本发明涉及一种鞋底聚氨酯原液及采用该原液生产聚氨酯鞋底的工艺，其中，聚氨酯原液按重量份计，具有如下配方：数均分子量1000～3000的聚乙二醇己二酸酯二醇60wt％～65wt％；异氰酸酯20wt％～25wt％、1，4-丁二醇6wt％～10wt％；三亚乙基二胺1wt％～3wt％；水0.5wt％～0.8wt％；二甲基硅氧烷0.2wt％～0.6wt％；钴/板钛型纳米二氧化钛复合物0.5wt％～1.5wt％；其中，钴/板钛型纳米二氧化钛复合物中，钴与钛原子的摩尔比为1∶9～11。本发明涉及的钴/板钛型纳米二氧化钛复合物具有优异的抗菌性能，且适于添加在鞋底聚氨酯原液中赋予聚氨酯鞋底优异的抗菌防霉性能。
1.一种鞋底聚氨酯原液，其特征在于：按重量份计，具有如下配方：数均分子量1000～
3000的聚乙二醇己二酸酯二醇60wt％～65wt％；异氰酸酯20wt％～25wt％、1，4-丁二醇6wt％～10wt％；三亚乙基二胺1wt％～3wt％；水0.5wt％～0.8wt％；二甲基硅氧烷
0.2wt％～0.6wt％；钴/板钛型纳米二氧化钛复合物0.5wt％～1.5wt％；其中，钴/板钛型纳米二氧化钛复合物中，钴与钛原子的摩尔比为1∶9～11，所述钴/板钛型纳米二氧化钛复合物通过两步水热法或溶胶凝胶法制备得到。
2.根据权利要求1所述的鞋底聚氨酯原液，其特征在于：钴/板钛型纳米二氧化钛复合物中，钴与钛原子的摩尔比为1∶9.8～10.2。
3.根据权利要求1所述的鞋底聚氨酯原液，其特征在于：所述的钴/板钛型纳米二氧化钛复合物采用两步水热法制备。
4.根据权利要求3所述的鞋底聚氨酯原液，其特征在于：所述的钴/板钛型纳米二氧化钛复合物的具体制备过程如下：首先将二氧化钛粉分散在无水乙醇和氢氧化钠的水溶液中，其中氢氧化钠浓度为9～11mol/L，无水乙醇与氢氧化钠的水溶液比例为1∶0.95～
1.05，于170℃～190℃下进行水热反应，反应15～20h后，加入1.1～1.3mmol/L硝酸钴溶液，超声分散后，在140℃～160℃进行水热反应，反应7～10h后，用稀盐酸溶液和去离子水洗涤产物溶液至中性，于70℃～200℃下干燥，即得所述钴/板钛型纳米二氧化钛复合物。
5.根据权利要求1所述的鞋底聚氨酯原液，其特征在于：所述的异氰酸酯为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的鞋底聚氨酯原液，其特征在于：所述的钴/板钛型纳米二氧化钛复合物在所述鞋底聚氨酯原液中的质量含量为0.8％～1.2％。
7.一种采用权利要求1至6中任一项所述的鞋底聚氨酯原液生产聚氨酯鞋底的工艺，其特征在于：所述工艺包括如下步骤：(1)、合成聚氨酯预聚体组份：向反应釜中依次加入配方量的异氰酸酯和28％～32％配方量的聚乙二醇己二酸酯二醇，将反应釜温度控制在70℃～80℃，保温反应3小时后测NCO当量，调整NCO当量到210～230，即得聚氨酯预聚体；
(2)、合成多元醇组份：将剩余的68％～72％配方量的聚乙二醇己二酸酯二醇，配方量的1.4-丁二醇、水，二甲基硅氧烷，三亚乙基二胺以及钴/板钛型纳米二氧化钛复合物加入到反应釜中，将反应釜温度控制在50℃～60℃，保温搅拌1小时后测水份，调整水份至
(3)、将步骤(1)制得的聚氨酯预聚体组份和步骤(2)制得的多元醇组份分别预热至
35℃～45℃，然后分别倒入鞋底浇注机料罐里，分别标记为A料，B料，循环18～25分钟，根据聚氨酯鞋底的不同使用要求，通过齿轮泵调整A料、B料至合适比例，控制鞋模温度在
50℃～70℃之间，将料罐里原料注入鞋模，于50℃～70℃硫化5分钟，取出即得所述聚氨酯鞋底。
8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于：步骤(1)中，调整NCO当量至220。
