保持稳定。

[0009] 本发明的目的通过这样的双组份聚氨酯粘合剂而实现，所述双组份聚氨酯粘合剂由NCO/OH比为0.9∶1至1.5∶1的多元醇组分和由多异氰酸酯制得的异氰酸酯组分构成，所述多元醇组分含有：2至30重量％的至少一种分子量大于1000g/mol的聚酯二醇；5至35重量％的至少一种3-至14-官能多元醇；5至35重量％的疏水性多元醇；以及2至65重量％的其他添加剂或助剂，总量旨在达到100％，所述交联的粘合剂的Tg高于50℃。

[0010] 本发明还提供这种双组份聚氨酯粘合剂在粘合纤维强化的塑料、特别是用于制备风力发电系统的叶片的纤维强化的组分中的应用。

[0011] 已知由高强度纤维复合材料制备的模制物适合作为基材。例如，它们可以由嵌入塑料基质中的玻璃纤维、碳纤维、或芳族聚酰胺纤维构成。这些纤维可以以垫、织造织物、无纺布或粗纱的形式引入。该塑料基质可(例如)由聚酯或环氧树脂构成，它们借助于合适的固化剂和/或交联剂反应，从而形成热固性聚合物。这种纤维强化的基材是本领域技术人员已知的。例如，它们用于经受高的机械负荷作用的飞机构造、造船或其他部件中。这种粘合的基材的应用的一个特别领域是作为用于风力发电机转子的叶片。这种模制件的制备方法也是已知的。

[0012] 例如，这些叶片在模腔中制备和交联。此处模具通常构造为半模。面向模具侧通常获得为光滑、随时可用的表面，而另一侧可以并且通常旨在进行进一步加工。随着叶片制备的继续进行，这些基材中的两个或多个彼此粘合。待粘合侧通常是远离模具侧。表面应该为这样的结构，该结构使得待粘合的基材部分大致形成配合。提供用于粘合的表面可能是粗糙和本身不平坦的。不必进行砂磨或研磨以形成待粘合的配对物的精确地镜像形状。当使用根据本发明的粘合剂时，待粘合的表面的预处理是不需要的。无灰尘和无油脂的表面足以应用所述粘合剂；不必使用底漆。

[0013] 当在模具中制得部件后，一种已知的加工方法包括在模制件外侧上覆盖表面，以和抗撕裂保护性织造织物交联。这可在随后即将进行粘合之前完全撕掉，从而提供适合的表面。然而，还可以粗略地加工这些表面并使它们适应对应的配对物。然后，根据本发明的粘合剂可以施加到以这种方式制备并且不含基础颗粒和灰尘的基材表面上。

[0014] 根据本发明的双组份聚氨酯粘合剂是可流动的，但特别地其还可表现出触变性能。其由多元醇组分和异氰酸酯组分构成。它们在即将应用前混合。多元醇组分必须含有多种多官能多元醇。这旨在确保机械稳定的粘合结合即使在暴露于热负荷时也充分交联。通过选择多种多元醇，还必须可以确保获得粘合剂的足够的疏水性。

[0015] 疏水性多元醇是多元醇组分的一种组分。例如，合适的多元醇为液态多羟基化合物，其每个分子平均具有2至4个羟基。聚碳酸酯多元醇(例如)适合作为疏水性多元醇。它们是碳酸和二元醇的酯，其中所述碳酸是通过使碳酸衍生物(例如光气或碳酸二苯酯)进行反应而获得的。例如此处低分子量脂肪族二元醇是合适的。OH-官能性聚丁二烯(例如以商品名“Poly-bd”得到)也可用作根据本发明的组合物的疏水性多元醇。

[0016] 这些多元醇的分子量通常为300至5000g/mol，优选为500至3000g/mol(数均分子量MN，其可通过GPC测定)。

[0017] 然而，还可以使用油脂化学品源的疏水性多元醇。“油脂化学品多元醇”用于表示基于天然油和脂肪的多元醇，例如环氧化脂肪物质和单、二或多官能性醇、或长链脂肪酸甘油酯(它们至少部分被羟基取代)的反应产物。例如这种聚酯多元醇可通过下列方式制备：使环氧化甘油三酸酯进行完全开环反应，其中所述开环反应在保留酯键的条件下进行。可用于环氧化甘油三酸酯的开环反应的醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇、具有6至22个碳原子的脂肪醇、环己醇、苯甲醇、1，2-乙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、和含有醚基的羟基化合物(例如烷基二醇、或低聚物二醇和低聚物甘油)。

