有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体的制备方法

摘要

本发明为一种有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体的制备方法。该方法步骤为：(1)取25份氧氯化锆-水-醇的混合液；(2)取25份氢氧化钠-水-醇的混合液；(3)将步骤(2)中配制的混合液加入到步骤(1)中的反应器中，回流反应1～4小时；(4)然后将步骤(3)中所得的混合物升温到115℃～160℃，自生压力下水热反应12～36小时；(5)室温下原液静置，然后水洗，精制，得到白色粉末；(6)将粉末升温至500℃后煅烧2小时，得到产物为有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体。本发明方法所得到的氧化锆多晶粉体同时具有有序层状纳米结构和介孔结构，无需表面活性剂、聚合物等模板剂，降低了生产成本和环境负荷。

权利要求

1.一种有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体的制备方法，其特征为步骤如下：(1)取25份浓度为0.00012摩尔氧氯化锆/毫升水的氧氯化锆溶液，再加入12.5～

50份的醇，配制成氧氯化锆-水-醇的混合液，待用；

(2)取25份浓度为0.0144～0.0288克氢氧化钠/毫升水的氢氧化钠溶液，再加入

12.5～50份的醇，配制成氢氧化钠-水-醇的混合液，待用；

(3)在搅拌条件下，将步骤(2)中配制的混合液加入到步骤(1)中的反应器中，升温，回流反应1～4小时；

(4)然后将步骤(3)中所得的混合物移到反应釜，升温到115℃～160℃，自生压力下水热反应12～36小时；

(5)室温下原液静置0～3天，然后水洗，再经抽滤或离心分离，烘干，得到白色粉末；

(6)将(5)中所得的粉末升温至500℃后煅烧2小时，得到产物为有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体；

上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同；

所述步骤(1)和(2)中所述的醇为乙醇或乙二醇。

2.如权利要求1所述有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体的制备方法，其特征为所述步骤(6)中的升温过程是以5摄氏度/分钟的速度升温。

说明书

有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明的技术方案属于有序纳米结构、介孔结构材料技术合成领域，具体为一种有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体的制备方法。

背景技术

[0002] 氧化锆的化学式是ZrO2，具有优异的化学和物理性能，同时具有弱酸、弱碱性和氧化还原性，作为一种重要的工业材料，在气体传感器、燃料电池、橡胶、陶瓷、日用化工、催化等领域有广泛的应用。

[0003] 有序纳米结构材料，既具有纳米微粒材料的基本性质，如量子尺寸效应、表面效应等，又具有不同于一般纳米微粒的特殊效应，如量子耦合效应、协同效应等，将赋予材料更广泛的应用空间。自从1992年Kresge等首次报道以表面活性剂超分子模板成功制备出介孔材料以来，制备具有取向性或有序纳米结构功能材料的研究迅速发展起来，并不断拓展到新的领域。有序纳米结构的氧化锆是由纳米氧化锆结构单元在空间上有序的组装而成，具有特殊的光学、电学、磁学等性质。

[0004] 目前，有序纳米结构氧化锆的研究中，如(刘孝恒，John White，汪信.表面活性剂模板法在空气-水界面ZrO2薄膜中的稳定性，无机化学学报，2005，12：1827)，该文献报道了一种以十二烷基苯磺酸(DBS-H)为模板在空气-水界面组装成了ZrO2薄膜的方法，其无机薄膜为新型层状材料，但其骨架为无定形ZrO2。无定形骨架的热稳定差，限制了它的应用。提高热稳定性的途径之一，就是制备晶态骨架。另外，自组装纳米结构氧化锆的制备一般都要采用表面活性剂、嵌段聚合物等有机分子为模板，上述模板剂的使用增加了成本和环境负荷。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体的制备方法，在乙醇-水体系或乙二醇-水体系中，无需表面活性剂的参与，采用“回流-水热”相结合的新方法制备同时具有有序层状纳米结构和介孔结构的氧化锆多晶粉体，而且该多晶粉体还表现出很好的热稳定性。以克服已有纳米氧化锆粉体的制备方法工艺复杂、条件苛刻、成本高和结晶性差、热稳定性低、氧化锆纳米晶排列无序等缺点；以克服有序纳米结构氧化锆需要表面活性剂或聚合物等作为模板才能合成的缺点。

