铌酸钾钠织构陶瓷与铌酸钾钠单晶的制备方法

摘要

本发明的目的是提供一种铌酸钾钠织构陶瓷与铌酸钾钠单晶的制备方法，它以K0.5Na0.5NbO3为主体材料，LiBiO3或BiNiO3作为掺杂原料组成；以无水乙醇为介质湿磨，烘干后合成瓷料；瓷料经二次球磨，烘干后加粘结剂造粒，在110MPa的压力下压制成素坯试样，将素坯试样水平放置于高温电炉中烧结，烧结后，随炉冷却至室温，即制得KNN基陶瓷，控制烧结温度和烧结时间，还可获得尺寸达到2mm以上的单晶。采用传统的陶瓷制备工艺，在常规条件制备出具有良好择优取向的KNN陶瓷，如果控制烧结温度和时间还可以获得尺寸达到2mm以上的单晶。

权利要求

1.一种铌酸钾钠织构陶瓷的制备方法，包括配料、湿磨、烘干、烧成、二次球磨、造粒、压制成型、烧结，其特征是：(1)配料：在K0.5Na0.5NbO3中添加LiBiO3，可以用通式(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xLiBiO3来表示，式中x表示陶瓷体系中摩尔含量，其中0.003≤x≤0.005；或在K0.5Na0.5NbO3中添加BiNiO3，用通式(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBiNiO3来表示，式中x表示陶瓷体系中摩尔含量，其中

0.005≤x≤0.07；

(2)以无水乙醇为介质湿磨12小时，烘干后在880℃保温6小时预合成瓷料；瓷料经2

二次球磨6小时，烘干后加粘结剂造粒，在110MPa的压力下压制成型为φ18×2mm 素坯试样，将素坯试样水平放置于高温电炉中，在烧结时以120℃/h的升温速度升温到500℃保温

2h，再以120℃/h的升温速度升温到1080～1130℃保温烧结2至24小时，烧结后，随炉冷却至室温，即制得KNN基陶瓷。

2.一种铌酸钾钠单晶的制备方法，包括配料、湿磨、烘干、烧成、二次球磨、造粒、压制成型、烧结，其特征是：(1)配料：在K0.5Na0.5NbO3中添加LiBiO3，可以用通式(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xLiBiO3来表示，式中x表示陶瓷体系中摩尔含量，其中0.003≤x≤0.005；

(2)以无水乙醇为介质湿磨12小时，烘干后在880℃保温6小时预合成瓷料；瓷料经2

二次球磨6小时，烘干后加粘结剂造粒，在110MPa的压力下压制成型为φ18×2mm 素坯试样，将素坯试样水平放置于高温电炉中，在烧结时以120℃/h的升温速度升温到500℃保温

2h，再以120℃/h的升温速度升温到1115-1125℃保温烧结12至24小时，烧结后，随炉冷却至室温，即可获得尺寸达到2mm以上的单晶。

说明书

铌酸钾钠织构陶瓷与铌酸钾钠单晶的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及无铅压电陶瓷材料，具体是铌酸钾钠织构陶瓷与铌酸钾钠单晶的制备方法。

背景技术

[0002] 以由铁电体与反铁电体组成的PbZrO3-PbTiO3(PZT)固溶体系为代表的铅基压电陶瓷广泛应用在换能器、驱动器和谐振器等领域。由于在PZT系陶瓷中有毒的氧化铅含量超过原料总质量的60％以上，给人类生存环境带来了严重危害，压电陶瓷的无铅化是人类发展的迫切希望。与当前研究的其它体系无铅压电陶瓷相比，铌酸钾钠(K0.5Na0.5NbO3，KNN)系压电陶瓷因具有介电常数小、压电性能高、频率常数大、密度小、居里温度高及组成元素对人体友好等特点，被认为是很有前途替代PZT的无铅压电材料之一。

