一种制备光电制氢电极的方法以及光电制氢电极

摘要

本发明公开了一种制备光电制氢电极的方法以及由该方法制备的光电制氢电极。所述光电制氢电极的制备方法包括如下步骤：第一步，选取适合于用作光电制氢电极的基底的金属作为金属基底；第二步，配制用于形成所述金属的氧化物多孔膜的浆料；第三步，将所述浆料涂覆到所述金属基底上以使所述浆料在所述金属基底上形成膜；以及第四步，将其上已形成有膜的金属基底进行烧结，其中所述金属基底和所述金属氧化物纳米多孔膜中的金属是同一种金属。本发明采用简单的刮涂法，在金属基底例如钨片上制备了价格低廉的氧化物纳米多孔膜比如WO3薄膜结构，由本发明的方法所制备的电极稳定性好，比表面积大，结合紧密，光电流响应高，WO3结晶度好。

权利要求

1.一种制备光电制氢电极的方法，所述方法包括如下步骤：第一步，选取适合于用作光电制氢电极的基底的金属作为金属基底；

第二步，配制用于形成金属氧化物纳米多孔膜的浆料；

第三步，将所述浆料涂覆到所述金属基底上，以使所述浆料在所述金属基底上形成所述金属氧化物纳米多孔膜，所述金属氧化物纳米多孔膜的厚度为10-100μm；以及第四步，将其上已形成有膜的金属基底进行烧结，所述烧结在氧气氛下于600-1100℃进行，并且是以1-5℃/min的升温速率升温至600-1100℃的，所述方法的特征在于，所述金属基底和所述金属氧化物纳米多孔膜中的金属是同一种金属，其中所述金属基底选自W、Cu、Zn、Ta和Zr。

2.根据权利要求1所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述金属基底选自金属钨片，而所述金属氧化物纳米多孔膜选自三氧化钨纳米多孔膜。

3.根据权利要求1所述的制备光电制氢电极的方法，所述方法还包括：在所述金属基底上涂覆金属氧化物纳米多孔膜的浆料之前，对所述金属基底进行烧结。

4.根据权利要求3所述的制备光电制氢电极的方法，其中对所述金属基底进行烧结是在氧气氛中进行的。

5.根据权利要求4所述的制备光电制氢电极的方法，其中对所述金属基底进行烧结是在管式炉中、在氧气下进行的。

6.根据权利要求1或2所述的制备光电制氢电极的方法，其中在所述第二步骤中制备的浆料的浓度为10-60wt％。

7.根据权利要求6所述的制备光电制氢电极的方法，其中用于制备所述浆料的溶剂为无水乙醇。

8.根据权利要求6所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述浆料中还包含乙基纤维素或聚乙二醇。

9.根据权利要求1或2所述的制备光电制氢电极的方法，所述金属氧化物纳米多孔膜中的颗粒的大小为0.2-1μm并且孔的孔径为0.3-1.5μm。

10.根据权利要求1或2所述的制备光电制氢电极的方法，在所述第四步骤中，所述烧结包括在管式炉中进行，即，将管式炉先抽真空，再通入氧气，等炉内氧气压力为1个大气压时，使管式炉与大气相通，调整氧气流量为50-200μL/min，再进行升温烧结，设定升温速率为1-5℃/min，升温至600-1100℃。

11.根据权利要求10所述的制备光电制氢电极的方法，还包括在600-1100℃的温度保温10-120min。

12.根据权利要求1所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述浆料中的金属氧化物颗粒的大小为10-1000nm。

13.根据权利要求12所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述浆料中的金属氧化物颗粒的大小为20-700nm。

14.根据权利要求13所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述浆料中的金属氧化物颗粒的大小为20-600nm。

15.一种根据权利要求1所述的方法制备的光电制氢电极，所述光电制氢电极包括：金属基底，和

形成在所述金属基底上的金属氧化物纳米多孔膜，所述金属氧化物纳米多孔膜的厚度为10-100μm，所述氧化物纳米多孔膜中氧化物颗粒的大小为0.2-1μm并且孔的孔径为

0.3-1.5μm，

其中所述金属基底和所述金属氧化物纳米多孔膜中的金属是同一种金属，其中所述金属基底选自W、Cu、Zn、Ta和Zr。

16.根据权利要求15所述的光电制氢电极，其中所述金属基底包括未经烧结的金属基底或者经过烧结的金属基底。

说明书

一种制备光电制氢电极的方法以及光电制氢电极

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电极的制备方法及由该方法制备的电极，特别是涉及一种制备光电制氢电极的方法以及由该方法制备的光电制氢电极。

背景技术

[0002] 光电催化分解水制氢利用太阳能和水制得氢气，没有副产品，且能在两极上分别获得氢气和氧气，无污染，显示了强大的优势和发展潜力。但是目前效率还较低。为了提高制氢效率，需要优化光电催化制氢系统的各个因素，尤其是光催化电极材料。WO3由于其具有较高的变色效率和较低的价格，一直以来是人们首选的电致变色化合物，因此其作为光催化制氢材料也被人们关注，目前大部分研究集中在粉末状催化材料上，而固体阳极材料的研究较少，目前有报道在导电玻璃上制备WO3电极，并且所得WO3电极在高氯酸电解质中获得了较好的光响应电流。

