一种仿纸生物降解树脂及制备方法

摘要

一种仿纸生物降解树脂及其制备方法。为了提高仿纸材料的可降解性和可自然回归性，以及使仿纸材料具有同传统纸张相似的轻质性、耐折性、良好印刷书写性，本发明的仿纸生物降解树脂以矿物纤维、植物纤维、淀粉纤维为主要成分，其重量份组成为：矿物纤维40-70份、植物纤维10-30份、淀粉纤维5-20份、生物聚合物5～15份、改性剂3-5份、增容剂3-5份、加工助剂3-8份。通过热塑化处理将矿物纤维、植物纤维、淀粉纤维交织形成仿纸树脂，制备过程清洁环保。该仿纸生物降解树脂可以直接通过热塑化设备加工各种仿纸制品，使用废弃后可被微生物吞噬分解，不会对环境造成污染。

权利要求

1.仿纸生物降解树脂，其特征是各组分按重量份计为：

其中所说的矿物纤维是平均粒径为2-10μm，长度为10-50μm的粉体材料；植物纤维是平均粒径为5-20μm，长度为10-50μm的木屑、竹屑、稻壳、麦壳、花生壳、大豆壳、甘蔗渣、水稻秸秆、麦草、高粱杆、棉杆、麻秆中的一种，或者经过改性的硝酸酯纤维素、醋酸酯纤维素、黄原酸酯纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种；淀粉纤维是丙烯酸酯接枝淀粉纤维、甲基丙烯酸酯接枝淀粉纤维、丙烯腈接枝淀粉纤维、凝胶化淀粉纤维中的至少一种；生物聚合物是分子量低于十万的可生物降解高分子材料；改性剂为氯化苄、顺丁烯二酸酐、异氰酸盐、醋酸酐、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基缩水甘油酯、油酸、苯乙烯、油酸酰胺、α-甲基丙烯酸中的一种；增容剂为铝酸酯、钛酸酯、硅烷偶联剂、乙烯-丙烯酸酯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯蜡、马来酸酐接枝聚乙烯蜡中的一种；加工助剂为润滑剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、增白剂。

2.根据权利要求1所说的仿纸生物降解树脂，其特征是所说的矿物纤维为储量丰富的碳酸钙纤维、海泡石纤维、硅灰石纤维、石膏纤维、水镁石纤维、白云母纤维中的至少一种。

3.根据权利要求1所说的仿纸生物降解树脂，其特征是所说的生物聚合物为分子量低于十万，在自然环境中极易被微生物吞噬分解的聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚3-羟基戊酸酯(PHBV)、聚丁二酸-丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚碳酸亚丙酯(PPC)中的至少一种。

4.根据权利要求1所说的仿纸生物降解树脂，其特征是所说的仿纸生物降解树脂是通过热塑化加工将矿物纤维、植物纤维、淀粉纤维交织形成仿纸树脂。

5.根据权利要求1至4中任一项说的仿纸生物降解树脂，其特征是所说的仿纸生物降解树脂的制备方法按照如下方式进行：

1)将所说的矿物纤维加入混合设备，控制混合设备在80℃～130℃，搅拌过程中从加料口加入增容剂，在混合设备中以500-900rpm速度强力分散5-10min备用；

2)将所说的植物纤维、淀粉纤维在混合设备中搅拌烘干至含水小于1％，在60℃～

80℃条件下加入改性剂，在500-900rpm速度强力搅拌下混合反应10-30min备用；

3)将步骤1)步骤2)中所得的改性料加入混合设备中，在500-900rpm速度强力搅拌下，控制混合设备温度在60℃～80℃，依次加入润滑剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、增白剂，其间隔时间不得低于2min，在10-30min内加完所有助剂，然后送入立轴反射型微粉碎机分散反应；

4)将步骤3)中得到的分散物料送入冷混机，同时加入生物聚合物搅拌，待物料温度降至50℃以下，送入同向啮合型双螺杆挤出机，通过高温熔融、强剪切反应、脱挥、切粒得到一种仿纸生物降解树脂。

6.根据权利要求5所说的仿纸生物降解树脂，其特征是矿物纤维、植物纤维、淀粉纤维通过装有固定侧刀和双层铲叶式搅拌桨的混合设备混合反应，并通过立轴反射型微粉碎机分散反应。

7.根据权利要求5所说的仿纸生物降解树脂，其特征是所说挤出机为同向啮合型双阶式双螺杆挤出机，每阶挤出机设有两级真空脱挥装置，共四级真空脱挥，真空压力范围为0.08-0.12MPa，主机螺杆转速200-400rpm，第一阶温度控制在：一区100-120℃；二区