一种防霉抗菌的鞋底聚氨酯原液及聚氨酯鞋底的生产工艺
技术领域
[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及一种防霉抗菌的鞋底聚氨酯原液以及由该原液制作聚氨酯鞋底的工艺。
背景技术
[0002] 聚氨酯(PU)是在20世纪70年代开始用作鞋底材料的。其主要优势在于它坚硬、柔韧、耐穿，并且在很大的密度范围内都有弹性。因此，PU在很多领域都得到了广泛的应用，从外底到内底，在底材市场上占有7％的市场份额。
[0003] 现有技术中，鞋底聚氨酯原液按所用多元醇的类型可分为聚酯型和聚醚型两大类(聚酯型PU是聚酯与异氰酸酯结合而成，而聚醚型PU则是聚醚与异氰酸酯结合而成)。由于聚酯分子本身含有羰基，极易和氨酯基形成氢键，增加内聚能，使得聚酯型PU鞋底的许多性能如拉伸强度、撕裂强度、耐磨性、防油污和溶剂等方面优于聚醚型鞋底，因此目前国内市场上主要为聚酯型聚氨酯鞋底。但是常规的聚酯型聚氨酯不具有防霉抗菌功能，给使用卫生及穿着舒适性带来不利影响。此外，常规的聚酯型聚氨酯较易发生水解和生物降解，尤其是制作的鞋底容易发生龟裂、断裂等，大大降低了鞋的使用寿命。这些不足在高温和高湿情况下尤其明显。
发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种防霉抗菌的鞋底聚氨酯原液。
[0005] 为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
[0006] 一种鞋底聚氨酯原液，按重量份计，具有如下配方：数均分子量1000～3000的聚乙二醇己二酸酯二醇60wt％～65wt％；异氰酸酯20wt％～25wt％、1，4-丁二醇6wt％～10wt％；三亚乙基二胺1wt％～3wt％；水0.5wt％～0.8wt％；二甲基硅氧烷0.2wt％～
0.6wt％；钴/板钛型纳米二氧化钛复合物0.5wt％～1.5wt％；其中，钴/板钛型纳米二氧化钛复合物中，钴与钛原子的摩尔比为1∶9～11。
[0007] 优选地，钴/板钛型纳米二氧化钛复合物中，钴与钛原子的摩尔比为1∶9.8～10.2。
[0008] 根据本发明，所述的钴/板钛型纳米二氧化钛复合物可以采用两步水热法、溶胶凝胶法等制备，优选采用两步水热法。根据本发明，所述的钴/板钛型纳米二氧化钛复合物的具体制备过程如下：首先将二氧化钛粉分散在无水乙醇和氢氧化钠的水溶液中，其中氢氧化钠浓度为9～11mol/L，无水乙醇与氢氧化钠的水溶液比例为1∶0.95～1.05，于170℃～190℃下进行水热反应，反应15～20h后，加入1.1～1.3mmol/L硝酸钴溶液，超声分散后，在140℃～160℃进行水热反应，反应7～10h后，用稀盐酸溶液和去离子水洗涤产物溶液至中性，于70℃～200℃下干燥，即得所述钴/板钛型纳米二氧化钛复合物。优选地，氢氧化钠浓度为10mol/L，硝酸钴溶液的浓度为1.2mmol/L。
[0009] 优选地，所述的钴/板钛型纳米二氧化钛复合物在所述鞋底聚氨酯原液中的含量为0.8％～1.2％。所述的异氰酸酯为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0010] 本发明采取的又一技术方案是：一种采用上述的鞋底聚氨酯原液生产聚氨酯鞋底的工艺，所述工艺包括如下步骤：
[0011] (1)、合成聚氨酯预聚体组份：向反应釜中依次加入配方量的异氰酸酯和28％～32％配方量的聚乙二醇己二酸酯二醇，将反应釜温度控制在70℃～80℃，保温反应3小时后测NCO当量，调整NCO当量到210～230，即得聚氨酯预聚体；
