4-氨基-3,5-双(2-吡啶基)-1,2,4-三唑-银(I)配合物及其制备方法转让专利
申请号 : CN201010271015.3
文献号 : CN101914108B
文献日 : 2011-12-07
发明人 : 杜淼 , 方少明 , 伍靖民 , 李程鹏 , 刘春森 , 户敏
申请人 : 天津师范大学 , 郑州轻工业学院
摘要 :
本发明涉及一种4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑-银(I)配合物及其制备方法。配合物化学式为{[AgL](NO3)}∞，其中L为4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑。该配合物的制备工艺采用AgNO3和4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑(L)作为反应原料，可通过分层扩散法，溶剂挥发法和低温水热法等三种方法合成。其中溶剂挥发法所制备的配合物产率较高，而且具有热稳定性好，合成简单，操作方便和可重现性好等优点。获得的配合物晶体有望在晶态荧光材料领域得到进一步的研发应用。
权利要求 :
1.一种含有4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物，其特征在于：所述配合物具有如下化学式，即：{[AgL](NO3)}∞，其中L为4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，
2，4-三唑，L结构简式如下：
并且 所述 配合物 晶体 属于 正交 晶系，空 间群 为P212121，晶胞 参数 为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，
2.如权利要求1所述的含有4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：室温下将AgNO3溶于水形成底层溶液；
其次在底层溶液上方添加主要由体积比为1∶1的甲醇和水混合形成的缓冲层，其后在-1
缓冲层上方添加含0.01mol·L 配体L的甲醇溶液，形成分层扩散反应体系，反应体系中配体L与AgNO3的摩尔比为1∶1～1∶2，上、中、下三层溶液的体积比为1∶3∶1～
1∶5∶1；将该分层扩散反应体系避光密封静置10天，至分层扩散反应体系中上层溶液界面的接界处出现无色块状单晶，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物。
3.如权利要求1所述的含有4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物的制备方法，其特征在于，该方法为：室温下将AgNO3溶于水形成银盐溶液，同时将配体L溶于甲醇形成配体溶液，反应体系中配体L与AgNO3的摩尔比为1∶1～1∶2，然后将银盐溶液和配体溶液直接混合均匀，过滤反应混合物，将滤液静置挥发，至滤液中出现无色块状单晶，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物。
4.如权利要求1所述的含有4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物的制备方法，其特征在于，该方法为：在室温下将0.1mmol AgNO3和0.05mmol配体L溶于水中并混合均匀，反应体系中配体L与AgNO3的摩尔比为1∶2，再将反应混合物以每小时10℃加热至60℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到无色块状晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物。
说明书 :
4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑-银(I)配合
物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明具体涉及d10金属配合物荧光材料领域的一种4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑-银(I)配合物及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，配位聚合物由于在分子(离子)识别与交换、吸附、选择性催化、光学和磁性材料等方面的性能及其潜在的应用价值而成为无机化学研究中的热点课题，并呈现出迅猛发展的势头。在配位聚合物中，金属离子将配体连接在一起并使它们的排列具有明确的指向性，这样就可能将配体按照预先设想的方式排列起来，从而获得具有预期结构和特定功能的新化合物。而设计和合成配位聚合物最主要的目的之一就是通过预先设计的结构单元来控制最终产物的结构及性能，以满足人们的特定需求。
