二步法生产高含量和高光学纯度乳酸酯的方法

摘要

本发明涉及一种由丙交酯与有机醇通过酯交换反应二步法生产高含量和高光学纯度乳酸酯的方法。它包括以下步骤：在乳酸中加入催化剂进行缩聚反应，得到分子量在1000～2500的乳酸低聚物。在乳酸低聚物中加入催化剂，进行解聚反应得到粗品丙交酯。对粗品丙交酯进行精制，将精制丙交酯与有机醇进行全回流反应，得到乳酸酯。本发明工艺简单，合成的乳酸酯含量在99.5％以上，光学纯度可以达到99％以上。

权利要求

1.一种二步法生产高含量和高光学纯度乳酸酯的方法，它包括以下步骤：

A、乳酸缩聚：在乳酸中加入催化剂，催化剂与乳酸的重量比为0.1/10000~10/10000，加完后进行缩聚反应，得到分子量在1000~2500的乳酸低聚物；

B、低聚物解聚：在乳酸低聚物中加入催化剂，催化剂与乳酸低聚物的重量比为

0.1/10000~10/10000，加完后进行解聚反应，得到含量在80%~95%的粗品丙交酯；

C、丙交酯纯化：对粗品丙交酯进行精制，得到含量在99.5%以上，光学纯度在99%以上的精制丙交酯；

D、乳酸酯合成：将精制丙交酯与无水有机醇按重量比1：0.7~1：2.5的比例加入反应釜，然后按重量比为10/1000~100/1000的比例加入催化剂，连续搅拌进行全回流反应，得到乳酸酯；

E、乳酸酯纯化：将乳酸酯进行纯化分离是将乳酸酯加入到精馏塔进行精馏，精馏塔常压操作，塔顶与塔釜压差为1.5~3KPa，塔釜温度为145℃~165℃，塔顶温度为75~78℃，塔侧出口得到含量在99.5%以上的乳酸酯产品，塔顶得到含量99.5%以上的有机醇，塔底溢出含量在99.5%以上的乳酰基乳酸酯；

在乳酸缩聚之前，先在真空度10000~500Pa条件下，蒸馏温度40~90℃的条件下对乳酸进行真空蒸馏，去除其中的游离水；在乳酸缩聚和低聚物解聚中加入的催化剂为乳酸锌、氧化锌、锌粉、二乙基锌、乳酸锡、氧化锡、二氧化锡、氧化亚锡、乳酸亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、锡粉或钛酸丁酯中的一种或多种的复合催化剂，其加入的重量比为

2-

0.1/10000~5/10000；在乳酸酯合成中加入的催化剂为氢型阳离子交换树脂或SO4 ／TiO2固体高强酸催化剂中的一种或两种的复合催化剂，其加入的重量比为10/1000~100/1000。

2.根据权利要求1所述的二步法生产高含量和高光学纯度乳酸酯的方法，其中：步骤C中对粗品丙交酯进行精制的方法是重结晶、减压精馏或熔融结晶，或者是上述精制方法中的两种及两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的二步法生产高含量和高光学纯度乳酸酯的方法，其中：它包括将精馏塔塔底溢出的乳酰基乳酸酯返回步骤D的反应釜中参与乳酸酯合成反应。

4.根据权利要求1所述的二步法生产高含量和高光学纯度乳酸酯的方法，其中：它包括将精馏塔塔顶得到的乙醇返回步骤D的反应釜中参与乳酸酯合成反应。

5.根据权利要求1所述的二步法生产高含量和高光学纯度乳酸酯的方法，其中：无水有机醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、新戊醇、十二烷基醇或十六烷基醇。

6.根据权利要求1所述的二步法生产高含量和高光学纯度乳酸酯的方法，其中：无水有机醇为乙醇。

说明书

二步法生产高含量和高光学纯度乳酸酯的方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种由丙交酯与无水乙醇为直接原料，通过酯交换反应二步法生产高含量和高光学纯度乳酸酯的方法。