[0012] (2)、合成多元醇组份：将剩余的68％～72％配方量的聚乙二醇己二酸酯二醇，配方量的1.4-丁二醇、水，二甲基硅氧烷，三亚乙基二胺以及钴/板钛型纳米二氧化钛复合物加入到反应釜中，将反应釜温度控制在50℃～60℃，保温搅拌1小时后测水份，调整水份至0.60wt％以下，即得多元醇组份；
[0013] (3)、将步骤(1)制得的聚氨酯预聚体组份和步骤(2)制得的多元醇组份分别预热至35℃～45℃，然后分别倒入鞋底浇注机料罐里，分别标记为A料，B料，循环18～25分钟，根据聚氨酯鞋底的不同使用要求，通过齿轮泵调整A料、B料至合适比例，控制鞋模温度在50℃～70℃之间，将料罐里原料注入鞋模，于50℃～70℃硫化5分钟，取出即得所述聚氨酯鞋底。
[0014] 优选地，步骤(1)中，调整NCO当量到220。
[0015] 由于上述技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0016] 本发明涉及的钴/板钛型纳米二氧化钛复合物具有优异的抗菌性能，且适于添加在鞋底聚氨酯原液中赋予聚氨酯鞋底优异的抗菌防霉性能。
[0017] 本发明工艺简单，所得聚氨酯鞋底具有优异的抗菌防霉性能。
附图说明
[0018] 图1a和1b分别为实施例1所得二氧化钛纳米线和钴/板钛型纳米二氧化钛复合物的TEM图(采用日本日立公司Hitachi27500型透射电子显微镜)；
[0019] 图1b为实施例1所得钴/板钛型纳米二氧化钛复合物的TEM图(采用日本理光公司D/MAX23A型X射线衍射仪)；
[0020] 图2为实施例1所得二氧化钛纳米线与钴/板钛型纳米二氧化钛复合物的XRD谱图，其中线a代表二氧化钛纳米线，线b代表钴/板钛型纳米二氧化钛复合物。
具体实施方式
[0021] 以下结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
[0022] 实施例1
[0023] 一种钴/板钛型纳米二氧化钛复合物，其通过如下步骤制备：首先，在干净的烧杯中加入0.5g二氧化钛粉末、7.5mL无水乙醇和7.5mL10mol/L氢氧化钠溶液，搅拌1h后转移至反应釜中，使在180℃下进行水热反应，反应18h后取出，自然冷却至室温，然后向反应釜中加入1.2mmol/L的硝酸钴溶液0.52L，超声分散后，使在150℃下水热反应8h，最后用0.1mol/L的HCl溶液和去离子水洗涤水热反应产物至中性，在80℃下干燥即得所述钴/板钛型纳米二氧化钛复合物，其中，钴与钛的摩尔比为1∶10。
[0024] 取二氧化钛纳米线(第一次水热反应后的产物)和制备的钴/板钛型纳米二氧化钛复合物，分别进行透射电子显微镜(TEM)分析，结果分别见图1a和图1b，从图1a可见，二氧化钛纳米线的平均直径和长径比分别约为145nm和40。从图1b可见，钴纳米粒子均匀地掺杂在二氧化钛纳米线上，钴纳米粒子尺寸较小，其平均尺寸仅为约51nm，图1b右上角的插图为放大1倍的TEM图，从放大的图中可以看出钴纳米粒子成功地掺杂在二氧化钛纳米线上。
[0025] 此外，还对二氧化钛纳米线和制备的钴/板钛型纳米二氧化钛复合物分别进行了XRD分析，结果见图2。图2中线a所示衍射峰24.9°，29.6°，34.4°，36.7°，48.4°，52.5°，55.1°和61.8°分别对应于板钛矿二氧化钛斜方晶形的(111)，(121)，(012)，(201)，(231)，(311)，(151)和(160)晶面(JCPDS0320380)。图2中线b除了板钛矿二氧化钛斜方晶形的衍射峰外，还有39.8°，46.3°，67.6°和81.3°四个衍射峰，这些衍射峰是钴面心立方的特征衍射峰(JCPDS 8720646)，其对应的晶面分别为(110)，(200)，(220)和(311)，说明钴纳米粒子已经掺杂在二氧化钛纳米线上。