130-160℃；三区140-180℃；四区170-200℃；五区170-150℃，第二阶温度控制在：一区

140-150℃；二区130-140℃；三区120-130℃。

说明书

一种仿纸生物降解树脂及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种仿纸生物降解树脂，具体讲本发明提供了一种可直接用于加工纸张的生物降解树脂及制备方法。

背景技术

[0002] 造纸术作为我国古代四大发明之一，是人类文明史上的一项杰出的创造。纸张在人类的日常生活、工作、学习中扮演着重要的角色。由于纸张的可回收和可降解特性，在包装领域的应用越来越广泛，用量越来越大。然而，传统造纸在促进人类文明快速发展的同时，对树木资源产生严重的破坏，生产过程造成严重的水资源污染。我国属于森林资源匮乏地区，因此我国是世界上最大的原生纸浆和废纸进口国，纸浆进口量约占世界商品纸浆总产量的16％，废纸进口量占全球废纸净出口总量的61％。我国造纸工业的发展很大程度依赖进口纸浆原料，世界纸浆原料的供应量和供应价格在相当程度上影响我国造纸工业的发展。因此，在造纸领域进行产业改造和资源环境保护是发展造纸业的关键。

[0003] 一种由高分子聚合物与碳酸钙等无机粉体材料组成，通过热塑混炼、吹塑或压延得到的合成纸较好的解决了纸张对木浆的依赖，制作过程完全不砍伐树木，不使用水，不排放废水、废气，不需添加漂白剂、强酸、强碱，不会对环境造成污染。尽管此项技术在30年前已经存在，但当时是为了得到具有良好耐水效果的特殊纸张，其材料是以高分子聚合物为主，主要依赖于石油，纸张不但成本高，而且使用过后无法降解，如果大规模使用极容易造成严重的环境污染。因此其发展受到了一定的限制。

[0004] 为此，中国专利公开号CN1378909A提出了一种环保纸，将56-80％的无机矿物粉体与43-18％的聚乙烯树脂以及助剂通过挤压造粒，在O型模口形成筒膜，吹塑使双向拉伸得到环保纸。该发明将环保纸中无机粉体碳酸钙含量提高到了较高的水平，减少了对石油树脂的依赖。由于该产品中仍含有18-43％的聚乙烯，产品使用后无法降解，废弃的纸制品极易造成环境污染。同时该环保纸的书写性、印刷性能较差，需要进一步涂布处理。

[0005] 中国专利公开号CN101173054A公开了一种仿纸可降解塑料薄膜及其制作工艺。该发明是以聚乙烯为主体材料，碳酸钙为辅助材料，通过添加降解促进剂达到其降解效果。
然而该发明以大量的不可再生聚乙烯为原材料，尽管在使用性能上可达到纸张优异的性能，但极易受石油资源的限制，只能在小范围内少量使用，无法大面积推广。

[0006] 中国专利公开号CN101608058A提供了一种全降解仿纸材料及制备方法。该发明是以聚乳酸、淀粉为主要原材料通过预混、挤出、成型得到成品纸张。该产品极大地追求了可生物降解性，然而由于大量使用聚乳酸，造成材料成本难以降低，而且材料与传统纤维纸张相差较大。

[0007] 中国专利公开号CN100429266C提供了一种可降解环保塑料合成纸及其制备方法。该发明是将聚烯烃或可降解聚合物、改性植物纤维、改性无机粉体通过共混、挤出、成型得到环保塑料合成纸。由于该产品以10-60％的聚合物作为加工支撑体，较高的聚合物造成降解难以控制。

[0008] 以纸浆为主要原材料的造纸，由于纸浆制备工艺复杂水污染严重，对环境造成极大的威胁。以聚合物为加工主体的合成纸、石头纸等仿纸材料摆脱了对木浆的依赖，生产过程不再产生废水污染环境。但同时也暴露出一些缺陷，由于大量使用聚合物和碳酸钙，纸张定量较高，手感较沉，缺乏纸感，印刷书写性能差，通常需要涂布处理。由于聚乙烯、聚丙烯的存在导致纸张降解困难，废弃后极容易引起环境污染。而且大量使用可降解聚合物则成本增加，失去了仿纸材料低成本推广的意义。