[0018] 另一类油脂化学品多元醇为低级醇的环氧化脂肪酸酯(即，环氧化脂肪酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯)的开环和酯交换反应产物。此处优选官能度为2至4的醇的开环或酯交换反应产物，特别是乙二醇、丙二醇、低聚乙二醇、低聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇的反应产物。

[0019] 为了本发明的目的，还可以使用这样的油脂化学品多元醇，所述油脂化学品多元醇可以通过二或多官能醇(例如环氧乙烷或环氧丙烷在甘油上的加成产物)和甘油三酸酯(例如棕榈油、花生油、菜籽油、棉籽油、豆油、葵花油和亚麻子油)的酯交换反应而获得。

[0020] 特别优选的是使用：作为疏水性油脂化学品多元醇的蓖麻油和二聚物二元醇；和那些聚酯多元醇，所述聚酯多元醇通过下列方式制备：使脂肪混合物(含有至少部分烯键式不饱和脂肪酸)的环氧化甘油三酸酯和一种或多种具有1至12个碳原子的醇进行完全开环反应，随后进行甘油三酸酯衍生物的部分酯交换反应，从而产生烷基酯多元醇(在烷基残基具有1至12个碳原子)。这些油脂化学品多元醇可以具有50至400、优选100至300的羟基值，以及此处分子量为约大于500和小于1500g/mol。

[0021] 疏水性多元醇的官能度应该平均为2.2至4，特别地大于2.4。还可以使用混合物，可以使单独组分含有不同数量的OH基团。这些疏水性多元醇是市售可得的。

[0022] 疏水性多元醇的量应该为5至50重量％，特别地最高达35重量％。其量还取决于多元醇疏水性的强度。相对于所有多元醇的混合物，旨在获得疏水性混合物。

[0023] 其他必需组分为具有3至14个OH基团、特别是4至9个OH基团的更高官能化多元醇。这些多元醇增加聚合物的交联密度并提供改善的内聚性。它们可包含多元醇的混合物。

[0024] 这些多元醇的例子为包含合适数量的OH基团的糖醇，特别为丁糖醇、戊糖醇、或己糖醇、或基于二糖的那些。还可以使用对应的糖，但特别地为使用的氢化糖醇。例子为山梨糖醇、肌醇、甘露醇、苏糖醇、赤藓糖醇、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、核醣醇、木糖醇、半乳糖醇、核糖、木糖、来苏糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、塔罗糖、果糖、山梨糖、阿洛酮糖、塔格糖、脱氧核糖、葡萄糖胺、半乳糖胺、鼠李糖、洋地黄毒糖、蔗糖、乳糖、海藻糖、麦芽糖、纤维二糖、蜜二糖、龙胆二糖、芸香糖。还可以使用具有最高达15个氧化烯基单元的对应的乙氧基化和丙氧基化产物。

[0025] 同样合适的是具有4、5或6个OH基团的多元醇，其包含至少一个叔氨基。其例子为C3至C6二元胺或三元胺的丙氧基化或乙氧基化反应产物。乙二胺的乙氧基化和丙氧基化产物是特别合适的。

[0026] 这些较高官能化多元醇的分子量可以为120至3000g/mol，特别为250至2000g/mol。

[0027] 还可以使用聚醚多元醇。这些例子为可通过和环氧乙烷或环氧丙烷反应而制备的3-至6-官能性醇的反应产物，例如聚丙二醇。另一类合适的聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇，其(例如)可通过四氢呋喃的酸性聚合而制备。这些聚醚多元醇的分子量通常为200至6000g/mol，优选为400至3000g/mol。

[0028] 还可以使用不同的3-至14-官能多元醇的混合物，并且聚醚多元醇和多元糖醇特别适合单独形式或作为混合物。

[0029] 较高官能多元醇通常具有OH基团。然而，在另一个实施方案中，还可能的是也存在至少一部分-SH或-NHR基团作为反应性官能团。

[0030] 由于反应性OH或NH基团的数量，较高官能化多元醇具有相对高的极性。它们和水部分可混溶。较高官能化和疏水性多元醇的量应该调节，使得混合物仍显示出疏水性能。如果情况不是这样，难以加工获得不含气泡的粘合剂，而且在高的大气湿度下无法确保粘合结合的机械稳定性。

[0031] 用于比较疏水性能的简便试验包括组合多元醇和1％的水的混合物，然后在25℃下混合直到均相为止。在以1∶1的数量比加入粗MDI并混合时，足够疏水性的混合物交联以产生事实上不含气泡的聚合物，而如果疏水性作用不够，则获得泡沫。体积增加约20％已经不再合适；不应该产生气泡或仅仅应该产生单独的气泡。