[0006] 本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

[0007] 一种有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体的制备方法，其步骤是：

[0008] (1)取25份浓度为0.00012摩尔氧氯化锆/毫升水的氧氯化锆溶液，再加入12.5～50份的醇，配制成氧氯化锆-水-醇的混合液，待用；

[0009] (2)取25份浓度为0.0144～0.0288克氢氧化钠/毫升水的氢氧化钠溶液，再加入12.5～50份的醇，配制成氢氧化钠-水-醇的混合液，待用；

[0010] (3)在搅拌条件下，将步骤(2)中配制的混合液加入到步骤(1)中的反应器中，升温，回流反应1～4小时；

[0011] (4)然后将步骤(3)中所得的混合物移到反应釜，升温到115℃～160℃，自生压力下水热反应12～36小时；

[0012] (5)室温下原液静置0～3天，然后水洗，再经抽滤或离心分离，烘干，得到白色粉末；

[0013] (6)将(5)中所得的粉末升温至500℃后煅烧2小时，得到产物为有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体；

[0014] 上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。

[0015] 上面步骤(1)和(2)中所述的醇为乙醇或乙二醇。

[0016] 上面步骤(6)中的升温过程是以5摄氏度/分钟的速度升温。

[0017] 本发明的有益效果是：

[0018] 1.本发明方法所得到的氧化锆多晶粉体是同时具有有序层状纳米结构和介孔结构的氧化锆多晶粉体。如图4a所示，产物中厚度约为0.58纳米的片状纳米氧化锆和纳米孔道平行相间排列成有序层状纳米结构，该层的重复周期约为1.16纳米，与XRD小角衍射对应的d值相一致。如图4b所示，产物中还有大量的介孔结构其孔径范围集中在3.5，7.2，15纳米，与BJH法得到的孔分布相一致。从图1产物的XRD谱图可以看出，产物为四方相和单斜相氧化锆纳米晶，且经过500℃煅烧后，一方面，其XRD小角部分仍保持着明显的衍射峰，另一方面，物相峰没有发生明显变化，两方面均说明产物具有很好的热稳定性。

[0019] 2.本发明方法中采用绿色、环保的醇-水制备体系，无需表面活性剂、聚合物等模板剂，降低了生产成本和环境负荷。

[0020] 3.本发明采用的原料氧氯化锆、氢氧化钠、乙醇、乙二醇均属普通化学试剂，廉价易得。

附图说明

[0021] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

[0022] 图1为实施例1中有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉末的XRD谱图，其中(a)为煅烧前的产物，(b)为煅烧后的产物。

[0023] 图2为实施例1中产物的N2吸附-脱附等温曲线。

[0024] 图3为实施例1中产物的孔分布曲线。

[0025] 图4为实施例1中产物的透射电镜照片，(a)为观测到的有序层状纳米结构，(b)为观测到的介孔结构。

具体实施方式

[0026] 实施例1

[0027] (1)将0.003mol氧氯化锆溶于盛有25mL水的烧瓶中，然后向烧瓶中加入25mL的乙醇，配制成氧氯化锆-乙醇-水混合液，待用；

[0028] (2)将0.72g氢氧化钠溶解于盛有25mL水的烧杯中，再加入25mL的乙醇，配制成氢氧化钠-乙醇-水混合液，待用；

[0029] (3)在电磁搅拌条件下，将步骤(2)中配制的混合液加入到步骤(1)中的烧瓶中，升温，回流反应2小时；

[0030] (4)然后将步骤(3)中所得的混合物移到反应釜的内套聚四氟乙烯容器中，密封，将反应釜放入烘箱中，升温到160℃，自生压力下水热反应12小时；

[0031] (5)室温下原液静置1天，然后水洗3次，再经离心分离，所得沉淀在60℃下烘干，时间为5小时，得到白色粉末；

[0032] (6)将(5)中所得的粉末从室温以5摄氏度/分钟的速率升温至500℃后煅烧2小时，得到产物为有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体0.35g。

