包含具有硅烷基团的可交联聚烯烃、硅烷醇缩合催化剂和颜料的聚烯烃组合物

摘要

本发明涉及特定的包含二氧化钛的组合物，所述组合物允许保持聚烯烃组合物的高交联性能，所述聚烯烃组合物包括带有可水解硅烷基团的可交联的聚烯烃、布朗斯台德酸硅烷醇缩合催化剂和所述包含二氧化钛的组合物。所述高交联性能的保持表现为在120℃测量的扭矩差为40Nm或更大。

权利要求

1.聚烯烃组合物，其包括

(i)带有可水解硅烷基团的可交联聚乙烯(A)，(ii)作为布朗斯台德酸(B)的硅烷醇缩合催化剂(B)，和(iii)包含二氧化钛的组合物(C)，a)所述包含二氧化钛的组合物不包括包含硅的涂层，并且所述包含二氧化钛的组合物中的二氧化钛浓度最低为93重量％，或者b)所述包含二氧化钛的组合物中的二氧化钛包括包含硅的涂层，并且所述包含二氧化钛的组合物中的二氧化钛浓度最低为97重量％，特征在于，在交联结束时的最大扭矩值与交联开始前的最小扭矩值之差是40Nm或更大，两个扭矩值都是在120℃测量的。

2.权利要求1的聚烯烃组合物，其中在120℃测量的所述扭矩值之差是44Nm或更大。

3.权利要求1的聚烯烃组合物，其中在120℃测量的所述扭矩值之差是45Nm或更大。

4.权利要求1的聚烯烃组合物，其中所述包含二氧化钛的组合物中的二氧化钛浓度最低为97重量％。

5.权利要求1-4中任一项的聚烯烃组合物，其中所述包含二氧化钛的组合物(C)中的二氧化钛无涂层。

6.制品，其包括权利要求1-5中任一项的聚烯烃组合物。

7.权利要求6的制品，其中所述制品是电线或电缆。

8.权利要求1-5中任一项的聚烯烃组合物用于生产制品的用途。

9.权利要求8的用途，其中所述制品是电线或电缆的层。

10.包含二氧化钛的组合物作为颜料允许权利要求1的聚烯烃组合物保持高交联性能的用途。

11.权利要求10的用途，其中所述高交联性能的保持表现为在120℃测量的扭矩值之差为40Nm或更大。

说明书

包含具有硅烷基团的可交联聚烯烃、硅烷醇缩合催化剂和

颜料的聚烯烃组合物

[0001] 本发明涉及包括带有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃、硅烷醇缩合催化剂和颜料的聚烯烃组合物，涉及包括这种组合物的制品(特别是电线或电缆)，以及涉及这种组合物用于生产制品的用途。

[0002] 借助于添加剂使聚烯烃交联是已知的，因为这样改善聚烯烃的诸如机械强度和化学耐热性的性质。交联可以通过聚烯烃中所包含的硅烷醇基团的缩合进行，所述缩合可以通过硅烷基团的水解来实现。可以通过例如将硅烷化合物接枝在聚烯烃上、或者通过使烯烃单体和包含硅烷基团的单体共聚来引入作为可交联基团的硅烷化合物。这种技术例如已知得自US 4,413,066、US 4,297,310、US 4,351,876、US4,397,981、US 4,446,283和US4,456,704。

[0003] 对于这种聚烯烃的交联，必须使用硅烷醇缩合催化剂。常规的催化剂是例如锡-有机化合物，诸如二月桂酸二丁锡(DBTDL)。另外已知的是，所述交联过程有利地在酸性硅烷醇缩合催化剂的存在下进行。与常规的锡-有机催化剂相反，酸性催化剂允许在室温下快速进行交联。这种酸性硅烷醇缩合催化剂公开在例如WO 95/17463中，所述文献的内容被并入本文作为参考。