[0003] 一般，按陶瓷的结晶形态，陶瓷可分为多晶与单晶两大类。单晶陶瓷因为不受晶粒大小、晶粒取向、晶界与气孔率等的影响，从而比多晶陶瓷拥有更加优异的性能，如具有更加优异的介电、压电与光学性能等。对PZT系陶瓷来说，单晶的压电常数比多晶要高出一个数量级，S.E.Park等人于1996年研究的PZN-PT单晶在非极轴方向<001>上d33达到2500pC/N，机电耦合系数k33大于90％(参考文献：Park S E，Shrout T R.Ultrahigh strain and piezoelectricbehavior in relaxor based ferroelectric single crystals.J Appl Phys，1997，82(4)：1804-1811.)。但就当前的技术来讲，如顶部籽晶溶体生长(TSSG)法等，在制备高质量、大尺寸的单晶压电陶瓷方面仍存在晶体生长速度缓慢、晶体成分分布不均匀、晶体结构缺陷控制困难导致材料性能波动以及制备成本过高等一系列问题。

[0004] 目前，KNN陶瓷的织构化制备方法主要有模板晶粒生长(TGG)法与反应模板晶粒生长(RTGG)法、浮区(FZ)生长法和电场、磁场诱导法等。2004年，日本丰田中央研究[11]院Satio等 采用Bi2.5Na3.5Nb5O18片状晶粒为原料制备得到NN片状晶粒作为模板，再辅以NN、KN、KTaO3、LS晶粒混合，经流延叠层和烧结制得取向度较高的LF4T陶瓷，d33达到了416pC/N，使无铅压电陶瓷的研究获得了重大突破，这也是迄今为止压电性能最好的报道(参考文献：Saito Y，Takao H，Tani T，et al.Lead-free piezoceramics.Nature，2004，
432(4)：84-87.)。该报道掀起了研究KNN基陶瓷无铅压电材料的热潮，Cross博士在Nature上专门撰文把这一事件描述为“漫长黑暗中出现的曙光”(参考文献：Cross E.Lead-free at last.Nature，2004，432(4)：24-25.)。虽然目前普遍认为模板晶粒生长法制备织构化压电陶瓷能大幅度改善陶瓷的压电性能，但该方法仍存在许多难题尚未得到完全解决，主要有：(1)让适量模板按特定方向均匀等距地排列在试样中较为困难；(2)难以使模板在坯体中的统一取向度及均匀分布情况得到精确控制；(3)难以控制基质颗粒在模板上的快速定向生长；(4)大量模板仔晶粒的引入，特别是异质模板的引入，将形成大晶粒复相材料，会产生晶格、弹性性能与热性能的失配，从而导致压电性能下降(参考文献：隋万美.多晶织构陶瓷材料的制备方法.中国，发明专利，公开号：CN1850725A，2006.10.25.)。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种铌酸钾钠织构陶瓷与铌酸钾钠单晶的制备方法。这种方法在KNN基陶瓷中适量的掺入含铋(Bi)元素的氧化物或复合氧化物，采用传统的陶瓷制备工艺，就可以在常规条件下制备出择优取向的KNN基陶瓷和单晶。

[0006] 本发明一种铌酸钾钠织构陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

[0007] (1)配料：在K0.5Na0.5NbO3中添加LiBiO3，可以用通式(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xLiBiO3来表示，式中x表示陶瓷体系中摩尔含量，其中0.003≤x≤0.005；或在K0.5Na0.5NbO3中添加BiNiO3，用通式(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xBiNiO3来表示，式中x表示陶瓷体系中摩尔含量，其中0.005≤x≤0.07；

[0008] (2)用传统陶瓷的制备工艺进行制备，包括湿磨、烘干、烧成、二次球磨、造粒、压制成型、烧结，与现有技术不同的是：以无水乙醇为介质湿磨12小时，烘干后在880℃保温6小时预合成瓷料；瓷料经二次球磨6小时，烘干后加粘结剂造粒，在110MPa的压力下压制成2
型为φ18×2mm 素坯试样。将素坯试样水平放置于高温电炉中，在烧结时以120℃/h的升温速度升温到500℃保温2h，再以120℃/h的升温速度升温到1080～1130℃保温烧结2至24小时，烧结后，随炉冷却至室温，即制得具有良好择优取向的KNN基陶瓷。

[0009] 本发明一种铌酸钾钠单晶的制备方法，包括配料、湿磨、烘干、烧成、二次球磨、造粒、压制成型、烧结，其特征是：

[0010] (1)配料：在K0.5Na0.5NbO3中添加LiBiO3，可以用通式(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xLiBiO3来表示，式中x表示陶瓷体系中摩尔含量，其中0.003≤x≤0.005；