[0033] 经XRD测试，产物为具有有序层状纳米结构的氧化锆多晶粉体。图1中煅烧前后的样品的小角衍射部分均有一个明显衍射峰，其对应的d值分别为1.33和1.16纳米，煅烧后层状纳米结构略有收缩，该结构的重复周期为1.16纳米。煅烧前后的样品其广角衍射峰没有明显变化，衍射峰清晰，产物为四方相与单斜相的氧化锆纳米晶，XRD分析说明该有序层状纳米结构氧化锆具有很好的热稳定性，这得益于晶态骨架的存在。

[0034] 经N2吸附-脱附测试，产物氧化锆还具有介孔结构。图2为IV型吸附-脱附等温曲线，体现了样品的介孔结构特征。图3为由BJH法得到的产物的孔分布曲线，产物的孔径范围集中在3.5，7.2和15纳米。

[0035] 经TEM测试观察到了产物氧化锆多晶粉体的有序层状纳米结构和介孔结构。图4a中可以看出明暗相间的规整的周期性条纹，其中深色条纹为片状氧化锆，其单层氧化锆的厚度约为0.58纳米，浅色条纹为形成的层状纳米孔道，相邻的深色与浅色部分构成一个重复周期，对应的周期约为1.16纳米，与XRD小角衍射峰所对应的d值具有很好的一致性。
图4b中可看到产物中的介孔结构，高亮的部分为介孔，孔分布在3.5～15纳米，与BJH法得到的孔径分布相一致。

[0036] 实施例2

[0037] 将实施例1中步骤(3)中的回流反应时间定为1小时，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。

[0038] 实施例3

[0039] 将实施例1中步骤(4)中的温度调节到115℃，其他步骤同实施例1。得到的产物同实施例1。

[0040] 实施例4

[0041] 将实施例1中步骤(4)中的温度调节到140℃，其他步骤同实施例1。得到的产物同实施例1。

[0042] 实施例5

[0043] 将实施例1中步骤(4)中的水热反应时间定为36小时，其他步骤同实施例1。得到的产物同实施例1。

[0044] 实施例6

[0045] (1)将0.003mol氧氯化锆溶于盛有25mL水的烧瓶中，然后向烧瓶中加入12.5mL的乙醇，溶液混合均匀，待用；

[0046] (2)将0.36g氢氧化钠溶解于盛有25mL水的烧杯中，再加入12.5mL的乙醇，溶液混合均匀，待用；

[0047] (3)在电磁搅拌条件下，将步骤(2)中配制的混合液加入到步骤(1)中的烧瓶中，升温，回流反应2小时；

[0048] (4)然后将步骤(3)中所得的混合物移到反应釜的内套聚四氟乙烯容器中，密封，将反应釜放入烘箱中，升温到150℃，自生压力下水热反应12小时；

[0049] (5)室温下原液静置3天，然后水洗3次，再经抽滤，所得沉淀在70℃下烘干，时间为5小时，得到白色粉末；

[0050] (6)将(5)中所得的粉末从室温以5摄氏度/分钟的速率升温至500℃后煅烧2小时，得到产物为有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体0.34g。

[0051] 实施例7

[0052] (1)将0.003mol氧氯化锆溶于盛有25mL水的烧瓶中，然后向烧瓶中加入50mL的乙醇，溶液混合均匀，待用；

[0053] (2)将0.72g氢氧化钠溶解于盛有25mL水的烧杯中，再加入50mL的乙醇，溶液混合均匀，待用；

[0054] (3)在电磁搅拌条件下，将步骤(2)中配制的混合液加入到步骤(1)中的烧瓶中，升温，回流反应4小时；

[0055] (4)然后将步骤(3)中所得的混合物移到反应釜的内套聚四氟乙烯容器中，密封，将反应釜放入烘箱中，升温到160℃，自生压力下水热反应24小时；

[0056] (5)室温下原液静置0天，然后水洗3次，再经抽滤，所得沉淀在80℃下烘干，时间为8小时，得到白色粉末；

[0057] (6)将(5)中所得的粉末从室温以5摄氏度/分钟的速率升温至500℃后煅烧2小时，得到产物为有序层状纳米/介孔结构氧化锆多晶粉体0.36g。

[0058] 实施例8-14

[0059] 将实施例1-7中的乙醇换为乙二醇，其他步骤同实施例1-7。得到产物同实施例1-7。