[0032] 根据本发明的双组份聚氨酯粘合剂的其他必需组分为基于羧酸和二元醇的聚酯二醇。合适的聚酯二醇是分子量为约1000至约15,000g/mol的那些。例如，可以使用通过使低分子量醇和内酯反应而获得的聚酯多元醇。醇的例子为乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，4-羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、二丁二醇、以及具有最高达10个重复单元的聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇。

[0033] 其他合适的聚酯多元醇可以通过缩聚来制备。因此，双官能和/或少量三官能醇可以和不足的二羧酸和/或三羧酸、或它们的反应性衍生物缩合以形成聚酯多元醇。可以使用芳族或脂肪族羧酸。合适的二羧酸例如己二酸或琥珀酸、及其具有最高达16个碳原子的其高级同系物，而且为不饱和二羧酸(例如马来酸或富马酸)、芳族二羧酸(特别为邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸)。例如，柠檬酸或偏苯三酸适合作为三羧酸。上述酸可单独使用，或使用两种或多种的混合物。由脂肪族羧酸和脂肪族直链、支链或脂环族二元醇(例如由上述二元醇制备)制备的聚酯多元醇是特别合适的。特别合适的醇为己二醇、乙二醇、二甘醇或新戊二醇、或混合物。特别合适的酸为具有4至12个碳原子的那些，例如琥珀酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、或己二酸、或其混合物。

[0034] 聚酯二醇应该具有低熔点或在室温下是液态的。分子量可优选为1500至8000g/mol。多元醇可以具有约1.8至2.2的官能度，通常它们应该为二元醇形式。因为聚酯二醇促进疏水性和极性多元醇的可混溶性，因此它们是有利的。

[0035] 多元醇组分应该含有：2至30重量％的至少一种聚酯多元醇、5至50重量％的疏水性多元醇、和5至35重量％的具有3至14个OH基团的多官能多元醇、以及2至65重量％的添加剂或助剂。优选的实施方案应该含有：5至20重量％的聚酯多元醇、10至30重量％的疏水性多元醇、10至30重量％的多官能多元醇、以及添加剂。此处多元醇组分的百分比的总和应该为100％。

[0036] 多种多元醇组分影响交联的粘合剂的所需性能。如果具有3至14个OH基团的多元醇的量太低，则粘合剂无法获得足够的内聚性。这些多元醇的量可影响粘合剂的交联密度；而且其还影响玻璃化转变温度。如果疏水性多元醇的量不足，则可在粘合时引起机械缺陷，例如气泡。其还可对加工所需的开放时间产生不利的影响。

[0037] 多官能异氰酸酯适合作为异氰酸酯组分中的多异氰酸酯。合适的异氰酸酯优选含有平均2至5个、优选最高达4个NCO基团。合适的异氰酸酯为1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4-或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(H12MDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、间和对四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、4，4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二-和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苄基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体、1-甲基-2，4-二异氰酸环己酯、1，12-二异氰酸十二烷基酯、1，6-二异氰酸-2，2，4-三甲基己酯、1，6-二异氰酸-2，4，
4-三甲基己酯、1-异氰酸甲基-3-异氰酸-1，5，5-三甲基环己酯(IPDI)、四甲氧基丁烷1，
4-二异氰酸酯、丁烷1，4-二异氰酸酯、己烷1，6-二异氰酸酯(HDI)、二聚物脂肪酸二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、乙烯二异氰酸酯、或邻苯二甲酸双-异氰酸乙酯。

[0038] 还可以使用低分子量预聚物，即具有多个异氰酸酯基团的低聚物，即MDI或TDI和低分子量二元醇(例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、或三甘醇)的反应产物。如果在二元醇存在下有过量的多异氰酸酯单体，则获得这些低聚物。此处，二元醇的分子量通常低于1500g/mol。单体可以任选地通过蒸馏从反应产物中除去。诸如HDI或IPDI之类的异氰脲酸酯和异氰酸酯的双缩脲也是合适的，例如碳二亚胺-液化二苯基甲烷二异氰酸酯或粗MDI。

[0039] 可使用脂肪族和脂环族多异氰酸酯；可通过高温或催化剂而增强它们的反应性。然而，芳族多异氰酸酯是优选的，因为其为由上述芳族异氰酸酯和低分子量二元醇制备的低聚化NCO-末端加合物。多异氰酸酯应该优选在室温下是可流动的。