[0026] 实施例2
[0027] 一种钴/板钛型纳米二氧化钛复合物，制备方法基本同实施例1，不同的是，二氧化钛与硝酸钴的投料摩尔比为1∶5～6。
[0028] 采用实施例1和2的聚氨酯原液生产聚氨酯鞋底的工艺，通过下面的实施例3～8和对比例1能够更加具体地进行说明。
[0029] 实施例3～8和比较例1均根据表1中所述的原料占聚氨酯鞋底原液的质量百分比例，按照以下步骤制备聚氨酯鞋底：
[0030] (1)、合成聚氨酯预聚体组份：向反应釜中依次加入异氰酸酯25重量份和数均分子量2000的聚乙二醇己二酸酯二醇20重量份，将反应釜温度控制在70℃～80℃，保温反应3小时后测NCO当量；调整NCO当量到220，即得聚氨酯预聚体。
[0031] (2)、合成多元醇组份：将数均分子量2000的聚乙二醇己二酸酯二醇剩余重量份，1.4-丁二醇7重量份，蒸馏水0.6重量份，二甲基硅氧烷0.4重量份，三亚乙基二胺1重量份，钴/板钛型纳米二氧化钛复合物所需重量份加入到反应釜中，将反应釜温度控制在
50℃～60℃，保温搅拌1小时后测水份，调整水份合格后(水份大约为0.55wt％)，即得多元醇组份。
[0032] (3)、将步骤(1)制得的聚氨酯预聚体组份和步骤(2)制得的多元醇组份分别预热至40℃，然后一同倒入鞋底浇注机的料罐里，循环20分钟，打一小的试杯，确认试杯为发泡中心。将鞋模温度控制在50℃～70℃的范围，将料罐里打好的原料注入鞋模，50℃～70℃硫化5分钟，即可取出鞋底。
[0033] 表1.聚氨酯鞋底原液实施例和对比例的组分
[0034] 单位：wt％
[0035]
[0036] 对实施例3-8以及对比例1制备的聚氨酯鞋底进行了抗菌性测试，具体如下：
[0037] (1)、测试方法：根据最新FZ/T 73023-2006抗菌标准，将经高压蒸汽锅灭菌后的试样剪成0.5cm×0.5cm样片，称取(0.75±0.05)g放入250mL具塞三角烧瓶中，盖上瓶塞经高压蒸汽灭菌，自然冷却后分别加入70mLPBS和5mL菌悬液，然后将三角烧瓶固定于振荡摇床上，于25℃恒温下，以150r/min振荡(18±1)h。振荡结束后，从每个烧瓶中用吸管吸取1mL试液，放入9mL0.03mol/LPBS缓冲液的试管中，摇匀。用10倍稀释法进行系列稀释。从每个稀释度的试管中分别取1mL稀释菌液，放入两个培养皿作平行样，再向每个培养皿中倒入营养琼脂培养基约15mL，室温凝固，倒置培养皿。将培养皿放置于37℃生化培养箱中培养24-48h后，数出每个培养皿上的菌落数，然后通过公式W＝Z×N计算振荡接触18h-1
后烧瓶内的活菌浓度.式中，W为试样烧瓶内的活菌浓度，cfu/mL ；Z为菌落数(2个培养皿上的平均值)；N为稀释指数，N＝100，101，102......按下式计算抑菌率；Y＝(1-Wc/Wb)×100％，式中，Y为抑菌率(％)；Wb为标准空白试样振荡接触18h后烧瓶内的活菌浓L-1 -1
度，cfu/m ；Wc为抗菌织物试样振荡接触18h后烧瓶内的活菌浓度，cfu/mL 。
[0038] (2)、测试结果：如表2和3所示，其给出了不同质量浓度的钴/板钛型纳米二氧化钛复合物分散液聚氨酯试片的抑菌率。
[0039] 表2(钴/钛摩尔比为1∶10)
[0040]
[0041] 表3(钴/钛摩尔比为1∶5-6)
[0042]
[0043] 从表2和3可见，采用本发明鞋底聚氨酯原液生产的聚氨酯鞋底具有优异的抗菌性能。
[0044] 以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
