一种电子束梯度熔炼提纯多晶硅的方法

摘要

本发明一种电子束梯度熔炼提纯多晶硅的方法属于用物理冶金技术提纯多晶硅的技术领域，涉及一种利用电子束熔炼技术去除多晶硅中磷和金属杂质的方法。该方法采用改变电子束束流大小，产生能量大小不同分布，去除挥发性杂质磷的同时实现定向凝固效果。首先取磷和金属杂质含量高的硅料洗净、烘干后置于电子束熔炼炉中，然后以高束流电子束完全熔化硅料；此后逐渐降低电子束的束流，在小束流下保温；关闭束流后冷却，最后取出硅锭，切去硅锭的顶部得到磷和金属杂质含量较低的硅锭。本发明去除磷和金属杂质效果好，采用电子束除磷和定向凝固去除金属的双重作用，提高提纯效率，减少工艺环节，技术稳定，周期短，节约能源，成本低。

权利要求

1.一种电子束梯度熔炼提纯多晶硅的方法，其特征在于，采用改变电子束束流大小，产生能量大小的不同分布，在去除挥发性杂质磷的同时实现定向凝固的效果，即梯度熔炼法，首先取磷和金属杂质含量高的硅料洗净、烘干后置于电子束熔炼炉中，然后以高束流电子束完全熔化硅料，此后逐渐降低电子束的束流，最后在小束流下保温，关闭束流后冷却，最后取出硅锭，切去硅锭的顶部，即可得到磷和金属杂质含量较低的硅锭，具体步骤如下：首先取一定量磷含量等于0.0020％、金属杂质总含量等于0.0050％的硅料，用去离子水清洗3-4次，放入烘干箱中在50℃温度下烘干；将烘干后的硅料放入电子束熔炼炉中，此-2 -2后将电子束熔炼炉真空抽到1.0×10 Pa～1.5×10 Pa；

然后调节电子束束流为600-800mA，使硅料完全熔化，此后根据硅中磷的含量，以

5-10mA/min的速度降低束流，随着束流的不断降低，底部先凝固，后逐渐向上凝固，产生分凝效应，达到定向凝固的效果，直到降到50-100mA后，保温20-40分钟，此过程中，挥发性杂质元素磷得到去除，关闭束流，冷却20-40分钟后即可取出；

最后切去硅锭顶部含杂质较多的部分，得到磷的含量低于0.00005％，金属杂质总含量低于0.0002％的硅锭。

说明书

一种电子束梯度熔炼提纯多晶硅的方法

技术领域

[0001] 本发明属于用物理冶金技术提纯多晶硅的技术领域，特别涉及一种利用电子束熔炼技术去除多晶硅中磷和金属杂质的方法。

背景技术

[0002] 太阳能级多晶硅是目前最主要的光伏材料，其高昂的制造成本以及复杂的制造工艺是制约光伏产业大发展的瓶颈，严重阻碍了我国太阳能电池的推广和使用。我国能够自主生产的太阳能级多晶硅不足需求的5％，绝大部分原材料需要进口，开发适合我国国情的太阳能级多晶硅制备技术符合国家能源战略的要求，是我国光伏产业大发展的必由之路。

[0003] 目前，世界范围内制备太阳能电池用多晶硅材料已形成规模化生产，主要方法是改良西门子法。西门子法是以盐酸(或氢气、氯气)和冶金级工业硅为原料，由三氯氢硅，进行氢还原的工艺。现在国外较成熟的技术是西门子法，并且已经形成产业。该法已发展至第三代，现在正在向第四代改进。第一代西门子法为非闭合式，即反应的副产物氢气和三氯氢硅，造成了很大的资源浪费。现在广泛应用的第三代改良西门子工艺实现了完全闭环生产，氢气、三氯氢硅硅烷和盐酸均被循环利用，规模也在1000吨每年以上。但其综合电耗高达170kW·h/kg，并且生产呈间断性，无法在Si的生产上形成连续作业，并且此法在流程的核心环节上采取了落后的热化学气相沉积，工艺流程的环节过多，一次转化率低，导致流程时间太长，增加了材耗、能耗成本。

[0004] 为此，世界各国都在积极探索制备高纯硅材料的全新工艺方法，其中冶金法制备多晶硅由于具有生产周期短、污染小、成本低、工艺相对简单、规模大小可控等特点，被认为是最能有效地降低多晶硅生产成本的技术之一，目前已成为世界各国竞相研发的热点。电子束熔炼技术是冶金法制备太阳能级中重要的方法之一，它是利用高能量密度的电子束作为熔炼热源的工艺方法，一般的电子束熔炼方法是通过高温蒸发去除饱和蒸汽压较高的杂质如磷，铝等，而在多晶硅的众多杂质中，金属是有害杂质，将影响硅材料的电阻率和少数载流子寿命，进而影响了太阳能电池的光电转换效率。在日本已有利用电子束技术去除多晶硅中磷的方法，但该方法的缺点是使用两把电子枪打入电子束，耗能较大，不具有定向凝固的效果，无法去除金属杂质。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术难题是克服现有技术的缺陷，利用电子束熔炼技术，在电子束完全熔化之后，逐步减小电子束的束流大小，在去除挥发性杂质磷的同时实现定向凝固的效果，从而将多晶硅中的杂质磷去除到低于0.00005％，金属杂质总含量低于0.0002％的程度，进而达到太阳能电池用硅材料的使用要求。

