零排放制氢发电产碳装置转让专利
申请号 : CN201010250459.9
文献号 : CN101913559B
文献日 : 2013-05-22
发明人 : 张卫珂 , 高利珍 , 梁翼红 , 张敏 , 田晓峰
申请人 : 无锡诚信碳材料科技有限公司
摘要 :
本发明涉及一种零排放制氢发电产碳装置，由气体裂解反应器、PSA变压吸附分离装置和PEM质子交换膜燃料电池装置三大系统组成，对天然气、煤层气、沼气等烷烃气体经过风机鼓入气体裂解反应器进行催化分解，分解后的尾气经过换热和冷却后进入PSA变压吸附分离装置，分离后的氢气进入PEM质子交换膜燃料电池装置进行发电，未分解的原料气和气源气体混合后进入下一个催化分解循环，实现对天然气、煤层气、沼气零排放、低能耗的综合利用；同时，根据不同体系的催化剂材料，可以更改催化裂解温度，自动收集产物中的纳米碳材料；对于未完全分解的原料气体，经过变压吸附分离后进行二次催化分解，以保证实现100％的零排放。
权利要求 :
1.零排放制氢发电产碳装置，其特征在于：由气体裂解反应器、PSA变压吸附分离装置和PEM质子交换膜燃料电池装置三大系统组成；
其中原料气储罐通过进气风机与尾气热交换器连通，尾气热交换器通过换热三通阀、三通阀、MFM质量流量计与气体裂解反应器连通，气体裂解反应器通过尾气管道与尾气热交换器连通，尾气管道上设置有尾气三通阀；尾气热交换器上设置有冷却风机，冷却风机通过空气压缩机与PSA变压吸附分离装置相连通；PSA变压吸附分离装置经出气风机、氢气三通阀与PEM质子交换膜燃料电池装置相连；PSA变压吸附分离装置经排气管道上分离气体排气风机与原料气储罐相通。
2.如权利要求1所述的零排放制氢发电产碳装置，其特征是：所述的气体裂解反应器上安装有热电偶。
3.如权利要求1所述的零排放制氢发电产碳装置，其特征是：所述气体裂解反应器通过余热回热管道与余热换热器相连。
4.如权利要求1所述的零排放制氢发电产碳装置，其特征是：所述PSA变压吸附分离装置压差为3～10bar。
说明书 :
零排放制氢发电产碳装置
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于天然气、煤层气、沼气催化裂解制氢发电产碳的零排放装置，即零排放制氢发电产碳装置。
背景技术
[0002] 所谓“零排放”是指无限地减少污染物和能源排放直至为零的活动，即利用清洁生产，3R(Reduce，Reuse，Recycle)及生态产业等技术，实现对自然资源的完全循环利用，从而不给大气、水体和土壤遗留任何废弃物。所以零排放，就其内容而言，一方面是要控制生产过程中不得已产生的废弃物排放，将其减少到零；另一方面是将不得已排放的废弃物充分利用，最终消灭不可再生资源和能源的存在。就其过程来讲，是指将一种产业生产过程中排放的废弃物变为另一种产业的原料或燃料，从而通过循环利用使相关产业形成产业生态系统。从技术角度讲，在产业生产过程中，能量、能源、资源的转化都遵循一定的自然规律，资源转化为各种能量、各种能量相互转化、原材料转化为产品，都不可能实现100％的转化。根据能量守恒定律和物质不灭定律，其损失的部分最终以水、气、声、渣、热等形式排入环境。我国环保工作起步较晚，以现有的技术、经济条件，真正做到将不得已排放的废弃物减少到零，可谓是难上加难。有些企业通过对不得已排放废弃物的充分利用，实现了所谓的“零排放”，也只是改变了污染物排放的方式、渠道和节点，一些污染物最终要进入环境。从这个意义上讲，真正的“零排放”只是一种理论的、理想的状态。
[0003] 从20世纪70年代个别工业部门就开始摸索“零排放”，那时主要指没有废水从工厂排出，所有废水经过二级或三级污水处理，除了回用就只剩下转化为固体的废渣。到1994年比利时的一位企业家Gunter Pauli创办“零排放研究创新基金会”ZERI(Zero Emissions Research Initiatives)，才把“零排放”从个别分散的活动上升到一种理论体系。1998年联合国正式承认了“零排放”概念，并与ZERI基金会合作开始进行试点。1999年总部设立在日本的联合国大学成立了“联合国大学/零排放论坛”，2007年这一论坛与我国发展改革委员会资源节约与环保司合作，在北京举办“发展循环经济，促进废物零排放”论坛。