发明内容

[0009] 针对上述仿纸材料存在的缺陷，本发明提供一种仿纸生物降解树脂，该仿纸生物降解树脂是以矿物纤维、植物纤维、淀粉纤维为主要原料，由于大量纤维的存在，保证了与传统纸张相同的纸感、印刷书写性。纸张使用完丢弃后可降解，不对环境造成污染。通过使用具有热塑加工性的植物纤维、淀粉纤维，减少了对生物聚合物的使用量，大幅降低成本。在此基础上本发明进一步还将提供该种仿纸生物降解树脂的具体制备方法。

[0010] 本发明的仿纸生物降解树脂是以矿物纤维、植物纤维、淀粉纤维为主要成分，各成分的重量份组成形式为：

[0011] 矿物纤维 40～70份，

[0012] 植物纤维 10-30份，

[0013] 淀粉纤维 5-20份，

[0014] 生物聚合物 5-15份，

[0015] 改性剂 3-5份，

[0016] 增容剂 3-5份，

[0017] 加工助剂 3-8份，

[0018] 其中所说的矿物纤维粉体粒径为2-10μm，长度为10-50μm，选用储存量丰富的碳酸钙纤维、海泡石纤维、硅灰石纤维、石膏纤维、水镁石纤维、白云母纤维中的至少一种。

[0019] 所说的植物纤维粒径为5-20μm，长度为10-50μm，选用天然植物纤维材料如木屑、竹屑、稻壳、麦壳、花生壳、大豆壳、甘蔗渣、水稻秸秆、麦草、高粱杆、棉杆、麻秆等中的一种，也可选择经过改性的硝酸酯纤维素、醋酸酯纤维素、黄原酸酯纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维中的一种。

[0020] 所说的淀粉纤维为丙烯酸酯接枝淀粉纤维、甲基丙烯酸酯接枝淀粉纤维、丙烯晴接枝淀粉纤维、凝胶化淀粉纤维中的至少一种。

[0021] 所说的生物聚合物为分子量低于十万，在自然环境中极易被微生物吞噬分解的聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚3-羟基戊酸酯(PHBV)、聚丁二酸-丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚碳酸亚丙酯树脂(PPC)中的至少一种。

[0022] 所说的改性剂为氯化苄、顺丁烯二酸酐、异氰酸盐、醋酸酐、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基缩水甘油酯、油酸、苯乙烯、油酸酰胺、α-甲基丙烯酸中的一种。由于植物纤维分子间有强氢键作用，使得其取向度和结晶度都高，而且不溶于一般溶剂，结晶度高达60-70％。导致其在分散极差，高温下分解而不熔融，难以热加工。传统纸浆加工时通常在水中进行酸碱处理以消除其团聚，因而造成了极大地水污染。而通过改性剂与植物纤维中的羟基反应，失去羟基的纤维变的柔顺，改性剂中非极性部分把纤维分子极性部分屏蔽起来，增大分子间距离，分子间的氢键作用被削弱破坏，分子链的扩散能力提高，纤维熔融温度降低，可进行热塑性加工。

[0023] 所说的增容剂为铝酸酯、钛酸酯、硅烷偶联剂(如γ-氨丙基三甲氧基硅烷)、乙烯-丙烯酸酯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯蜡、马来酸酐接枝聚乙烯蜡中的一种。

[0024] 所说的加工助剂为润滑剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、增白剂。

[0025] 其中润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、乙撑双脂肪酸酰胺、石蜡、氧化聚乙烯蜡、白油中的一种，加入量为1.5-2份。

[0026] 抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲基苯酚、硫代二丙酸双十二烷酯、4，4′-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)、N，N′-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸)肼、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇双二亚磷酸酯、亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯、硫代二丙酸二(十八)酯、2，2亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种，用量为0.1-0.5份。

[0027] 热稳定剂为马来酸锌基烯、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的一种，用量为0.2-0.5份。

[0028] 抗静电剂为羟乙基化脂肪胺、脂肪烃磺酸盐、季铵盐和脂肪酸多元醇酯中的一种，用量为0.2-0.5份。

[0029] 增白剂为钛白粉、白炭黑、白土中的一种，用量为1-4.5份。

[0030] 本发明仿纸生物降解树脂的制备方法按照如下方式进行：

[0031] 1′将所说的矿物纤维加入混合设备，控制混合设备在80℃～130℃，搅拌过程中从加料口加入增容剂，在混合设备中以500-900rpm速度强力分散5-10min备用。

[0032] 2′将所说的植物纤维、淀粉纤维在混合设备中搅拌烘干至含水小于1％。在60℃～80℃条件下加入改性剂，在500-900rpm速度强力搅拌下混合反应10-30min备用。