[0006] 本发明采用的技术方案是采用一种电子束梯度熔炼提纯多晶硅的方法，其特征在于，采用改变电子束束流大小，产生能量大小的不同分布，在去除挥发性杂质磷的同时实现定向凝固的效果，即梯度熔炼法，首先取磷和金属杂质含量高的硅料洗净、烘干后置于电子束熔炼炉中，然后以高束流电子束完全熔化硅料，此后逐渐降低电子束的束流，最后在小束流下保温，关闭束流后冷却，最后取出硅锭，切去硅锭的顶部，即可得到磷和金属杂质含量较低的硅锭，具体步骤如下：

[0007] 首先取一定量磷和金属杂质含量高的硅料用去离子水清洗3-4次，放入烘干箱中在50℃温度下烘干；将烘干后的硅料放入电子束熔炼炉中，此后将电子束熔炼炉真空抽到-2 -21.0×10 Pa～1.5×10 Pa；

[0008] 然后调节电子束束流为600-800mA，使硅料完全熔化，此后根据硅中磷的含量，以5-10mA/min的速度降低束流，随着束流的不断降低，底部先凝固，后逐渐向上凝固，产生分凝效应，达到定向凝固的效果，直到降到50-100mA后，保温20-40分钟，此过程中，挥发性杂质元素磷得到去除，关闭束流，冷却20-40分钟后即可取出；

[0009] 最后切去硅锭顶部含杂质较多的部分，得到磷的含量低于0.00005％，金属杂质总含量低于0.0002％的硅锭。

[0010] 本发明的显著效果是采用了电子束能量梯度产生热量梯度的效应，结合了电子束蒸发去除挥发性杂质磷和定向凝固去除金属杂质的双重效果，高效、快速的完成了去除磷和金属杂质的过程，从而满足太阳能级硅的使用要求，提高了提纯效率，减少了工艺环节，有效提高了多晶硅的纯度，技术稳定，周期短，生产效率高，工艺简单，节约能源，成本低。

附图说明

[0011] 附图1为电子束梯度熔炼提纯多晶硅的方法的流程图。

具体实施方式

[0012] 电子束熔炼技术是冶金法制备太阳能级硅中重要的方法之一，它是利用高能量密度的电子束作为熔炼热源的工艺方法。电子束在熔炼硅料过程中，可提供密度高的能量，能量转化为热量后使硅料温度升高，从而将硅料熔化，待完全熔化后，以一定的速度降低束流，底部与水冷铜坩埚接触的熔融硅首先开始凝固，随着束流的不断降低，凝固从底部向顶部进行，从而实现底部先凝固，逐渐向上凝固的效果，产生分凝效应，分凝系数大的金属杂质向液态区域富集，在最后凝固的位置即硅锭的顶部聚集，切除顶部后可去除金属杂质，同时，此过程中挥发性杂质如磷等通过表面蒸发得以去除。整个过程中，由于电子束不断减小，熔池将从低部向顶部产生一个温度梯度；同时因为凝固过程中一直有束流维持熔池上层的温度，且最后还有半个小时的保温时间，这将使得温度梯度较小，从而金属杂质有足够的时间不断向上富集，聚集在最后凝固的部位；另外较小的温度梯度使得挥发性杂质有足够的时间向表面扩散蒸发去除。

[0013] 结合附图1详细说明本专利的具体实施，首先取磷含量0.0020％、金属杂质总含量0.0050％的硅料300g，用去离子水清洗3次，以去除表面的杂质，放入烘干箱中在50℃温度下烘干，将烘干后的硅料放入电子束熔炼炉中水冷铜坩埚上，此后将电子束熔炼炉真-2 -2空抽到1.5×10 Pa，真空度根据硅料质量确定：300g硅料时抽到1.5×10 Pa即可，500g硅-2
料时则抽到1.0×10 Pa；然后调节电子束束流为600mA，将硅料完全熔化，束流大小根据硅料质量确定：300g硅料用600mA熔化，500g硅料用800mA熔化，此后以5mA/min的速度减小束流，束流降低的速度根据原硅粉中磷的含量来确定，当束流降到50-100mA时，保持此束流40min，束流保持时间根据原硅粉中金属杂质总含量来确定，关闭束流后，冷却20min后取出，冷却时间根据放入硅料质量确定：300g硅料时冷却20分钟，500g硅上用800mA熔化；
最后切去硅锭顶部含杂质较多的部分，即可得到磷的含量低于0.00005％，金属杂质总含量低于0.0002％的硅锭。

[0014] 本发明去除磷和金属杂质的效果好，结合了电子束除磷和定向凝固去除金属杂质的双重效果，提高了提纯效率，减少了工艺环节，有效提高了多晶硅的纯度，技术稳定，周期短，生产效率高，工艺简单，节约能源，成本低。