一种含Mn的抗蠕变轧制锌合金板带材及其制备方法

摘要

一种含Mn的抗蠕变轧制锌合金板带材，按重量百分比由下述组分组成：铜0.5～3.0％，锰0.01～2.0％，钛0.05～0.3％，其余为锌和总量小于0.05％的杂质。合金组分按质量百分比还可以含有：X 0.01～0.5％，X为铝、稀土元素(Ce+La)中的至少一种。其制备方法是：采用覆盖保护法熔炼，合金元素以纯锌、Zn-Cu、Zn-Ti、Cu-Mn、纯铝、Ce+La复合稀土的形式加入；熔炼温度650～740℃；在420～480℃浇铸；铸锭经350～380℃均匀化退火6～10h后；在220～280℃进行多道次热轧，总变形量60～95％；再冷轧，总变形量50～80％；轧制后在180～200℃退火2～3h。本发明合金具备优良的抗蠕变性能、热加工性能和力学性能，适用于建筑装饰、运输、仪器仪表等领域。

权利要求

1.一种含Mn的抗蠕变轧制锌合金板带材的制备方法，包括下述步骤：（1）、按含Mn的抗蠕变轧制锌合金板带材组分的质量百分比，分别取：铜0.5～3.0%；

锰0.01～2.0%；

钛0.05～0.3%；

其余为锌和不可避免的杂质，杂质的总含量小于0.05%；

（2）采用覆盖保护法熔炼锌合金，铜、钛、锰分别以Zn-Cu、Zn-Ti、Cu-Mn中间合金形式加入，而锌则以纯锌形式加入，熔炼温度650～740℃，待合金熔液混合均匀后，在420～

480℃浇铸成铸锭；

（3）铸锭经350～380℃均匀化退火6～10h后在220～280℃进行多道次热轧，道次变形量25~55%，总变形量60～95%，再冷轧，道次变形量10~30%，总变形量50~80%；

（4）板带轧制后在180～200℃退火2～3h。

2.根据权利要求1所述的一种含Mn的抗蠕变轧制锌合金板带材的制备方法，其特征在于：含Mn的抗蠕变轧制锌合金板带材组分的质量百分比为：铜0.5～2.0%；

锰0.01～1.0%；

钛0.05～0.2%；

其余为锌和不可避免的杂质，杂质的总含量小于0.05%。

3.一种含Mn的抗蠕变轧制锌合金板带材的制备方法，包括下述步骤：（1）按含Mn的抗蠕变轧制锌合金板带材组分的质量百分比，分别取：铜0.5～3.0%；

锰0.01～2.0%；

钛0.05～0.3%；

X 0.01～0.5%，X为铝、稀土元素中的至少一种，其中稀土元素以Ce+La复合稀土的形式加入；

其余为锌和不可避免的杂质，杂质的总含量小于0.05%；

（2）采用覆盖保护法熔炼锌合金，铜、钛、锰分别以Zn-Cu、Zn-Ti、Cu-Mn中间合金形式加入，稀土元素以Ce+La复合稀土的形式加入，而锌、铝则分别以纯锌、纯铝形式加入，熔炼温度650～740℃，待合金熔液混合均匀后，在420～480℃浇铸成铸锭；

（3）铸锭经350～380℃均匀化退火6～10h后在220～280℃进行多道次热轧，道次变形量25~55%，总变形量60～95%，再冷轧，道次变形量10~30%，总变形量50~80%；

（4）板带轧制后在180～200℃退火2～3h。

4.根据权利要求3所述的一种含Mn的抗蠕变轧制锌合金板带材的制备方法，其特征在于：含Mn的抗蠕变轧制锌合金板带材组分的质量百分比为：铜0.5～3.0%；

锰0.01～2.0%；

钛0.05～0.3%；

X 0.1～0.5%，为铝、稀土元素中的至少一种，其中稀土元素以Ce+La复合稀土的形式加入；

其余为锌和不可避免的杂质，杂质的总含量小于0.05%。

说明书

一种含Mn的抗蠕变轧制锌合金板带材及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锌合金板带材及其制备方法，尤其涉及到一种含Mn的抗蠕变轧制锌合金板带材及其制备方法；属于金属合金材料的制造技术领域。