[0011] (2)以无水乙醇为介质湿磨12小时，烘干后在880℃保温6小时预合成瓷料；瓷料2
经二次球磨6小时，烘干后加粘结剂造粒，在110MPa的压力下压制成型为φ18×2mm 素坯试样，将素坯试样水平放置于高温电炉中，在烧结时以120℃/h的升温速度升温到500℃保温2h，再以120℃/h的升温速度升温到1115-1125℃保温烧结12至24小时，烧结后，随炉冷却至室温，即可获得尺寸达到2mm以上的单晶。

[0012] 本发明的优点是：采用传统的陶瓷制备工艺，在常规条件制备出具有良好择优取向的KNN陶瓷，如果控制烧结温度和时间还可以获得尺寸达到2mm以上的单晶。

附图说明

[0013] 图1实施例1中制备的样品的自然表面SEM照片；

[0014] 图2实施例1中制备的样品的横截面的XRD图谱；

[0015] 图3实施例2中制备的单晶SEM照片；

[0016] 图4实施例4中制备的样品的横截面的XRD图谱。

具体实施方式

[0017] 实施例1：

[0018] 以Na2CO3、K2CO3、Nb2O5、Li2CO3和Bi2O3为原料，按照化学式：

[0019] 0.996(K0.5Na0.5)NbO3-0.004LiBiO3

[0020] 进行配料，以无水乙醇为介质湿磨12小时，烘干后在880℃保温6小时预合成瓷料；瓷料经二次球磨6小时，烘干后加粘结剂造粒，在110MPa的压力下压制成型为2
φ18×2mm 素坯试样。

[0021] 将素坯试样水平放置于高温电炉中，在500℃保温2小时排胶，最后在1125℃烧结3小时获得烧结体陶瓷。显微结构分析表明，陶瓷具有明显的定向生长特征，晶形完整，织构清晰。图1和图2所示分别为实施例1中制备的样品的自然表面SEM照片和横截面的XRD图谱。

[0022] 实施例2：

[0023] 以Na2CO3、K2CO3、Nb2O5、Li2CO3和Bi2O3为原料，按照化学式：

[0024] 0.996(K0.5Na0.5)NbO3-0.005LiBiO3

[0025] 进行配料，以无水乙醇为介质湿磨12小时，烘干后在880℃保温6小时预合成瓷料；瓷料经二次球磨6小时，烘干后加粘结剂造粒，在110MPa的压力下压制成型为2
φ18×2mm 素坯试样。

[0026] 素坯试样水平放置于高温电炉中，在500℃保温2小时排胶，最后在1125℃烧结12小时获得烧结体陶瓷。显微结构分析表明，陶瓷中长出较大的单晶颗粒，尺寸约2mm。图3所示为实施例2中制备的单晶SEM照片。

[0027] 实施例3：

[0028] 以Na2CO3、K2CO3、Nb2O5、Li2CO3和Bi2O3为原料，按照化学式：

[0029] 0.996(K0.5Na0.5)NbO3-0.005LiBiO3

[0030] 进行配料，以无水乙醇为介质湿磨12小时，烘干后在880℃保温6小时预合成瓷料；瓷料经二次球磨6小时，烘干后加粘结剂造粒，在110MPa的压力下压制成型为2
φ18×2mm 素坯试样。

[0031] 素坯试样水平放置于高温电炉中，在500℃保温2小时排胶，最后在1115℃烧结10小时获得烧结体陶瓷。显微结构分析表明，陶瓷具有显著地定向生长特性，且陶瓷致密、单晶颗粒尺寸约1-2mm。

[0032] 实施例4：

[0033] 以Na2CO3、K2CO3、Nb2O5、NiO和Bi2O3 为 原料，按 照 化 学 式：0.994(K0.5Na0.5)NbO3-0.006BiNiO3

[0034] 进行配料，以无水乙醇为介质湿磨12小时，烘干后在880℃保温6小时预合成瓷料；瓷料经二次球磨6小时，烘干后加粘结剂造粒，在110MPa的压力下压制成型为2
φ18×2mm 素坯试样。

[0035] 素坯试样水平放置于高温电炉中，在600℃保温3小时排胶，最后在1090℃烧结2小时获得烧结体陶瓷。显微结构分析表明，陶瓷具有显著地定向生长特性，且陶瓷致密、单晶颗粒尺寸约1mm。图4所示为实施例4中制备的样品的横截面的XRD图谱。