背景技术

[0002] 乳酸酯具有特殊的朗姆酒、水果和奶油香味，是一种重要的精细化工原料。由于乳酸酯含有不对称碳原子，因此具有两种光学异构体，也是一种具有光学活性的重要工业溶剂，可用作硝化纤维、乙酸纤维、醇酸树脂、贝壳松酯、马尼拉树脂、松香、虫胶、乙烯树脂、油漆等的溶剂，同时还是人造珍珠类的高级溶剂。在其它工业领域还被用做增塑剂，在不对称合成中用来合成具有光学活性的羧酸酯，制药中用作压制药片的润滑剂、药物心得静中间体等。因此在食品、酿酒、化工、医药等行业具有广泛用途。

[0003] 同时由于乳酸酯具有无毒、溶解性好、小易挥发、有果香气味等特点，又具有可生物降解性，因此乳酸酯又是极具开发价值和应用前景的“绿色溶剂”。随着人们生活水平的不断提高，对环境的要求越来越高，而目前在工业上使用的溶剂大都是有毒的溶剂，对环境和人类造成了极大的危害，如卤代类、醚类、氟氯碳类溶剂等，因此乳酸乙酯作为“绿色溶剂”具有广阔的应用前景。

[0004] 目前国产乳酸酯由于含量不高和光学纯度不高，只能作为添加剂用于食品等行业。而医药和农药等精细化工行业需要高光学纯度的乳酸酯作为中间体原料，高光学纯度的乳酸酯也作为溶剂使用于电子产品的清洗工艺，因此高光学纯度的乳酸酯有着更广阔的市场前景。目前高含量、高光学纯度乳酸酯生产技术的研究开发一直没有取得突破性的进展。

[0005] 乳酸乙酯合成技术，中国专利CN1229790A公开了一种以天然原料合成乳酸乙酯的方法，CN1720215A公开了一种乳酸乙酯连续制备的方法，CN1438213A公开了一种以乳酸铵为原料反应精馏制备乳酸乙酯的工艺，CN1102180A公开了一种乳酸乙酯生产新工艺，CN1114035公开了一种精馏法制备乳酸乙酯的工艺，CNCN1290686由乳酸铵催化合成乳酸乙酯的方法，CN1594585公开了一种溶液相中酶催化合成乳酸乙酯的方法，CN1613842公开了一种催化精馏合成乳酸乙酯的新工艺。CN1740331公开了一种生物炼制生产乳酸乙酯极其共同产品的工艺方法，CN101575622公开了一种由乳酸铵生产乳酸乙酯的工艺方法，CN1290686A公开了一种由乳酸铵催化合成乳酸乙酯的方法。

[0006] 以上专利中CN1229790A、CN1720215A、CN1102180A、CN1114035、CN1613842公布的方法，全都是用乳酸与乙醇进行酯化反应得到乳酸乙酯，CN1438213A、CNCN1290686、CN1740331、CN101575622、CN1290686A公布的方法中，采用乳酸铵与无水乙醇进行反应得到乳酸乙酯。所有公开的专利中均没有采用丙交酯与无水有机醇为原料，通过酯交换反应生产乳酸酯的。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于克服现有乳酸酯生产技术所存在的缺陷，提供一种二步法生产高含量和高光学纯度乳酸酯的方法，该方法工艺简单，操作简易，适合工业化生产应用，且无“三废”排放。该方法首先采用乳酸为原料合成丙交酯，再以精制丙交酯和无水甲醇为原料合成乳酸甲酯，整条工艺路线可以分为丙交酯生产与乳酸酯生产两个流程，所以我们称之为“二步法”。

[0008] 本发明的技术解决方案是这样实现的：它包括以下步骤：

[0009] A、乳酸缩聚：在乳酸中加入催化剂，催化剂与乳酸的重量比为0.1/10000～10/10000，优选1/10000；加完后进行缩聚反应，在温度80～180℃、真空度20000～2000Pa的条件下持续反应1～4小时，即得到分子量在1000～2500的乳酸低聚物。