背景技术

[0002] 锌合金重量比铜轻约25％，比钢轻约10％，铸造性能好，可以压铸形状复杂的精密件且铸件表面光滑。但是锌合金抗蠕变性能较低，尤其当杂质元素如铅、镉、锡超过标准时，导致锌合金老化而变形，表现为体积胀大，机械性能特别是塑性显著下降，时间长了甚至破裂，使其应用受到限制。故抗蠕变锌合金应运而生，用以扩大锌合金的应用范围。抗蠕变锌合金不仅要求具有优良的抗蠕变性能，而且要求在常温下有较好的综合性能，包括力学性能、冷热加工性能、耐蚀性能等。

[0003] 国外抗蠕变锌合金板带材的研究及生产起步早，水平高，如美国新泽西锌公司一直是这领域的龙头公司，生产的合金板材成分设计合理，生产工艺成熟。

[0004] 国内抗蠕变锌合金板带材的研究几乎为空白，自上世纪90年代末以来，广州冶金研究所、中南大学等对抗蠕变锌合金板带材进行了初步研究，但研究内容狭窄，研究不够系统和深入。1999年广东冶金研究所为广州锌片厂连铸连轧生产线试制了几个牌号的锌铜钛合金产品，对其抗蠕变性能进行了研究，抗蠕变性能虽然有所提高，但是不显著，而且综合性能也有待改善。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种含Mn的具有优良抗蠕变性能且综合性能亦佳的轧制锌合金板带材。

[0006] 本发明的另一目的旨在提供上述合金的制备方法。

[0007] 本发明的目的是通过下述方式实现的：

[0008] 一种含Mn的抗蠕变轧制锌合金板带材，按重量百分比由下述组分组成：

[0009] 铜0.5～3.0％；

[0010] 锰0.01～2.0％；

[0011] 钛0.05～0.3％；

[0012] 其余为锌和不可避免的杂质，杂质的总含量小于0.05％。

[0013] 作为优选，上述合金各组分的质量百分比为：

[0014] 铜0.5～2.0％；

[0015] 锰0.01～1.0％；

[0016] 钛0.05～0.2％；

[0017] 其余为锌和不可避免的杂质，杂质的总含量小于0.05％。

[0018] 一种含Mn的抗蠕变轧制锌合金板带材，按质量百分比由下述组分组成：

[0019] 铜0.5～3.0％；

[0020] 锰0.01～2.0％；

[0021] 钛0.05～0.3％；

[0022] X 0.01～0.5％，X为铝、稀土元素(Ce+La)中的一种或两种；

[0023] 其余为锌和不可避免的杂质，杂质的总含量小于0.05％。

[0024] 作为优选，上述合金各组分的质量百分比为：

[0025] 铜0.5～3.0％；

[0026] 锰0.01～2.0％；

[0027] 钛0.05～0.3％；

[0028] X 0.1～0.5％，X为铝、稀土元素(Ce+La)中的一种或两种；

[0029] 其余为锌和不可避免的杂质，杂质的总含量小于0.05％。

[0030] 所述的一种含Mn的抗蠕变轧制锌合金板带材的制备方法：采用覆盖保护法熔炼锌合金，铜、钛、锰分别以Zn-Cu、Zn-Ti、Cu-Mn中间合金形式加入，稀土元素以Ce+La复合稀土的形式加入，而锌、铝则分别以纯锌、纯铝形式加入，熔炼温度650～740℃；待合金熔液混合均匀后，在420～480℃浇铸成铸锭；铸锭经350～380℃均匀化退火6～10h后在220～280℃进行多道次热轧，道次变形量25～55％，总变形量60～95％，再冷轧，道次变形量10～30％，总变形量50～80％；板带轧制后在180～200℃退火2～3h。