[0033] 3′将步骤1′步骤2′中所得的改性料加入混合设备中，在500-900rpm速度强力搅拌下，控制混合设备温度在60℃～80℃，依次加入润滑剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、增白剂，其间隔时间不得低于2min，在10-30min内加完所有助剂，然后送入立轴反射型微粉碎机分散反应。立轴反射型微粉碎机采用刀片切割和高速气流碰撞双重粉碎功能，在刀片切割粉碎过程中，转子产生高速气流随刀片切割方向旋转，纤维在气流中加速，并反复冲击完成纤维分散和反应改性。

[0034] 4′将3′中得到的分散物料送入冷混机，同时加入生物聚合物搅拌，待物料温度降至50℃以下，送入同向啮合型双螺杆挤出机，通过高温熔融、强剪切反应、脱挥、切粒得到一种仿纸生物降解树脂。挤出机为同向啮合型双阶式双螺杆挤出机，避免了热敏性植物纤维、淀粉纤维长时间受热降解。每阶挤出机设有两级真空脱挥装置，共四级真空脱挥，真空压力范围为0.08-0.12MPa，主机螺杆转速200-400rpm，第一阶温度控制在：一区100-120℃；二区130-160℃；三区140-180℃；四区170-200℃；五区170-150℃。第二阶温度控制在：一区140-150℃；二区130-140℃；三区120-130℃。

[0035] 本发明矿物纤维、植物纤维、淀粉纤维通过装有固定侧刀和双层铲叶式搅拌桨的混合设备混合反应，并通过立轴反射型微粉碎机使纤维在良好分散状态下进行改性，避免了现有技术在纤维改性中使用引发剂引起的降解、氧化等副反应，以及由于使用溶剂所带来的环境污染。

[0036] 本发明在挤出反应过程中通过同向啮合型双阶式双螺杆挤出机，在第一阶挤出中使用带有齿形盘的螺杆组合，使三种纤维分散交织。在第二阶挤出机中物料进行低温弱剪切反应。避免了热敏性植物纤维、淀粉纤维长时间受热引起的降解。

[0037] 本发明仿纸生物降解树脂可直接在塑料吹塑、压延或流延设备上根据需要加工0.05mm-0.2mm不同厚度的纸张。边角料、回收料可进行二次重复加工。仿纸树脂的生产以及后序纸制品的生产均为清洁化生产，无废水、废渣、废弃排放，实现了低成本无污染造纸。

[0038] 本发明仿纸生物降解树脂的特点在于：矿物纤维、植物纤维、淀粉纤维交织在一起，具有刚性好、均一性好、多微孔性的特点，使仿纸材料具有同传统纸张相似的轻质性、耐折性、良好的印刷书写性。仿纸生物降解树脂所使用的原材料为可降解和可回归自然材料，利用该发明仿纸生物降解树脂所制备的纸制品使用废弃后可被微生物吞噬分解，不会对环境造成污染。由于改性的植物纤维、淀粉纤维具有良好的热塑加工性，保证了仿纸材料的可热加工性，减少对生物聚合物的使用量，极大的降低了造纸成本。

[0039] 以下结合实施例的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

具体实施方式

[0040] 实施例1

[0041] 1)将40-70份的硅灰石纤维加入SJW-100型双桨混合机，控制混合设备在80℃～130℃，搅拌过程中从加料口加入3-5份马来酸酐接枝聚丙烯蜡，在混合设备中以
500-900rpm速度强力分散5min备用。

[0042] 2)将10-30份的玉米秸秆纤维、5-20份的甲基丙烯酸酯接枝淀粉纤维在SJW-100混合设备中搅拌烘干至含水小于1％。在60℃～80℃条件下加入3-5份的醋酸酐，在500-900rpm速度强力搅拌下混合反应30min备用。

[0043] 3)将步骤1)步骤2)中所得的物料加入混合设备中，在500-900rpm速度强力搅拌下，控制混合设备温度在60℃～80℃，依次加入1.5重量份乙撑双脂肪酸酰胺、0.3重量份β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯、0.2重量份硬脂酸镁、0.3重量份羟乙基化脂肪胺、3.0重量份白土，其间隔时间不得低于2min，在15min内加完所有助剂，然后送入立轴反射型微粉碎机分散反应。