[0010] B、低聚物解聚：在乳酸低聚物中加入催化剂，催化剂与乳酸低聚物的重量比为0.1/10000～10/10000，优选1/10000；加完后在解聚反应器内，在温度200～250℃、真空度3000～50Pa的条件下连续反应，即可持续得到含量在80％～95％的粗品丙交酯。

[0011] C、丙交酯纯化：对粗品丙交酯进行精制，得到含量在99.5％以上，光学纯度在99％以上的精制丙交酯。

[0012] D、乳酸酯合成：将精制丙交酯与无水有机醇按重量比1∶0.7～1∶2.5的比例加入反应釜，然后按重量比为10/1000～100/1000的比例加入催化剂，优选50/1000；连续搅拌进行全回流反应，得到乳酸酯。

[0013] E、乳酸酯纯化：将乳酸酯进行纯化分离。

[0014] 本发明较好的技术解决方案是：在乳酸缩聚之前，先在真空度10000～500Pa条件下，蒸馏温度40～90℃的条件下对乳酸进行真空蒸馏，去除其中的游离水。

[0015] 其中：在乳酸缩聚和低聚物解聚中加入的催化剂为锌类催化剂、锡类催化剂或有机催化剂中的至少一种，其加入的重量比为0.1/10000～5/10000。优选乳酸锌、氧化锌、锌粉、二乙基锌、乳酸锡、氧化锡、二氧化锡、氧化亚锡、乳酸亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、锡粉、丙酸或钛酸丁酯中的一种或多种的复合催化剂。更优选的催化剂为氧化锌、氧化锡和钛酸丁酯按重量比为1∶1∶1的混合物。

[0016] 其中：在乳酸酯合成中加入的催化剂为交换树脂或固体高强酸催化剂中的一种或2-
两种，其加入的重量比为10/1000～100/1000。优选氢型阳离子交换树脂或SO4 /TiO2固体高强酸催化剂中的一种或两种的复合催化剂。

[0017] 其中：步骤C中对粗品丙交酯进行精制的方法是重结晶、减压精馏或熔融结晶，或者是上述精制方法中的两种及两种以上的组合。优选先重结晶再熔融结晶。

[0018] 其中：步骤E中将乳酸酯进行纯化分离是将乳酸酯加入到精馏塔进行精馏，精馏塔常压操作，塔顶与塔釜压差为1.5～3KPa，塔釜温度为145℃～165℃，塔顶温度为75～78℃，塔侧出口得到含量在99.5％以上的乳酸酯产品，塔顶得到含量99.5％以上的有机醇，塔底溢出含量在99.5％以上的乳酸基乳酸酯。塔底溢出的乳酸基乳酸酯可以返回步骤D的反应釜中参与乳酸酯合成反应。塔顶得到的有机醇可以返回步骤D的反应釜中参与乳酸酯合成反应。

[0019] 本发明中的原料有机醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、新戊醇、十二烷基醇、十三烷基醇或十六烷基醇。优选乙醇。

[0020] 与现有的技术相比，本发明的技术优势在于：

[0021] 1、本发明生产乳酸酯的工艺路线当中采用精制丙交酯和无水有机醇作为直接原料，有别于传统工艺采用乳酸和乙醇作为直接原料，相比较而言，本工艺具有以下特点：一、以乳酸为原料生产反应中间体丙交酯，众所周知，乳酸具有两种同分异构体，左旋乳酸与右旋乳酸的物化特性十分接近，采用普通的分离工艺很难将其分离，而乳酸的光学含量将会直接影响产品乳酸甲酯的光学含量。丙交酯具有两种同分异构体，四种不同的存在方式：左旋型、右旋型、外消旋型和内消旋型，左旋与右旋丙交酯的熔点为95℃～98℃，外消旋丙交酯的熔点为124℃～126℃，内消旋丙交酯的熔点为50℃～52℃，四者在同一温度下同一溶剂中溶解度也有很大的区别，内消旋的最大，左旋与右旋丙交酯次之，外销旋丙交酯最小，四者的沸点相差也较大。所以通过常见的分离方式就可以将其分离，本工艺路线采用的是溶剂重结晶、减压精馏、熔融结晶中一种或两种及两种以上的耦合纯化分离方式，精制后的丙交酯，含量可以达到99.5％以上，光学纯度可以达到99％以上，含水量在0.05％以下。
二、因为作为原料的无水有机醇和精制丙交酯的水分含量极低，而所进行的酯交换反应不会产生反应水，所以整个反应过程无需带水剂，并且反应可以进行的很彻底。产物乳酸酯中的含水量可以做到很低。三、精制丙交酯的光学纯度可以达到99.5％以上，酯交换反应不会发生构型的翻转，所以合成的乳酸乙酯光学纯度可以达到99.5％以上。