[0040] 根据本发明的双组份聚氨酯粘合剂可另外含有助剂，它们优选和多元醇组分全部或部分混合。这些助剂是指这样的物质，其通常通过加入较少的量以在期望方向改善粘合剂的性能，例如粘度、润湿行为、稳定性、反应速率、气泡形成、储存寿命或粘附性，并且还根据预期应用来调节使用性能。助剂的例子为填料、流平剂、脱气剂、触变剂、催化剂、抗氧化剂、染料、干燥剂、树脂、增塑剂和润湿剂。

[0041] 例如当使用脂肪族异氰酸酯时，还可以使用催化剂。使用的催化剂为聚氨酯化学中已知的常规有机金属化合物，例如铁化合物，或特别地还为锡化合物。其例子为铁的1，3-二羰基化合物(例如乙酰丙酮铁(III))，特别为二价或四价的锡的有机锡化合物，特别为羧酸锡(II)或二羧酸二烷基-锡(IV)，或对应的二烷氧基化物，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、马来酸二丁基锡、辛酸锡(II)。特别地，叔胺或脒可用作催化剂，任选地与上述锡化合物组合。此处可考虑的胺是无环的和特别是环状化合物。例子为四甲基丁二胺、双(二甲基氨基乙醇)醚、1，4-二氮杂二环辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂二环-(5.4.0)-十一碳烯、2，2′-二吗啉基二乙基醚、二甲基哌嗪、或上述胺的混合物。根据本发明的双组份聚氨酯粘合剂的另一种优选的实施方案在没有催化剂的条件下进行。

[0042] 根据本发明的粘合剂还可以任选地含有另外的稳定剂。为了本发明的目的，“稳定剂”应该理解为表示抗氧化剂、UV稳定剂或水解稳定剂。它们的例子为常规市售的空间位阻酚、和/或硫醚、和/或取代的苯并三唑、和/或″HALS″型胺(受阻胺光稳定剂)。

[0043] 还可以任选地存在树脂。这些树脂可包括天然树脂或合成树脂。这些树脂的例子为虫胶、松香、妥尔油树脂、树胶树脂或木材树脂、烃、萜烃、香豆酮/茚、呋喃、醇酸树脂、甘油酯、脲、三聚氰胺、聚酰胺树脂，特别地还是醛、酮或酚醛树脂。树脂通常具有低的熔点，并且在用于改善组分的相容性的其他事情中是有利的。一种特别的实施方案使用含有OH基团、特别是多个OH基团的树脂。然后其也可以和异氰酸酯反应。在优选的实施方案中，其量可以为5至30重量％。

[0044] 而且，根据本发明的组合物还可含有本身已知的助剂和添加剂，例如增塑剂、触变剂、着色糊剂或颜料。合适的填料是和异氰酸酯不具有反应性的无机化合物。合适的填料和颜料的例子为天然重质碳酸钙、沉淀白垩、重晶石、滑石、云母、碳黑、二氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化锌、硫酸锌或二氧化硅。还可以存在吸水性粉末(例如沸石)作为填料。填料应该以微细分开的形式存在，例如尺寸为1至200μm、特别地最高达50μm，但它们还可以是纳米级颜料。填料和颜料的量应该为0至60重量％，特别为5至40重量％。填料的量影响交联的粘合剂的硬度。填料的量和选择也可影响粘度。

[0045] 添加剂被选择为使得不参与和异氰酸酯的任何反应或副反应，至少在交联反应期间是这样的。特别地，不应该加入添加剂(例如羧酸)，所述添加剂在粘合剂中促进气泡形成。根据本发明的粘合剂还应该优选不含有机溶剂，其(例如)在最高达120℃的温度下是挥发性的。特别地增塑剂也不应该存在。

[0046] 异氰酸酯组分中存在的异氰酸酯基团和多元醇中存在的OH基团的比例通常在范围上是相等的，便利的是提供相对于表面上存在的水稍微过量的异氰酸酯基团。NCO/OH比应该为0.90∶1至1.5∶1，特别地为1.0∶1至1.3∶1。

[0047] 根据本发明的双组份聚氨酯粘合剂通过首先制备多元醇组分来制备。为此，可混合液态多元醇，然后混合物中的任何固体成分应该都溶解。这还可以通过加热来辅助。然后混合并分散助剂。此处含水量应该保持较低，例如可通过使用分子筛来减少水的量。一些惰性助剂也可混合到异氰酸酯组分中。两种组分在使用前单独存储。为了使用，这两种组分以本身已知的方式混合在一起，并将混合物施加至待粘合的基材。

[0048] 根据本发明的粘合剂在应用温度(即10℃至40℃)下应该呈现液态至糊状形式。其应该以膜或珠的形式来应用，并且在应用时应该不在基材上跑来跑去。特别地，根据本发明的粘合剂混合物是触变性的。