[0031] 本发明就锌合金的蠕变机理、合金化及工艺条件等方面进行了广泛的研究。研究表明，锌合金的蠕变速度与其晶粒大小的关系随着温度的变化而变化。低温下的蠕变主要是由晶内滑移引起的，晶粒细小时，晶内位错的发生、增殖和移动的数量少，晶界是滑移的障碍，抗蠕变性能高。而在较高温度下的蠕变主要由是晶界引起的，因而晶界多的细晶材料的抗蠕变性能低，晶粒大的材料晶内位错密度小，晶界是位错的发源地，因此抗蠕变性能高。

[0032] 各组分在合金中的作用机理详述于下：

[0033] (1)Zn中加入适量的Cu，形成CuZn4相，可提高Zn的硬度、强度、冲击韧性和抗蠕变性能，但过量Cu会降低锌液的流动性，对含Cu较高的Zn-Cu合金从高温缓慢冷却或在某一温度长期时效时，将有大量的ε相从η相中析出，同时引起明显的体积收缩，因此在设计抗蠕变合金的锌合金时应考虑Cu的最佳添加含量。本合金中Cu的加入量为：0.5～3.0％。

[0034] (2)Mn在Zn中的固溶度极小，加人Mn后，Mn在晶界处聚集大量的高熔点化合物，这些化合物是Mn、Zn和Al等形成的复杂化合物。在结晶过程中，这种较高硬度和热硬比的复杂化合物被推到枝晶或晶界处形成不连续的网状分布，抑制了枝晶的发展，使组织和网格细化，同时在高温下阻止基体的变形和晶界的滑移，填补晶间孔洞，极大提高抗蠕变性能。另一方面，常温下添加少量Mn的合金组织更加细化，主要是因为Mn具有变质作用，即使加入量较小，组织细化也很明显，进一步提高抗蠕变性能。另外由于含Mn的相割裂基体造成应力集中，Mn的加入对合金的抗拉强度影响不大，但塑性韧性降低较多。本合金中Mn的加入量为：0.01～2.0％。

[0035] (3)Ti在固态锌中的溶解度极小，300℃时只有0.007～0.15％，Zn中加入Ti可以细化晶粒，适量的Ti可以提高合金的再结晶温度，从而影响其高温抗蠕变性能。加入一定范围的Ti能够提高合金的强度和塑性，但过量的Ti却使合金塑性恶化，在保证强度的同时必须考虑合金的加工性能，所以适量的Ti也是抗蠕变锌合金的关键。本合金中Ti的加入量为：0.01～0.3％。

[0036] (4)加入少量的铝一方面可以细化合金组织，另一方面起到固溶强化的作用，再就是熔炼时在表面起到保护熔体的作用。以复合稀土的方式往合金中添加少量的稀土元素，熔炼时净化熔体，主要起到进一步细化晶粒的作用。两者总含量0.01～0.5％。

[0037] 与现有技术相比，本发明制品具有以下突出优点和积极效果：

[0038] 1、是一种含Mn的无毒的锌铜锰钛板材料，与部分其他同类型专利中合金含有微量Cr、Cd相比，本发明不含有毒的合金元素，在生产和使用过程中对环境和人体不会造成危害。

[0039] 2、具有优良的抗蠕变性能、冷热成型性、优良的机械性能，可应用于建筑装饰、交通运输等领域。

[0040] 3、我国锰Mn和铝Al的资源丰富，价格低廉，可以很大程度的降低成本。

[0041] 4、生产工艺简单，可控。

具体实施方式

[0042] 以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

[0043] 本发明实施例1-10的含Mn的抗蠕变轧制锌合金板带材成分如表1，按本发明工艺方法将实施例1-10的合金熔成铸锭并轧制成板带材；此外，以Zn-Cu-Ti合金作为对比例，对比例合金具体成分如表1。