[0022] 2、本发明采用氢型阳离子交换树脂和SO42-/TiO2固体高强酸其中一种作为催化剂或两种以一定比例混合的复合催化剂，和传统工艺使用浓硫酸作为催化剂相比，具有以下优势：一、高效，只需要添加丙交酯重量的10/1000～100/1000即可达到提高反应速率的效果。二、可以重复利用，经过长时间使用，催化剂的催化效果会降低，此时只需通过过滤的方式即可将催化剂取出，再经过干燥和简单的激活处理，催化剂就可以重新使用。三、不会对设备造成腐蚀，可以大大减少设备的投资费用。四、此类催化剂在整个反应过程当中，只起到加速反应进行的作用，而不会使反应物和产物发生其他的副反应，乳酸酯母液中基本上只存在的未反应的有机醇、反应产物乳酸酯、反应进行的不彻底而产生的乳酰基乳酸酯，大大降低精馏分离的难度。五、无废酸排放，不会造成环境污染。

[0023] 3、本发明分离纯化乳酸酯的采用常压精馏的方式。因为上述优势介绍中提及乳酸酯母液中组分只有三种，过量的有机醇、反应产物乳酸乙酯和未反应完全的乳酰基乳酸酯，而且三者的分离系数很大，所以只需要一座常压精馏塔就可以达到分离的目的，塔侧出料口得到乳酸酯产品，塔顶冷却回收过量乙醇，塔底溢流乳酰基乳酸酯。

[0024] 4、本发明工艺路线是一条环保、无污染的绿色路线。一、乳酸缩聚过程产生的蒸馏水完全可以满足车间正常生产、清洗所需，整条工艺路线基本没有干净水的需求；二、催化剂可以重复使用，且不会与反应物发生副反应，不存在失效催化剂和反应副产物的排放；三、反应后的母液中三种组分经过精馏分离之后，乳酸酯作为产品出售，回收有机醇和乳酸基乳酸酯可以返回酯交换工段参与反应，所以原料没有浪费，可以全部转化为产品。也就不存在废水、废气、废渣的排放。