[0049] 由于通常不得不粘合较大区域，并且为了使待粘合的基材部分精确对齐，较长开放时间是必需的。根据本发明，实现大于30分钟、特别地大于60分钟的开放时间。开放时间是指这样的时间周期：其中在双组份粘合剂完全混合后，在粘合剂的稠度由于反应开始而改变到这样的程度之前保持合适的加工性的时间，其中所述程度为不再实现施加、在基材上的流出、和良好的粘附。此处粘合剂组成的变化可由预期的交联反应引起，但副反应也可对适用期(pot time)产生不利的影响。

[0050] 疏水性醇的量可影响长的开放时间。如果疏水性多元醇的量太低，则无法获得足够的开放时间。粘合剂快速交联并且观察到形成气泡。催化剂还可以影响反应速率和开放时间。多元醇组分的含水量应该小于2重量％，特别小于1重量％，优选小于0.5重量％。

[0051] 通过选择组分，实现粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为50℃至130℃，特别地为60至110℃(通过DSC，DIN 11357测定)。为了获得需要的机械稳定性，高的Tg是必需的。由于根据本发明选择的疏水性多元醇和多官能多元醇，获得交联的粘合剂的高的机械稳定性。根据本发明合适的粘合剂在交联后产生疏水性网络。就此而言发现疏水性醇的量不够导致在暴露于水分时Tg不稳定。根据本发明，在试验样品浸入水中后(1000h，蒸馏水，
25℃)，玻璃化转变温度应该偏离初始值最高达20％。

[0052] 在另一个实施方案中，粘合剂可包含至少两个玻璃化转变温度。此处第二玻璃化转变温度应该低于第一玻璃化转变温度。该第二Tg可例如在-50℃至+70℃的温度范围内，特别地为-10℃至+40℃。

[0053] 粘合结合的结构稳定性可例如借助于弹性模量来测定。在-10℃至+70℃的测定温度下，其应该大于1000MPa(类似于DIN EN ISO 527)。

[0054] 根据本发明的双组份聚氨酯粘合剂可特别用于粘合纤维复合材料。此处基材可制成模制件。此处待粘合的表面应该不含污染物，其可从制备过程中直接使用。通过保护性织造织物(然后其在进一步加工前除去)临时保护这种表面也是常规的。根据本发明的粘合剂以层、珠、或斑点的形式施加到这种表面上。层厚度可最高达2cm。然后可施加另外的基材，对齐，以及任选地挤压和固定。在这种情况发生时，仍可流动的粘合剂均匀分布在基材表面上。由于高的层厚度，可以确保待粘合的表面的不平坦部分被粘合剂变平，并且基材进行广泛地接触。

[0055] 然后固化粘合结合。这可在环境温度下进行；交联还可以任选地通过高温到最高达90℃来进行加速，在交联后，根据本发明的粘合剂表现出高的机械强度。粘合结合表现出大于15MPa的剪切强度(其根据DIN EN 1465测定)。

[0056] 为了改善粘合结合，有利的可以是在粘合剂交联后使粘合的基材经历热处理过程作用。此处粘合剂结合应该被调节至40℃至100℃的高温30分钟至24小时。尽管不受到特定理论的束缚，但是假设这引起交联位点和结晶畴的内部排序，从而产生稳定的使用特性。此处根据本发明的双组份聚氨酯粘合剂的使用允许需要的交联时间缩短或温度降低。结果，复合材料在制造过程中接触的负荷也降低。同样可限制或避免使用热处理。

[0057] 在固化后，根据本发明的粘合剂即使在高温下也是机械稳定的。按照这种方式，尺寸最高达2mm的间隙、裂缝、或腔室可填充粘合剂，并且导致强的粘合结合。所述粘合结合在接触波动的负荷(如在桨叶用作转子时出现的情况)时也是稳定的。由各种环境影响而导致的振动、温度变化、或暴露于水分时间延长不会削弱粘合结合。

[0058] 下列例子对本发明进行阐述：

[0059] 聚酯多元醇A：分子量＝2000；由己二酸和丁二醇以及己二醇反应制得；f＝2[0060] 疏水性多元醇：蓖麻油

[0061] 多元醇B1：分子量＝700；聚醚多元醇；f＝3

[0062] 多元醇B2：N，N，N′N″-四(2-羟丙基)乙二胺；f＝4。

[0063] 将多元醇组分的成分(重量含量)在室温下混合。粘合剂通过混合多元醇组分和异氰酸酯而制备；在30分钟内制得合适的试验样品，然后固化。

[0064] 固化：在40℃下48h。

[0065]实施例 1 2
起始材料