[0044] 实施例1、2、3和4

[0045] 生产工艺流程：原材料准备及配料→熔炼中间合金→熔铸→均匀化退火→热轧→冷轧→退火→成品。

[0046] 具体过程为：熔炼时，先加入锌锭和覆盖剂，待熔化后按表1中1、2、3和4对应的成分配比，按顺序加入Zn-Ti、Zn-Cu、Zn-Mn中间合金，使铜、钛、锰在锌溶液中熔化，并且均匀分布，熔炼温度650～690℃；在460～480℃下浇铸，铸锭厚度30mm；铸锭均匀化退火温度为350℃，保温时间10h；铸锭经均匀化退火后在220℃进行多道次热轧，道次变形量30～50％，总变形量85～95％，再冷轧，道次变形量15～25％，总变形量50～60％；板带轧制后在180℃退火3h。

[0047] 实施例5和6

[0048] 生产工艺流程：原材料准备及配料→熔炼中间合金→熔铸→均匀化退火→热轧→冷轧→退火→成品。

[0049] 具体过程为：熔炼时，先加入锌锭和覆盖剂，待熔化后按表1中5和6对应的成分配比，按顺序加入Zn-3Ti、Zn-10Cu、Zn-29.6Mn中间合金、纯铝，使铜、锰、钛和铝在锌溶液中熔化，并且均匀分布，熔炼温度690～710℃；在420～460℃下浇铸，铸锭厚度为40mm；铸锭均匀化退火温度为360℃，保温时间8h；铸锭经均匀化退火后在240℃进行多道次热轧，道次变形量25～45％，总变形量70～85％，再冷轧，道次变形量10～20％，总变形量
60～70％；板带轧制后在200℃退火2h。

[0050] 实施例7和8

[0051] 生产工艺流程：原材料准备及配料→熔炼中间合金→熔铸→均匀化退火→热轧→冷轧→退火→成品。

[0052] 具体过程为：熔炼时，先加入锌锭和覆盖剂，待熔化，按表1中实施例7和8对应的成分配比，按照顺序加入Zn-3Ti、Zn-10Cu、Zn-29.6Mn、稀土元素，使铜、锰、钛在锌溶液中熔化，并且均匀分布，熔炼温度700～740℃；在430～450℃下浇铸，铸锭厚度为50mm；铸锭均匀化退火温度为370℃，保温时间8h；铸锭经均匀化退火后在260℃进行多道次热轧，道次变形量25～40％，总变形量60～75％，再冷轧，道次变形量15～25％，总变形量65～80％；板带轧制后在200℃退火3h。

[0053] 实施例9和10

[0054] 生产工艺流程：原材料准备及配料→熔炼中间合金→熔铸→均匀化退火→热轧→冷轧→退火→成品。

[0055] 具体过程为：熔炼时，先加入锌锭和覆盖剂，待熔化后，按表1中实施例9和10对应的成分配比，按照顺序加入Zn-Ti、Zn-Cu、Zn-Mn中间合金、稀土元素和铝，使铜、钛、稀土元素和铝在锌溶液中熔化，并且均匀分布，熔炼温度720～740℃；在440～460℃下浇铸，铸锭厚度为40mm；铸锭均匀化退火温度为380℃，保温时间6h；铸锭经均匀化退火后在280℃进行多道次热轧，道次变形量30～50％，总变形量70～85％，再冷轧，道次变形量10～20％，总变形量65～75％；板带轧制后在200℃退火3h。

[0056] 对比例

[0057] 生产工艺流程：原材料准备及配料→熔炼中间合金→熔铸→均匀化退火→热轧→冷轧→退火→成品。

[0058] 具体过程为：熔炼时，先加入锌锭和覆盖剂，待熔化后，按表1中对比例的成分配比，按照顺序加入Zn-Ti、Zn-Cu中间合金，使铜、钛在锌液中熔化，并且均匀分布，熔炼温度650～700℃；在450～480℃下浇铸，铸锭厚度为30mm；铸锭均匀化退火温度为360℃，保温时间8h；铸锭经均匀化退火后在260℃进行多道次热轧，道次变形量35～55％，总变形量60～95％，再冷轧，道次变形量20～30％，总变形量50～80％；板带轧制后在200℃退火3h。