[0044] 4)将3)中得到的分散反应物料送入冷混机，同时加入5-15份分子量为80000的聚己内酯搅拌，待物料温度降至50℃以下，送入同向啮合型双阶式双螺杆挤出机，每阶挤出机设有两级真空脱挥装置，共设有四级真空脱挥，真空压力范围为0.08-0.12MPa，主机螺杆转速300rpm，第一阶温度控制在：一区100-120℃；二区130-160℃；三区140-180℃；四区170-200℃；五区170-150℃。第二阶温度控制在：一区140-150℃；二区130-140℃；三区
120-130℃。通过高温熔融、强剪切反应、脱挥、切粒得到仿纸生物降解树脂。将该生物降解树脂通过四辊压延机挤出压延拉伸得到厚度0.1mm的纸张。其性能测试见表1。

[0045] 实施例2

[0046] 1)将20-30份碳酸钙纤维、20-40份海泡石纤维加入SJW-100型双桨混合机，控制混合设备在80℃～130℃，搅拌过程中从加料口加入3-5份乙烯-丙烯酸酯共聚物，在混合设备中以500-900rpm速度强力分散10min备用。

[0047] 2)将5-15份的高粱杆纤维、5-15份的玉米秸秆纤维、5-20份的丙烯晴接枝淀粉纤维在SJW-100混合设备中搅拌烘干至含水小于1％。在60℃～80℃条件下加入3-5份的α-甲基丙烯酸，在500-900rpm速度强力搅拌下混合反应20min备用。

[0048] 3)将步骤1)步骤2)中所得的物料加入混合设备中，在500-900rpm速度强力搅拌下，控制混合设备温度在60℃～80℃，依次加入2.0重量份56号石蜡、0.2重量份硫代二丙酸二(十八)酯、0.2重量份马来酸锌基烯、0.3重量份脂肪烃磺酸钠、4.5重量份白炭黑，其间隔时间不得低于2min，在20min内加完所有助剂，然后送入立轴反射型微粉碎机分散反应。

[0049] 4)将3)中得到的分散反应物料送入冷混机，同时加入5-15份分子量为80000的聚碳酸亚丙酯树脂(河南天冠)搅拌，待物料温度降至50℃以下，送入同向啮合型双阶式双螺杆挤出机，每阶挤出机设有两级真空脱挥装置，共设有四级真空脱挥，真空压力范围为0.08-0.12MPa，主机螺杆转速200rpm，第一阶温度控制在：一区100-120℃；二区130-160℃；
三区140-180℃；四区170-200℃；五区170-150℃。第二阶温度控制在：一区140-150℃；
二区130-140℃；三区120-130℃。通过高温熔融、强剪切反应、脱挥、切粒得到仿纸生物降解树脂。将该生物降解树脂通过吹塑机吹胀拉伸得到厚度0.05mm的纸张。其性能测试见表1。

[0050] 实施例3

[0051] 1)将30-40份硅灰石纤维、10-30份石膏纤维加入SJW-100型双桨混合机，控制混合设备在80℃～130℃，搅拌过程中从加料口加入3-5份γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在混合设备中以500-900rpm速度强力分散8min备用。

[0052] 2)将10-30重量份的羟丙基甲基纤维素、3-10量份的丙烯酸酯接枝淀粉纤维、2-10重量份凝胶化淀粉纤维在SJW-100混合设备中搅拌烘干至含水小于1％。在60℃～
80℃条件下加入3-5份的氯化苄，在500-900rpm速度强力搅拌下混合反应30min备用。

[0053] 3)将步骤1)步骤2)中所得的物料加入混合设备中，在500-900rpm速度强力搅拌下，控制混合设备温度在60℃～80℃，依次加入2.0重量份氧化聚乙烯蜡、0.2重量份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.2重量份硬脂酸钙、0.3重量份脂肪酸多元醇酯、3.5重量份钛白粉依次加入步骤2)的混合设备，其间隔时间不得低于2min，其间隔时间不得低于2min，在30min内加完所有助剂，然后送入立轴反射型微粉碎机分散反应。

[0054] 4)将3)中得到的分散反应物料送入冷混机，同时加入5-15份分子量为90000的聚丁二酸-丁二醇酯搅拌，待物料温度降至50℃以下，送入同向啮合型双阶式双螺杆挤出机，每阶挤出机设有两级真空脱挥装置，共设有四级真空脱挥，真空压力范围为0.08-0.12MPa，主机螺杆转速400rpm，第一阶温度控制在：一区100-120℃；二区130-160℃；
三区140-180℃；四区170-200℃；五区170-150℃。第一阶温度控制在：一区140-150℃；
二区130-140℃；三区120-130℃。通过高温熔融、强剪切反应、脱挥、切粒得到仿纸生物降解树脂。将该生物降解树脂通过三辊压延拉伸得到厚度0.08mm的纸张。其性能测试见表