[0004] 还已知在聚烯烃组合物中使用各种添加剂。所使用的添加剂的特定类型和量取决于聚烯烃组合物所计划的特定应用。

[0005] 在这种添加剂中的一个重要的种类由颜料代表。一种最重要的颜料包括二氧化钛(TiO2)作为主要成分。在这些颜料中使用二氧化钛以便改善加工的制品的颜色覆盖(colour coverage)，二氧化钛使制品更加不透明。

[0006] 因此，在包括带有可水解硅烷基团和常规的硅烷醇缩合催化剂的聚烯烃组合物中使用包含二氧化钛的组合物是本领域中公知的。

[0007] 然而，现在已表明，包含二氧化钛的组合物使得用作硅烷醇缩合催化剂的布朗斯台德酸的交联能力减活化。因此，一般而言，包含二氧化钛的组合物与使用布朗斯台德酸作为硅烷醇缩合催化剂来交联包含可水解硅烷基团的聚烯烃的技术不相容。

[0008] 因此，本发明的目的是提供包括带有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃、布朗斯台德酸硅烷醇缩合催化剂和包含二氧化钛的组合物的聚烯烃组合物，所述包含二氧化钛的组合物不会不利地影响布朗斯台德酸硅烷醇缩合催化剂的交联性能。

[0009] 所述交联性能是在测量和描绘转子扭矩的间歇式混合器中测量的。在高温使包含可水解硅烷基团的聚烯烃与硅烷醇缩合催化剂和颜料组合物共混。在已经形成均质熔化物之后开始交联，由此扭矩增加。交联度作为在交联完成时测量的最大扭矩值与交联开始前测量的最小扭矩值之间的差给出。

[0010] 现在令人惊讶地发现，可以通过应用经特别选择的本发明的包含二氧化钛的组合物实现上述目的。

[0011] 本发明提供聚烯烃组合物，其包括

[0012] (i)带有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃(A)，

[0013] (ii)作为布朗斯台德酸(B)的硅烷醇缩合催化剂(B)，和

[0014] (iii)包含二氧化钛的组合物(C)，

[0015] 特征在于，在交联结束时的最大扭矩值与交联开始前的最小扭矩值之差是40Nm或更大，所述扭矩值都是在120℃测量的。

[0016] 优选地，在120℃测量的扭矩值之差是44Nm或更大，更优选为45Nm或更大，更优选为50Nm或更大。

[0017] 在无涂层的二氧化钛的情况中、或者在包含二氧化钛的组合物不包括包含硅的涂层的情况中，优选在所述包含二氧化钛的组合物中的二氧化钛的浓度最低为93重量％，更优选最低为97重量％，更优选最低为98重量％。

[0018] 在所述包含二氧化钛的组合物中的二氧化钛包括包含硅的涂层的情况中，所述包含二氧化钛的组合物中的二氧化钛的浓度最低为97重量％。

[0019] 进一步优选所述包含二氧化钛的组合物的二氧化钛的涂层的量最多是7重量％，更优选最多是3重量％，更优选最多是1重量％。

[0020] 优选地，所述包含二氧化钛的组合物中的二氧化钛不含任何涂层。

[0021] 本发明的组合物允许保持聚烯烃组合物的高交联性能，所述聚烯烃组合物包括带有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃、布朗斯台德酸硅烷醇缩合催化剂和特定的包含二氧化钛的组合物。

[0022] 市售的包含二氧化钛的组合物通常包括二氧化钛的涂层。这些涂层允许颜料组合物更好地分散在聚烯烃组合物中。另外，这些涂层影响聚烯烃组合物的翘曲行为。不束缚于理论，认为涂层的类型和量还影响相应的包含二氧化钛的组合物与布朗斯台德酸硅烷醇缩合催化剂的相容性。

[0023] 优选地，本发明的包含二氧化钛的组合物包含有涂层的二氧化钛，但是仍实现本发明的有利效果，也就是，允许保持聚烯烃组合物的高交联性能，所述聚烯烃组合物包括带有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃、布朗斯台德酸硅烷醇缩合催化剂和特定的包含二氧化钛的组合物。这种组合物作为Tioxide RFC5，Tioxide TR28，Kemira 300和KemiraRD3可购得。