[0059] 对实施例及对比例合金进行蠕变性能和室温力学性能检测。蠕变试验在RWS50电子蠕变松弛试验机上进行，将试样放置在保持恒温(可自动调节温度)的加热炉内，保证上、中、下三段温度波动控制在±1℃，实现恒温加载。试验机通过电子控制调节保持恒载，在升温前，对试样施加不超过总试验力10％的初始力，试验机在使用范围内力值相对误差不大于±1％，示值相对变动度不大于1.0％。应变测量采用固定在试件上的特殊引长夹具，将夹具的端部从炉中引出，然后采用两个轴向引伸计双侧测量夹具的位移，试验前用适当增量的力检查引伸计的装卡质量，必要时对引伸计进行调整，使两侧读数的平均值与任一侧读数之差除以平均值的百分比不大于15％。用计算机对整个试验过程进行控制与数据采集，实时记录轴力、变形等。蠕变加载应力为70Mpa，温度是室温25℃。表2是合金的性能指标。

[0060] 表1实施例及对比例合金组成(质量百分比)

[0061]实施例和对比例合金 Cu Mn Ti Al Re(Ce+La) Zn
实施例1：Zn-Cu-Mn-Ti 0.50 0.01 0.05 - - 余量
实施例2：Zn-Cu-Mn-Ti 1.00 0.30 0.10 - - 余量
实施例3：Zn-Cu-Mn-Ti 1.90 0.80 0.20 - - 余量
实施例4：Zn-Cu-Mn-Ti 3.00 2.0 0.30 - - 余量
实施例5：Zn-Cu-Mn-Ti-Al 1.20 0.50 0.10 0.01 - 余量
实施例6：Zn-Cu-Mn-Ti-Al 0.90 0.30 0.08 0.50 - 余量
实施例7：Zn-Cu-Mn-Ti-Re 1.00 0.20 0.10 - 0.01 余量
实施例8：Zn-Cu-Mn-Ti-Re 1.10 0.30 0.18 - 0.50 余量
实施例9：Zn-Cu-Mn-Ti-Al-Re 2.00 0.60 0.25 0.008 0.005 余量
实施例10：Zn-Cu-Mn-Ti-Al-Re 1.00 0.30 0.10 0.20 0.30 余量
对比例：Zn-Cu-Ti 1.00 - 0.20 - - 余量

[0062] 表2实施例和对比例合金的力学性能和抗蠕变性能

[0063]-1
实施例和对比例合金 抗拉强度MPa 延伸率％ 稳态蠕变速率/s
实施例1：Zn-Cu-Mn-Ti 180 37 8.29×10-9
实施例2：Zn-Cu-Mn-Ti 215 30 3.66×10-9
实施例3：Zn-Cu-Mn-Ti 228 28 6.05×10-9
实施例4：Zn-Cu-Mn-Ti 235 20 7.27×10-9
实施例5：Zn-Cu-Mn-Ti-Al 218 28 4.09×10-9
实施例6：Zn-Cu-Mn-Ti-Al 225 32 2.21×10-9
实施例7：Zn-Cu-Mn-Ti-Re 208 30 8.10×10-9
实施例8：Zn-Cu-Mn-Ti-Re 210 35 8.04×10-9
实施例9：Zn-Cu-Mn-Ti-Al-Re 242 22.5 7.02×10-9
实施例10：Zn-Cu-Mn-Ti-Al-Re 220 32.5 5.14×10-9
对比例：Zn-Cu-Ti 198 31.2 1.33×10-8

[0064] 比较表2本发明实施例1-10及对比例合金性能检测结果，可以看出，本发明含Mn的的抗蠕变轧制锌合金板带材比对比例Zn-Cu-Ti合金具有更加优异的抗蠕变性能，且综