[0003] 含氮杂环类多齿配体具有多个配位点和较强的配位能力，在与金属离子配位时可形成具有各种维数和结构的配位聚合物。另外，此类配体作为含氮的芳香体系，在相应配合物的组装过程中易形成π…π堆积以及C-H…π等弱相互作用，同时其N原子也有可能形成氢键，从而组装出许多具有新颖结构和特殊功能的超分子聚集体。此外，含氮杂环类配体所形成的配合物还具有良好的光、电、磁、催化、吸附分离及生物活性等，在相关材料的应用开发方面也表现出潜在的前景，所以一直以来受到人们的极大关注。4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑是典型的含氮杂环配体，具有优良的共轭性、质子接受性和配位选择性等，很容易与金属形成具有一维、二维、三维网络结构的超分子化合物与其它过渡金属离子相比，4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物至今还无人报到。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提出一种4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑-银(I)配合物及其制备方法，该配合物热稳定性好，且制备工艺简便易操作，产率高，重复性好，从而克服了现有技术中的不足。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
[0006] 一种含有4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物，其特征在于：所述配合物具有如下化学式，即：{[AgL](NO3)}∞，其中L为4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑，结构简式如下：
[0007]
[0008] 进一步地讲：所述配合物晶体属于正交晶系，空间群为P212121，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，+ -
[0009] 所述配合物由一维螺旋链状结构的阳离子单元[Ag(L)] 和NO3 阴离子组成，其中IAg 为扭曲的四面体配位环境，同时阳离子单元沿b轴方向呈平行堆积，形成延伸的通道。
[0010] 一种含有4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：室温下将AgNO3溶于水形成底层溶液；其次在底层溶液上方添加主要由体积比为1∶1的甲醇和水混合形成的缓冲层，其后在缓冲层上方添加含-10.01mol·L 配体的甲醇溶液，形成分层扩散反应体系，将该分层扩散反应体系避光密封静置10天，至分层扩散反应体系中上层溶液界面的接界处出现无色块状单晶，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物。
[0011] 一种含有4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物的制备方法，-1其特征在于，该方法为：室温下将AgNO3溶于水形成浓度为0.02～0.06mol·L 的银盐溶-1
液，同时将L溶于甲醇形成配体溶液，浓度为0.01～0.03mol·L ，然后将银盐溶液和配体溶液直接混合均匀，反应体系中配体L与AgNO3的摩尔比为1∶1～1∶2。过滤反应混合物，将滤液静置挥发，至滤液中出现无色块状单晶，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物。
液，同时将L溶于甲醇形成配体溶液，浓度为0.01～0.03mol·L ，然后将银盐溶液和配体溶液直接混合均匀，反应体系中配体L与AgNO3的摩尔比为1∶1～1∶2。过滤反应混合物，将滤液静置挥发，至滤液中出现无色块状单晶，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物。
[0012] 一种含有4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物的制备方法，-1其特征在于，该方法为：在室温下将0.1mmol AgNO3和0.05mmol·L 配体L溶于水中并混合均匀，再将反应混合物每小时10℃加热至60℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到无色块状晶体将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物。
[0013] 本发明采用AgNO3和L作为反应原料，并分别通过分层扩散法、溶剂挥发法和低温水热法制备出新型的含有4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物，其工艺具有简单，操作方便和可重现性好等优点，尤其是其中的挥发溶剂法还具有80％左右的产率，而所制得的配合物热稳定性好，有望在荧光材料领域得到进一步的研发应用。
附图说明
[0014] 图1是实施例1～9中所得4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物中Ag(I)的配位环境图；