[0024] 优选地，本发明的包含二氧化钛的组合物不含有涂层的二氧化钛。特别优选的实例是无涂层的锐钛矿或金红石(rutil)。这种组合物可作为Kemira AN和Tioxide AHR购得。

[0025] 优选使用的二氧化钛的粒径大于0.10μm。另外，优选粒径小于0.35μm。更优选粒径大于0.15μm且小于0.25μm。

[0026] 在本发明中使用术语“粒径”时，它表示使用透射电子显微(TEM)仪器测量的带有标准偏差的几何重量分布(平均值)的粒径。

[0027] 优选地，在本发明的聚烯烃组合物中，包含二氧化钛的组合物以0.01-10重量％、更优选0.1-5重量％和最优选0.5-2重量％的量存在。

[0028] 优选布朗斯台德酸硅烷醇缩合催化剂(B)是一种磺酸，更优选是任何有机磺酸。更优选它是包括10个或更多个、更优选12个或更多个、最优选14个或更多个碳原子的有机磺酸，所述磺酸另外包括至少一个芳香族基团，所述芳香族基团可以是例如苯、萘、菲或蒽基团。在有机磺酸中，可以存在有一个、两个或更多个磺酸基团，且所述磺酸基团可以连接于有机磺酸的非芳香族基团，或者优选连接于有机磺酸的芳香族基团。

[0029] 进一步优选地，芳香族有机磺酸包括以下结构单位：

[0030] Ar(SO3H)x (Ⅱ)

[0031] 其中Ar是芳香族基团，其可以是被取代的或未被取代的，且x最小为1。

[0032] 有机芳香族磺酸硅烷醇缩合催化剂可以包括一个或几个、例如两个或三个式(Ⅱ)的结构单位。例如，两个式(Ⅱ)的结构单位可以通过诸如亚烷基基团的桥联基团彼此连接。

[0033] 优选地，Ar是被至少一个C4到C30烃基基团、更优选C4到C30烷基取代的芳基基团。

[0034] 芳基基团Ar优选是苯基基团、萘基团、或包括三个稠合环的芳香族基团诸如菲和蒽。

[0035] 优选地，在式(Ⅱ)中，x是1、2或3，更优选x是1或2。

[0036] 另外，优选用作有机芳香族磺酸硅烷醇缩合催化剂的化合物具有10到200个碳原子，更优选14到100个碳原子。

[0037] 在一个优选实施方案中，Ar是被烃基取代的芳基基团，且整个化合物包含14到28个碳原子，且进一步优选地，Ar基团是被烃基取代的苯环或萘环，在苯的情况中，所述一个或多个烃基原子团包含8到20个碳原子，而在萘的情况中，所述一个或多个烃基原子团包含4到18个碳原子。

[0038] 进一步优选所述烃基原子团是具有10到18个碳原子的烷基取代基，更优选所述烷基取代基包含12个碳原子且选自十二烷基和四丙基。由于工业可利用性，最优选所述芳基基团是被包含12个碳原子的烷基取代基取代的苯。

[0039] 目前最优选的化合物是十二烷基苯磺酸和四丙基苯磺酸。

[0040] 所述硅烷醇缩合催化剂还可以是布朗斯台德酸化合物的前体(即，通过水解转化为这种化合物的化合物)，包括所提及的所有的其优选实施方案。这种前体是例如磺酸化合物的酸酐、或带有可水解保护基的磺酸，所述可水解保护基例如是乙酰基，其可以通过水解除去。

[0041] 在第二优选实施方案中，所述布朗斯台德酸催化剂选自在EP 1309 631和EP 1309 632中描述的那些，即，

[0042] a)选自以下的化合物

[0043] (i)被1到4个烷基取代的烷基化萘单磺酸，其中每个烷基基团是具有5到40个碳的直链或支链烷基，且每个烷基基团是相同或不同的，且其中烷基中的总碳数为20-80个碳；