[0004] 鉴于当前我国社会上谈论的“零排放”主要还是原始意义上的“废水排放为零”，简称ZLD(Zero Liguid Discharge)。零排放技术是综合应用膜分离，蒸发结晶和/或干燥等物理、化学、生化过程，将废水当中的固体杂质浓缩至很高浓度，大部分水已返回循环回用，剩下少量伴随固体废料的水，可以根据每个企业具体情况选择以下出路中一种，而不必排出系统(这种“零排放”决策至少应当考虑以下三大方面的因素：环保要求-经济成本(企业竞争力)-生产安全)随着经济的发展，人类迫切需要开发洁净无污染的能源。
[0005] 氢气能源作为洁净高效的二次能源，早在20世纪70年代已经受到人们的高度重视，其用途主要有以下几个方面：氢作为一种高能燃料，用于航天飞机、火箭等航天行业；氢气作为保护气体已经广泛用于电子行业；在冶金、化工等领域，氢气作为还原剂和原料用于金属的冶炼和化工产品的合成，同时被广泛用于贮氢材料性能研究。随着燃料电池技术的迅猛发展以及其制造技术的日臻成熟，高纯度的氢气被广泛应用于燃料电池的燃料。目前，制氢的方法主要有电解水法、光解水法、碳及碳氢化合物重整制合成气法和催化裂解法等，其中，碳氢化合物重整制合成气法制氢是当前大规模制氢最常用的方法，然而，合成气法制氢的缺点是生成CO、CO2和H2的混合物，分离困难，制氢成本是其最致命的弱点，而且，-5
为了氢燃料电池的使用(H2中CO浓度小于20×10 )和工业生产对洁净氢的需求，CO必须从H2中除去。近几年来，甲烷催化裂解制氢成了研究的热点，通过裂解CH4可以制备不含碳氧化物的H2(可直接借助PEMFC燃料电池使用)和碳纳米管(CNTs，具有非常优良的机械强度、导电性与导热性)，由于能够同时得到这两种非常重要的产品，所以该技术路线引起了许多研究者的重视。目前该技术尚处于概念阶段，由于催化剂及系统设计等问题，并未能同时实现制氢发电产碳材料，且采用烷烃类气原(天然气、煤层气、沼气)催化裂解制氢装置多为开放式裂解设备，由于催化剂寿命有限，不能实现连续化生产，且转化率不高(大多在
60％以下)，裂解后尾气中残留甲烷气及裂解后的二氧化碳等温室气体含量较高，并未实现真正意义上的零排放。
为了氢燃料电池的使用(H2中CO浓度小于20×10 )和工业生产对洁净氢的需求，CO必须从H2中除去。近几年来，甲烷催化裂解制氢成了研究的热点，通过裂解CH4可以制备不含碳氧化物的H2(可直接借助PEMFC燃料电池使用)和碳纳米管(CNTs，具有非常优良的机械强度、导电性与导热性)，由于能够同时得到这两种非常重要的产品，所以该技术路线引起了许多研究者的重视。目前该技术尚处于概念阶段，由于催化剂及系统设计等问题，并未能同时实现制氢发电产碳材料，且采用烷烃类气原(天然气、煤层气、沼气)催化裂解制氢装置多为开放式裂解设备，由于催化剂寿命有限，不能实现连续化生产，且转化率不高(大多在
60％以下)，裂解后尾气中残留甲烷气及裂解后的二氧化碳等温室气体含量较高，并未实现真正意义上的零排放。
发明内容
[0006] 本发明针对现有技术的不足，提供了一种用于天然气、煤层气、沼气等烷氢类气体通过气体裂解反应器、PSA变压吸附分离装置和PEM质子交换膜燃料电池装置，可实现对天然气、煤层气、沼气的催化裂解，在得到高附加值的石墨化纳米碳材料的同时对裂解后产生的氢气进行发电，实现对天然气、煤层气、沼气零排放、低能耗的综合利用。
[0007] 零排放制氢发电产碳装置，由气体裂解反应器、PSA变压吸附分离装置和PEM质子交换膜燃料电池装置三大系统组成。
[0008] 其中原料气储罐通过进气风机与尾气热交换器连通，尾气热交换器通过换热三通阀、三通阀、MFM质量流量计与气体裂解反应器连通，实现对原料气储罐中烷氢类气体的循环催化分解制氢产碳过程，此过程产生碳为石墨化纳米洋葱碳，气体裂解反应器通过尾气管道与尾气热交换器连通，尾气管道上设置有尾气三通阀，尾气热交换器通过进气风机打入原料气储罐的气源气进行换热；尾气热交换器上设置有冷却风机，冷却风机通过空气压缩机与PSA变压吸附分离装置相连通，主要作用是将天然气、煤层气、沼气经气体裂解反应器催化分解后的尾气经过尾气热交换器后经过冷却风机冷却至40℃以下，然后经过空气压缩机，将尾气压缩为10bar后进入PSA变压吸附分离装置；PSA变压吸附分离装置经出气风机、氢气三通阀与PEM质子交换膜燃料电池装置相连，实现对PSA变压吸附分离装置分离后的氢气进入PEM质子交换膜燃料电池装置进行发电；PSA变压吸附分离装置经排气管道上分离气体排气风机与原料气储罐相通，对分离后未分解的天然气、煤层气、沼气经分离气体排气风机与原料气储罐所提供的原料气进行混合进入下一催化分解过程。