[0015] 图2是实施例1～9中所得4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物的一维螺旋链结构图；
[0016] 图3是实施例1～9中所得4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物的三维堆积图；
[0017] 图4是实施例1～9中所得4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物的固态荧光光谱图；
[0018] 图5是实施例1～9中所得4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物的X-射线粉末衍射(XPRD)的实验和理论对照图；
[0019] 图6是实施例1～9中所得4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物的热重分析曲线图。
具体实施方式
[0020] 实施例1该含有4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物的制备方法为：
[0021] 室温下，将0.05mmol AgNO3置于试管底部，用5mL蒸馏水溶解；中间加入甲醇和水-1体积比1∶1的混合溶液16mL；0.05mmol·L 配体L用5mL甲醇溶解，置于试管上层；然后避光密封静置10天，试管壁上溶液界面的接界处出现无色块状单晶。晶体依次用蒸馏水和乙醇洗涤，真空干燥，即为目标产物，其产率约为65％。该目标产物的主要红外吸收峰为：
1631w，1592s，1570w，1491w，1463m，1385vs，1304s，1154m，1098w，1070w，1036w，999m，941w，
796s，742m，698s，629w，525w；其元素分析结果为：理论值：H，2.47；C，35.32；N，24.02％，实验值：H，2.34；C，35.10；N，24.17％。
1631w，1592s，1570w，1491w，1463m，1385vs，1304s，1154m，1098w，1070w，1036w，999m，941w，
796s，742m，698s，629w，525w；其元素分析结果为：理论值：H，2.47；C，35.32；N，24.02％，实验值：H，2.34；C，35.10；N，24.17％。
[0022] 实施例2该含有4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物的制备方法为：
[0023] 室温下，将0.1mmol AgNO3置于试管底部，用5mL蒸馏水溶解；中间加入甲醇和水-1体积比1∶1的混合溶液15mL；0.05mmol·L 配体L用5mL甲醇溶解，置于试管上层；然后避光密封静置10天，试管壁上溶液界面的接界处出现无色块状单晶。晶体依次用蒸馏水和乙醇洗涤，真空干燥，即为目标产物，其产率约为62％。该目标产物的主要红外吸收峰为：
1631w，1592s，1570w，1491w，1463m，1385vs，1304s，1154m，1098w，1070w，1036w，999m，941w，
796s，742m，698s，629w，525w；其元素分析结果为：理论值：H，2.47；C，35.32；N，24.02％，实验值：H，2.34；C，35.10；N，24.17％。
1631w，1592s，1570w，1491w，1463m，1385vs，1304s，1154m，1098w，1070w，1036w，999m，941w，
796s，742m，698s，629w，525w；其元素分析结果为：理论值：H，2.47；C，35.32；N，24.02％，实验值：H，2.34；C，35.10；N，24.17％。
[0024] 实施例3该含有4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物的制备方法为：
[0025] 室温下，将0.08mmolAgNO3置于试管底部，用5mL蒸馏水溶解；中间加入甲醇和水-1体积比1∶1的混合溶液25mL；0.05mmol·L 配体L用5mL甲醇溶解，置于试管上层；然后避光密封静置10天，试管壁上溶液界面的接界处出现无色块状单晶。晶体依次用蒸馏水和乙醇洗涤，真空干燥，即为目标产物，其产率约为60％。该目标产物的主要红外吸收峰为：
1631w，1592s，1570w，1491w，1463m，1385vs，1304s，1154m，1098w，1070w，1036w，999m，941w，
796s，742m，698s，629w，525w；其元素分析结果为：理论值：H，2.47；C，35.32；N，24.02％，实验值：H，2.34；C，35.10；N，24.17％。
1631w，1592s，1570w，1491w，1463m，1385vs，1304s，1154m，1098w，1070w，1036w，999m，941w，
796s，742m，698s，629w，525w；其元素分析结果为：理论值：H，2.47；C，35.32；N，24.02％，实验值：H，2.34；C，35.10；N，24.17％。