[0044] (ii)芳基烷基磺酸，其中所述芳基是苯基或萘基，且被1到4个烷基基团取代，其中每个烷基是具有5-40个碳的直链或支链烷基，每个烷基基团是相同或不同的，且其中烷基中的总碳数为12-80个碳；

[0045] (iii)(i)或(ii)的衍生物，选自其酸酐、酯、乙酰化物、环氧封闭的酯和胺盐，其可以水解为相应的烷基萘单磺酸或芳基烷基磺酸；

[0046] (iv)(i)或(ii)的金属盐，其中所述金属离子选自铜、铝、锡和锌；和[0047] b)选自以下的化合物

[0048] (i)选自结构(Ⅲ)：

[0049]

[0050] 和结构(Ⅳ)：

[0051]

[0052] 的烷基化芳基二磺酸，其中每个R1和R2是相同或不同的，并且是具有6-16个碳的直链或支链烷基基团，y是0-3，z是0-3，条件是y+z是1-4，n是0-3，X是选自以下的二价基团：-C(R3)(R4)-，其中每个R3和R4是H或独立地为具有1-4个碳的直链或支链烷基基团，且n为1；-C(＝O)-，其中n为1；-S-，其中n为1-3；和-S(O)2-，其中n为1；和[0053] (ii)(i)的衍生物，选自其酸酐、酯、环氧封闭的磺酸酯、乙酰化物和胺盐，其可以水解为烷基化芳基二磺酸，

[0054] 以及在所述欧洲专利中描述的那些磺酸的所有优选实施方案。

[0055] 优选地，在本发明的聚烯烃组合物中，硅烷醇缩合催化剂以0.0001-6重量％、更优选0.001-2重量％、最优选0.02-0.5重量％的量存在。

[0056] 本发明的组合物包括包含可水解硅烷基团的可交联聚烯烃(A)。优选地，所述可交联聚烯烃包括包含可水解硅烷基团的聚乙烯，更优选由包含可水解硅烷基团的聚乙烯组成。

[0057] 可以通过例如乙烯单体与包含硅烷基团的共聚单体进行共聚、或者通过接枝即通过添加硅烷基团而使聚合物化学改性(主要是在自由基反应中)将所述可水解硅烷基团引入到聚烯烃中。两种技术都是本领域中公知的。

[0058] 优选地，所述包含硅烷基团的聚烯烃通过共聚得到。在聚烯烃、优选聚乙烯的情况中，优选使用下式表示的不饱和硅烷化合物进行共聚：

[0059] R1SiR2qY3-q (V)

[0060] 其中

[0061] R1是烯属不饱和烃基、烃基氧基或(甲基)丙烯氧基烃基基团，

[0062] R2是脂肪族饱和烃基基团，

[0063] Y可以相同或不同，是可水解的有机基团，和

[0064] q是0、1或2。

[0065] 不饱和硅烷化合物的具体实例是如下的那些，其中R1乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯氧基丙基；Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基氨基或芳基氨基基团；且R2在存在时是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。

[0066] 优选的不饱和硅烷化合物由下式表示：

[0067] CH2＝CHSi(OA)3 (VI)

[0068] 其中A是具有1-8个碳原子、优选1-4个碳原子的烃基基团。

[0069] 最优选的化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯基氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。

[0070] 烯烃(例如乙烯)与不饱和硅烷化合物的共聚可以在引起两种单体共聚的任何适合条件下进行。

[0071] 此外，所述共聚可以在一种或多种可与所述两种单体共聚的其它共聚单体的存在下实施。这种共聚单体包括(a)乙烯基羧酸酯，诸如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，(b)α烯烃类，诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯，(c)(甲基)丙烯酸酯类，诸如，(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，(d)烯属不饱和羧酸类，诸如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸，(e)(甲基)丙烯酸衍生物，诸如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，(f)乙烯基醚类，诸如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚，和(g)芳香族乙烯基化合物，诸如苯乙烯和α-乙基苯乙烯。