具体实施方式

[0025] 下面结合具体实施方式对本发明做进一步的详细描述。

[0026] 实例一：

[0027] 原料为外购的88％含量的乳酸，采用降膜蒸发器对原料乳酸进行真空蒸馏，维持降膜蒸发器中的物料温度达到50℃，真空度维持在8000Pa，浓缩后的乳酸其中单体含量在99％以上。将浓缩后的乳酸500Kg通过输送泵输送入缩聚釜，按乳酸锌与乳酸的重量比为5/10000的比例加入乳酸锌作为催化剂，在2个小时内，将物料从80℃升至120℃，真空度维持在5000Pa，整个反应在有搅拌的情况下进行，通过在线粘度计检测乳酸低聚物的粘度，根据粘度分子量对照关系，确定其分子量是否在1000～2500之间，如果分子量在这个范围之内，通过高度压差和真空压差将低聚乳酸输送入解聚釜，按乳酸锌与乳酸的重量比为5/10000的比例加入乳酸锌作为催化剂，整个反应在有搅拌的情况下进行，将物料迅速升温至180℃，真空度维持在1000Pa，持续得到的丙交酯蒸汽冷凝之后，在收集罐中富集，当解聚釜中物料解聚完全，丙交酯的出速变的非常缓慢时，解聚反应停止，收集罐中的液体丙交酯通过输送泵进入纯化工段，通过重结晶提纯工艺，得到精制丙交酯370Kg，含量达到99.7％，光学纯度达到99.7％。再将精制丙交酯370Kg通过输送设备加入酯化釜，同时往酯化釜中添加无水乙醇500Kg，按照氢型阳离子交换树脂与丙交酯的重量比为60/1000的比例加入氢型阳离子交换树脂作为催化剂，在物料温度85℃，常压条件下，连续搅拌全回流酯交换反应3小时，将反应完成的母液通过高度压差进入缓冲罐，再通过输送泵将母液连续输入精馏塔，控制精馏塔底部物料温度在155℃～160℃，塔顶温度78℃，塔顶塔底压力差为1.8KPa，塔顶持续出回收乙醇，塔底持续溢流重组分，塔侧出口持续出乳酸乙酯产品，精馏结束，共得到含量99.5％，光学纯度为99.7％的乳酸乙酯600Kg。塔底溢出的乳酸基乳酸乙酯可以返回乳酸酯合成的反应釜中参与乳酸酯合成反应。塔顶得到的乙醇可以返回乳酸酯合成的反应釜中参与乳酸酯合成反应。

[0028] 实例二：

[0029] 将浓缩后的乳酸500Kg通过输送泵输送入缩聚釜，按氧化锌与乳酸的重量比为10/10000的比例加入氧化锌作为催化剂，在2个小时内，将物料从80℃升至120℃，真空度维持在4000Pa，整个反应在有搅拌的情况下进行，通过在线粘度计检测乳酸低聚物的粘度，根据粘度分子量对照关系，确定其分子量为1600，缩聚完成，通过高度压差和真空压差将低聚乳酸输送入解聚釜，按氧化锌与乳酸的重量比为10/10000的比例加入氧化锌作为催化剂，整个反应在有搅拌的情况下进行，将物料迅速升温至185℃，真空度维持在1500Pa，持续得到的丙交酯蒸汽冷凝之后，在收集罐中富集，当解聚釜中物料解聚完全，丙交酯的出速变的非常缓慢时，解聚停止，收集罐中的液体丙交酯通过输送泵进入纯化工段，通过熔融结晶提纯工艺，得到精制丙交酯350Kg，含量达到99.6％，光学纯度达到99.6％。再将精制丙交酯350Kg通过输送设备加入酯化釜，同时往酯化釜中添加无水乙醇600Kg，按照氢型阳离子交换树脂与丙交酯的重量比为80/1000的比例加入氢型阳离子交换树脂作为催化剂，在物料温度80℃，常压条件下，连续搅拌全回流酯交换反应4小时，将反应完成的母液通过高度压差进入缓冲罐，再通过输送泵将母液连续输入精馏塔，控制精馏塔底部物料温度在
155℃～165℃，塔顶温度78℃，塔顶塔底压力差为2.0KPa，塔顶持续出回收乙醇，塔底持续溢流重组分，塔侧出口持续出乳酸乙酯产品，精馏结束，共得到含量99.6％，光学纯度为
99.8％的乳酸乙酯565Kg。塔底溢出的乳酸基乳酸乙酯可以返回乳酸酯合成的反应釜中参与乳酸酯合成反应。塔顶得到的乙醇可以返回乳酸酯合成的反应釜中参与乳酸酯合成反应。