[0026] 实施例4该含有4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物的制备方法为：
[0027] 将0.05mmolAgNO3用5mL蒸馏水溶解，将0.05mmol·L-1配体L用5mL甲醇溶解，然后两者直接混合搅拌均匀，过滤，静置挥发溶剂，5天后烧杯底部出现无色块状单晶。晶体依次用蒸馏水和乙醇洗涤，真空干燥，即为目标产物，其产率约为80％左右。该目标产物的主要的红外吸收峰为：1631w，1592s，1570w，1491w，1463m，1385vs，1304s，1154m，1098w，1070w，1036w，999m，941w，796s，742m，698s，629w，525w；其元素分析结果为：理论值：H，
2.47；C，35.32；N，24.02％，实验值：H，2.35；C，35.11；N，24.16％。
2.47；C，35.32；N，24.02％，实验值：H，2.35；C，35.11；N，24.16％。
[0028] 实施例5该含有4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物的制备方法为：
[0029] 将0.1mmol AgNO3用6mL蒸馏水溶解，将0.05mmol·L-1配体L用6mL甲醇溶解，然后两者直接混合搅拌均匀，过滤，静置挥发溶剂，6天后烧杯底部出现无色块状单晶。晶体依次用蒸馏水和乙醇洗涤，真空干燥，即为目标产物，其产率约为85％左右。该目标产物的主要的红外吸收峰为：1631w，1592s，1570w，1491w，1463m，1385vs，1304s，1154m，1098w，1070w，1036w，999m，941w，796s，742m，698s，629w，525w；其元素分析结果为：理论值：H，2.47；C，
35.32；N，24.02％，实验值：H，2.35；C，35.11；N，24.16％。
35.32；N，24.02％，实验值：H，2.35；C，35.11；N，24.16％。
[0030] 实施例6该含有4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物的制备方法为：
[0031] 将0.08mmolAgNO3用8mL蒸馏水溶解，将0.05mmol·L-1配体L用5mL甲醇溶解，然后两者直接混合搅拌均匀，过滤，静置挥发溶剂，7天后烧杯底部出现无色块状单晶。晶体依次用蒸馏水和乙醇洗涤，真空干燥，即为目标产物，其产率约为75％左右。该目标产物的主要的红外吸收峰为：1631w，1592s，1570w，1491w，1463m，1385vs，1304s，1154m，1098w，1070w，1036w，999m，941w，796s，742m，698s，629w，525w；其元素分析结果为：理论值：H，
2.47；C，35.32；N，24.02％，实验值：H，2.35；C，35.11；N，24.16％。
2.47；C，35.32；N，24.02％，实验值：H，2.35；C，35.11；N，24.16％。
[0032] 实施例7该含有4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物的制备方法为：
[0033] 将0.05mmol AgNO3和0.05mmol·L-1配体L溶于20mL蒸馏水中室温搅拌，混合均匀后，置于反应釜中，使反应釜温度缓慢升至60℃，维持此温度3天，然后自动降至室温，即可得到无色块状晶体。晶体依次用蒸馏水和乙醇洗涤，真空干燥，即为目标产物，其产率约为55％左右。该目标产物的主要的红外吸收峰为：1631w，1592s，1570w，1491w，1463m，1385vs，
1304s，1154m，1098w，1070w，1036w，999m，941w，796s，742m，698s，629w，525w；其元素分析结果为：理论值：H，2.47；C，35.32；N，24.02％，实验值：H，2.36；C，35.13；N，24.14％。
1304s，1154m，1098w，1070w，1036w，999m，941w，796s，742m，698s，629w，525w；其元素分析结果为：理论值：H，2.47；C，35.32；N，24.02％，实验值：H，2.36；C，35.13；N，24.14％。
[0034] 实施例8该含有4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物的制备方法为：
[0035] 将0.1mmol AgNO3和0.05mmol·L-1配体L溶于18mL蒸馏水中室温搅拌，混合均匀后，置于反应釜中，使反应釜温度缓慢升至60℃，维持此温度3天，然后自动降至室温，即可得到无色块状晶体。晶体依次用蒸馏水和乙醇洗涤，真空干燥，即为目标产物，其产率约为55％左右。该目标产物的主要的红外吸收峰为：1631w，1592s，1570w，1491w，1463m，1385vs，