[0072] 在这些共聚单体中，优选具有1-4个碳原子的单羧酸的乙烯基酯诸如乙酸乙烯酯，以及具有1-4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯诸如甲基丙烯酸甲酯。

[0073] 特别优选的共聚单体是丙烯酸丁基酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。

[0074] 可以组合使用两种或更多种这种烯属不饱和化合物。术语“(甲基)丙烯酸”意在包含丙烯酸和甲基丙烯酸二者。共聚物的共聚单体含量可以是共聚物的70重量％，优选约0.5-35重量％，最优选约1-30重量％。

[0075] 如果使用接枝聚合物，则可以通过分别在US 3,646,155和US4,117,195中描述的两种方法中的任一种方法来生产。

[0076] 包含硅烷基团的聚烯烃(A)优选包含0.001-15重量％、更优选0.01-5重量％、最优选0.1-2重量％的硅烷化合物。

[0077] 本发明的聚合物组合物可以另外包含各种添加剂，诸如可混溶的热塑性塑料、抗氧化剂、另外的稳定剂、润滑剂、填料、着色剂和起泡剂。

[0078] 作为抗氧化剂，优选使用中性或酸性且必须包括位阻酚基团或脂肪族硫基团的化合物或这种化合物的混合物。这种化合物在EP 1 254923中公开为用于使与硅烷醇缩合催化剂(特别是酸性的硅烷醇缩合催化剂)交联的包含可水解硅烷基团的聚烯烃稳定化的特别适合的抗氧化剂。其它优选的抗氧化剂公开在WO 2005/003199A1中。

[0079] 优选地，抗氧化剂以0.01-3重量％、更优选0.05-2重量％、最优选0.08-1.5重量％的量存在于组合物中。

[0080] 通常通过将聚合物与所谓的母料(其中催化剂和任选的另外的添加剂以浓缩形式包含在聚合物例如聚烯烃基质中)混合而将硅烷醇缩合催化剂(B)加入到包含硅烷基团的聚烯烃(A)中。

[0081] 包含二氧化钛的组合物(C)通常也是作为母料即所谓的颜料母料被加入。

[0082] 优选在生产完成的制品的步骤过程中，例如在电缆挤出过程中，将硅烷醇缩合催化剂(B)和包含二氧化钛的组合物(C)添加到包含硅烷基团的聚烯烃(A)中。通常，组成(B)和(C)以母料形式被加入到组成(A)中。这些母料是通过化合(compounding)生产的，并包含浓缩形式的在聚合物基质中的硅烷醇缩合催化剂和/或颜料组合物。优选地，组分(B)和组分(C)是通过单独的母料被加入的。

[0083] 优选基质聚合物是聚烯烃，更优选是聚乙烯，所述聚乙烯可以是乙烯的均聚物或共聚物，例如低密度聚乙烯、或包含1-50重量％丙烯酸酯的聚乙烯-(甲基-乙基-丁基)丙烯酸酯共聚物、及其混合物。

[0084] 如所述的，在母料中，要加入到包含硅烷基团的聚烯烃中的化合物是浓缩形式，即，含量比最终组合物中高得多。

[0085] 优选母料包括0.3-6重量％、更优选0.7-3.5重量％的量的组分(B)。

[0086] 优选组分(C)以0.5-95重量％、更优选2-50重量％的量存在于母料中。

[0087] 优选母料用1-10重量％、更优选2-8重量％的量的包含硅烷基团的聚合物进行处理。

[0088] 所述化合可以通过任何已知的化合方法进行，包括用螺旋挤出机或捏和机挤出最终产品。

[0089] 本发明另外涉及生产制品的方法，包括将任一上述实施方案中的聚烯烃组合物在140-280℃的温度下挤出。

[0090] 本发明还涉及包括任一上述实施方案的聚烯烃组合物的制品，优选电线或电缆。

[0091] 此外，本发明涉及任一上述实施方案的聚烯烃组合物用于生产制品的用途，所述制品特别是电线或电缆。

[0092] 另外，本发明涉及任一上述实施方案的包含二氧化钛的组合物(C)作为颜料的用途，所述包含二氧化钛的组合物允许包括带有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃、布朗斯台德酸硅烷醇缩合催化剂和所述包含二氧化钛的组合物的聚烯烃组合物保持高交联性能。