[0030] 实例三：

[0031] 将外购的含量为95％的乳酸500Kg通过输送泵输送入缩聚釜，按催化剂与乳酸的重量比为8/10000的比例加入混合催化剂，混合催化剂为氧化锌、氧化锡和钛酸丁酯按重量比为1∶1∶1的混合物。在2个小时内，将物料从80℃升至120℃，真空度维持在5000Pa～4000Pa，整个反应在有搅拌的情况下进行，通过在线粘度计检测乳酸低聚物的粘度，根据粘度分子量对照关系，确定其分子量为2000，缩聚完成，通过高度压差和真空压差将低聚乳酸输送入解聚釜，按催化剂与乳酸的重量比为8/10000的比例加入混合催化剂，混合催化剂为氧化锌、氧化锡和钛酸丁酯按重量比为1∶1∶1的混合物。整个反应在有搅拌的情况下进行，将物料迅速升温至190℃，真空度维持在1600Pa，持续得到的丙交酯蒸汽冷凝之后，在收集罐中富集，解聚停止后，收集罐中的液体丙交酯通过输送泵进入纯化工段，通过减压精馏提纯工艺，得到精制丙交酯320Kg，含量达到99.8％，光学纯度达到
99.8％。再将精制丙交酯320Kg通过输送设备加入酯化釜，同时往酯化釜中添加无水乙醇
2- 2-
400Kg，按照SO4 /TiO2固体高强酸与丙交酯的重量比为70/1000的比例加SO4 /TiO2固体高强酸作为催化剂，在物料温度90℃，常压条件下，连续搅拌全回流酯交换反应2.5小时，将反应完成的母液通过高度压差进入缓冲罐，再通过输送泵将母液连续输入精馏塔，控制精馏塔底部物料温度在160℃～165℃，塔顶温度78℃，塔顶塔底压力差为2.0KPa，塔顶持续出回收乙醇，塔底持续溢流重组分，塔侧出口持续出乳酸乙酯产品，精馏结束，共得到含量99.6％，光学纯度为99.9％的乳酸乙酯500Kg。塔底溢出的乳酸基乳酸乙酯可以返回乳酸酯合成的反应釜中参与乳酸酯合成反应。塔顶得到的乙醇可以返回乳酸酯合成的反应釜中参与乳酸酯合成反应。

[0032] 实例四：

[0033] 精制丙交酯的制备方法同实例三，再将精制丙交酯320Kg通过输送设备加入酯化釜，同时往酯化釜中添加无水乙醇400Kg，按照复合催化剂的重量比为50/1000的比例加复2-
合催化剂，其中复合催化剂为氢型阳离子交换树脂与SO4 /TiO2固体高强酸按重量比1∶1的混合物；在物料温度90℃，常压条件下，连续搅拌全回流酯交换反应2.5小时，将反应完成的母液通过高度压差进入缓冲罐，再通过输送泵将母液连续输入精馏塔，控制精馏塔底部物料温度在160℃～165℃，塔顶温度78℃，塔顶塔底压力差为2.0KPa，塔顶持续出回收乙醇，塔底持续溢流重组分，塔侧出口持续出乳酸乙酯产品，精馏结束，共得到含量99.6％，光学纯度为99.9％的乳酸乙酯500Kg。塔底溢出的乳酰基乳酸乙酯可以返回乳酸酯合成的反应釜中参与乳酸酯合成反应。塔顶得到的乙醇可以返回乳酸酯合成的反应釜中参与乳酸酯合成反应。

[0034] 实例五：

[0035] 将浓缩后的乳酸500Kg通过输送泵输送入缩聚釜，按氧化锌与乳酸的重量比为8/10000的比例加入氧化锌作为催化剂，在2个小时内，将物料从80℃升至120℃，真空度维持在4000Pa，整个反应在有搅拌的情况下进行，通过在线粘度计检测乳酸低聚物的粘度，根据粘度分子量对照关系，确定其分子量为1600，缩聚完成，通过高度压差和真空压差将低聚乳酸输送入解聚釜，按氧化锌与乳酸的重量比为10/10000的比例加入氧化锌作为催化剂，整个反应在有搅拌的情况下进行，将物料迅速升温至185℃，真空度维持在1500Pa，持续得到的丙交酯蒸汽冷凝之后，在收集罐中富集，当解聚釜中物料解聚完全，丙交酯的出速变的非常缓慢时，解聚停止，收集罐中的液体丙交酯通过输送泵进入纯化工段，通过熔融结晶提