[0009] 所述的气体裂解反应器上安装有热电偶，用于对气体裂解反应器中炉温进行测量。
[0010] 所述气体裂解反应器通过余热回热管道与余热换热器相连，当温度未能达到气体裂解反应器所需温度，则经过余热回热管道进入余热换热器进行热交换补足催化裂解所需温度。
[0011] 所述气体裂解反应器通过进气控制阀与空气进气风机相连，用于提供气体裂解反应器催化裂解过程中所需氧气。
[0012] 所述PSA变压吸附分离装置压差为3～10bar。
[0013] 本发明专利综合了催化裂解过程，变压吸附分离过程和PEM质子交换膜燃料电池装置发电过程，对天然气、煤层气、沼气等烷烃气体经过风机鼓入气体裂解反应器进行催化分解，分解后的尾气经过换热和冷却后进入PSA变压吸附分离装置，分离后的氢气进入PEM质子交换膜燃料电池装置进行发电，未分解的原料气和气源气体混合后进入下一个催化分解循环，实现对天然气、煤层气、沼气零排放、低能耗的综合利用；同时，根据不同体系的催化剂材料，可以更改催化裂解温度，自动收集产物中的纳米碳材料；对于未完全分解的原料气体，经过变压吸附分离后进行二次催化分解，以保证实现100％的零排放。
附图说明
[0014] 图1为本发明的结构示意图
[0015] 其中，1、原料气储罐；2、进气风机；3、出气风机；4、三通阀；5、MFM质量流量计5；6、气体裂解反应器；7、尾气三通阀；8、尾气热交换器；、9、冷却风机；10、空气压缩机；11、PSA变压吸附分离装置；12、分离气体排气风机；13、氢气三通阀；14、PEM质子交换膜燃料电池装置；15、热电偶；16、空气进气风机；17、进气控制阀；18、换热三通阀；19、余热换热器；
20、余热回热管道。
20、余热回热管道。
具体实施方式
[0016] 在实施过程中是这样进行的：原料气储罐1中气源气通过进气风机2进入尾气热交换器8，与原料气储罐1中的气源气进行换热，换热后气体通过换热三通阀18、三通阀4、MFM质量流量计5与气体裂解反应器6连通，实现对原料气储罐1中烷氢类气体的循环催化分解制氢产碳过程，此过程产生碳为石墨化纳米洋葱碳，催化分解后的尾气经过尾气三通阀7进入尾气热交换器8与原料气储罐1中气源气进行换热，完成一次循环制氢产碳过程；天然气、煤层气、沼气经气体裂解反应器6催化分解后的尾气经过尾气热交换器8后经过冷却风机9，冷却至40℃以下后经过空气压缩机10，将尾气压缩为10bar后进入PSA变压吸附分离装置11，分离后的氢气经出气风机3、氢气三通阀13与PEM质子交换膜燃料电池装置
14相连，实现对PSA变压吸附分离装置11分离后的氢气进入PEM质子交换膜燃料电池装置
14进行发电；PSA变压吸附分离装置11上分离气体排气风机12对分离后未分解的天然气、煤层气、沼气经分离气体排气风机与原料气储罐1所提供的原料气进行混合进入下一催化分解过程。
14相连，实现对PSA变压吸附分离装置11分离后的氢气进入PEM质子交换膜燃料电池装置
14进行发电；PSA变压吸附分离装置11上分离气体排气风机12对分离后未分解的天然气、煤层气、沼气经分离气体排气风机与原料气储罐1所提供的原料气进行混合进入下一催化分解过程。
[0017] 气体裂解反应器6中气源经过尾气热交换器8后温度由热电偶15进行测量，如若温度未能达到气体裂解反应器6温炉所需温度，则经过余热回热管道20进入余热换热器19进行换热补足催化裂解所需温度。
[0018] 本发明是用于天然气、煤层气、沼气的催化裂解制氢发电产碳零排放装置，整个实施过程中没有二氧化碳或者一氧化碳等气体排出，也没有甲烷等温室气体排出，实现真正无气体排放、实现零排放。气源气以甲烷为例，在常压、800℃下催化裂解，甲烷转化率为90％，接近理论转化率(92.9％)，整个过程中按照能源净收益为20.5％。所产碳为高度石墨化的纳米洋葱碳。