[0093] 优选地，高交联性能的保持表现为在120℃测量的扭矩差为40Nm或更大、优选44Nm或更大、更优选45Nm或更大、更优选50Nm或更大。

[0094] 以下实施例用于进一步举例说明本发明。实施例

[0095] 1.测量方法

[0096] a)交联性能

[0097] 用于考查添加剂在包括带有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃和作为硅烷醇缩合催化剂的布朗斯台德酸的聚烯烃组合物中的相容性的方法如下所述。

[0098] 该试验需要具有25-500g的共混容积并允许测量熔融温度和转子动量的实验室间歇式混合器。如果在试验过程中可以对这些参数绘图则是有利的。在本发明情况中，使3 3
用容量为287cm 的带有转子的Brabender混合器。各组分的重量和体积经计算为254cm。
室温度设为120℃，并检查所述温度是稳定的。将聚合物树脂分多个部分加料到室中。在树脂熔化后，加入不属于催化剂母料的一部分的添加剂。这些添加剂可以是颜料色母料或填料或TiO2(包含二氧化钛的组合物)或需要试验的任何其它添加剂。在添加剂分散在熔化物中之后，加入催化剂母料。进一步混合熔化物，直到扭矩基线是稳定的。然后向熔化物中添加由去离子水制成的并被包装在聚乙烯小塑料袋中的20g碎冰，并记录直到固化完成时的时间、温度和扭矩，或记录2小时的最大时间。

[0099] 将扭矩(动量)的增加记录在绘图机上。从曲线计算交联速度和交联度。交联度测定为所实现的最小动量和最大动量之差，所述最小动量和最大动量都是在120℃温度下测量的，也就是计算(在交联完成时)记录的最大扭矩值与最小扭矩值(在交联开始前，即加入冰时的基线)之间的差值。

[0100] b)熔体流动速率

[0101] 根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，单位为g/10min。MFR是聚合物的流动性的标志，因此是聚合物的可加工性的标志。熔体流动速率越高，则聚合物的粘度越低。在190℃测定MFR，并且可以在不同的负载下例如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)测定。

[0102] c)共聚单体含量

[0103] 基于用13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定，以已知的方式测定共聚-1单体含量(重量％)。将共聚单体的峰与聚乙烯的峰相比较，例如将3450cm 的丙烯酸丁-1 -1 -1
酯的峰与2020cm 的聚乙烯的峰相比较，和将945cm 的硅烷的峰与2665cm 的聚乙烯的峰
13
相比较。用 C-NMR进行的校准是以在文献中详述的常规方式进行的。

[0104] 2.生产的组合物

[0105] a)母料

[0106] -基质树脂：乙烯丁基丙烯酸酯共聚物，含17重量％的丙烯酸丁酯，密度为924kg/3
m，MFR2为47.0g/10min；

[0107] -硅烷醇缩合催化剂：线性的十二烷基苯磺酸(DDBSA)；

[0108] -包含硅基团的化合物：十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)，

[0109] -抗氧化剂：4-甲基-苯酚与二环戊二烯的丁基化反应产物(Ralox LC，CAS-no.68610-51-5)；和1，3，5-三-甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯TM(Irganox1330 ，CAS-no.1709-70-2)。

[0110] 各组分以以下表1中所示量用于母料中。使用Brabender捏和机(小型室，47cm3)进行母料的化合，并在180℃压缩成型3mm厚的板。

[0111] 表1：

[0112]

[0113] b)组合物

[0114] 将表1的母料以5重量％的量与94重量％的包含硅烷基团的聚乙烯(密度为923kg/m3，MFR2为0.9g/10min，1.3重量％的硅烷共聚物含量)以及1重量％的相应的TiO2粉末(参照表2)在Brabender捏和机中加工。

[0115] 3.不同组合物的交联性能