1304s，1154m，1098w，1070w，1036w，999m，941w，796s，742m，698s，629w，525w；其元素分析结果为：理论值：H，2.47；C，35.32；N，24.02％，实验值：H，2.36；C，35.13；N，24.14％。
1304s，1154m，1098w，1070w，1036w，999m，941w，796s，742m，698s，629w，525w；其元素分析结果为：理论值：H，2.47；C，35.32；N，24.02％，实验值：H，2.36；C，35.13；N，24.14％。
[0036] 实施例9该含有4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物的制备方法为：
[0037] 将0.08mmol AgNO3和0.05mmol·L-1配体L溶于15mL蒸馏水中室温搅拌，混合均匀后，置于反应釜中，使反应釜温度缓慢升至60℃，维持此温度3天，然后自动降至室温，即可得到无色块状晶体。晶体依次用蒸馏水和乙醇洗涤，真空干燥，即为目标产物，其产率约为55％左右。该目标产物的主要的红外吸收峰为：1631w，1592s，1570w，1491w，1463m，1385vs，
1304s，1154m，1098w，1070w，1036w，999m，941w，796s，742m，698s，629w，525w；其元素分析结果为：理论值：H，2.47；C，35.32；N，24.02％，实验值：H，2.36；C，35.13；N，24.14％。
1304s，1154m，1098w，1070w，1036w，999m，941w，796s，742m，698s，629w，525w；其元素分析结果为：理论值：H，2.47；C，35.32；N，24.02％，实验值：H，2.36；C，35.13；N，24.14％。
[0038] 如下分别取实施例1～9中所得4-氨基-3，5-双(2-吡啶基)-1，2，4-三唑的银(I)配合物进一步表征，其过程如下：
[0039] (1)配合物的晶体结构测定
[0040] 在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在Bruker Apex II CCD衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线 以 方式收集衍射数据。用Bruker SAINT程序进行数据还原。衍射数据用SADABS程序进行吸收校正。
晶体结构由直接法结合差值Fourier合成解出。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子位置按理论模式计算确定。详细的晶体测定数据见表1，重要的键长和键角数据见表2。晶体结构分别见图1，图2和图3。
晶体结构由直接法结合差值Fourier合成解出。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子位置按理论模式计算确定。详细的晶体测定数据见表1，重要的键长和键角数据见表2。晶体结构分别见图1，图2和图3。
[0041] (2)配合物的固体荧光性能研究
[0042] 富集处理后的配合物晶体样品，经过进一步研磨，进行固体荧光的测试：配合物在372nm处激发，在425nm处得到最大的发射峰，见图4(仪器型号：Varian，Cary Eclipse)。
[0043] (3)配合物的X-射线粉末衍射(XPRD)表征
[0044] 配合物的XPRD表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为荧光材料的应用提供了保证，见图5(仪器型号：Rigaku，D/Max-2500)。
[0045] (4)配合物的热稳定性能表征
[0046] 配合物的热重分析表征显示其骨架在接近250℃左右仍能稳定存在，具有较高的热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了热稳定性保证，见图6(仪器型号：Siemens，NETZSCH TG209)。
[0047] 由上述表征结果可以看到，本发明所述配合物晶体属于正交晶系，空间群为P212121，晶胞参数为 α＝90°，β＝+
90°，γ＝90°， 配合物由一维螺旋链状结构的阳离子单元[Ag(L)] 和
- I
NO3 阴离子组成，其中Ag 为扭曲的四面体配位环境，同时阳离子单元沿b轴方向呈平行堆积，形成延伸的通道。
90°，γ＝90°， 配合物由一维螺旋链状结构的阳离子单元[Ag(L)] 和
- I
NO3 阴离子组成，其中Ag 为扭曲的四面体配位环境，同时阳离子单元沿b轴方向呈平行堆积，形成延伸的通道。
[0048] 以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
[0049] 表1配合物的主要晶体学数据
[0050]a b 2 2 2 2 2 1/2
[0051] R1＝∑(||Fo|-|Fc||)/∑|Fo|；wR2＝[∑w(|Fo|-|Fc|)/∑w(Fo)]
[0052] 表2配合物的主要键长 和键角[°]*
[0053]
[0054] *对称代码：#1x-1/2，-y+3/2，-z.