[0003] 例如，中国专利申请200910157787.1公开了一种制备三氧化钨薄膜的方法，在该方法中，将金属钨片打磨抛光洗涤后，经800℃处理，表面被氧化为三氧化钨。然而，钨片打磨抛光过程不易控制，在烧结过程中，在管式炉出气口抽真空，而进气口通入氧气，通过控制进出口气体阀门保证管内压力在0.03MPa左右，这一过程的缺点是不宜控制管内压力，需要不停调试。因此所制备的产品性能的稳定性能仍有待提高。由于直接由金属钨片进行烧结，烧结后的比表面积较小，另外氧气流的通入不够稳定，导致表面氧化也不够充分，因此三氧化钨的结晶度也不够好，从而使光电流响应不高。

[0004] 中国科学院等离子体物理研究所的中国专利申请03112669.3公开了一种新型纳米多孔薄膜及其制备方法，这种新型纳米多孔薄膜是一种二氧化钛、二氧化锡、三氧化钨、氧化锌或氧化锆半导体材料薄膜，薄膜中有不规则孔；并且还公开了这种新型纳米多孔薄膜的制备方法，该制备方法的特征在于包括以下步骤：1.制备半导体材料的纳米胶体溶液，2.加热，使胶体溶液变成有团聚颗粒沉淀的乳浊液，3.浓缩乳浊液，4.加入高分子表面活性剂并搅拌均成浆料，5.将浆料涂膜一次或多次，6.烧结。此专利申请涉及在导电玻璃上烧结一层氧化物膜，由于导电玻璃和在导电玻璃上的氧化物膜是两种不同类型的物质，因此导电玻璃和氧化物膜的结合性就不高，从而导电性较差，另外由于导电玻璃的烧结温度不能太高，因此如果导电玻璃形成的是WO3膜，则其结晶度也不好。

[0005] Clara Santato，Martine Ulmann，and Jan Augustynski在J.Phys.Chem.B2001，105，936-940中也提出了在导电玻璃上制备WO3电极，其缺点为导电玻璃的电阻比金属钨片的大，导致电流下降；另外，WO3纳米材料与导电玻璃存在界面接触不良的问题。

[0006] 因此，有必要开发出一种金属氧化物纳米多孔膜与基底的界面接触良好从而保持良好导电性的光电制氢电极，以及制备这种电极的方法。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种能够克服上述现有技术缺陷的光电制氢电极及其制备方法。因此，本发明涉及如下几个方面：

[0008] <1>.一种制备光电制氢电极的方法，所述方法包括如下步骤：第一步，选取适合于用作光电制氢电极的基底的金属作为金属基底；第二步，配制用于形成金属氧化物纳米多孔膜的浆料；第三步，将所述浆料涂覆到所述金属基底上以使所述浆料在所述金属基底上形成膜；以及第四步，将其上已形成有膜的金属基底进行烧结，其中所述金属基底和所述金属氧化物纳米多孔膜中的金属是同一种金属。

[0009] <2>.根据<1>所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述金属基底选自W、Ti、Cu、Zn、Ta和Zr。

[0010] <3>.根据<1>所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述金属基底选自金属钨片，而所述金属氧化物纳米多孔膜选自三氧化钨纳米多孔膜。

[0011] <4>.根据<1>所述的制备光电制氢电极的方法，所述方法还包括：在所述金属基底上涂覆金属氧化物纳米多孔膜的浆料之前，对所述金属基底进行烧结。

[0012] <5>.根据<4>所述的制备光电制氢电极的方法，所述对所述金属基底烧结是在氧气氛中进行的。

[0013] <6>.根据<5>所述的制备光电制氢电极的方法，其中对所述金属基底进行烧结是在管式炉中、在氧气氛下于500-1100℃进行的。

[0014] <7>.根据<1>至<6>中任一项所述的制备光电制氢电极的方法，其中在所述第二步骤中制备的浆料的浓度为10-60wt％。

[0015] <8>.根据<7>所述的制备光电制氢电极的方法，其中用于制备所述浆料的溶剂为无水乙醇。

[0016] <9>.根据<7>所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述浆料中还包含乙基纤维素或聚乙二醇。

[0017] <10>.根据<1>至<9>中任一项所述的制备光电制氢电极的方法，所述金属氧化物纳米多孔膜中的颗粒的大小为0.2-1μm并且孔的孔径为0.3-1.5μm。

[0018] <11>.根据<1>至<10>中任一项所述的制备光电制氢电极的方法，所述金属氧化物纳米多孔膜的厚度为10-100μm。

[0019] <12>.根据<1>中所述的制备光电制氢电极的方法，在所述第四步骤中，所述烧结包括在管式炉中进行，即，将管式炉先抽真空，再通入氧气，等炉内氧气压力为1个大气压时，使管式炉与大气相通，调整氧气流量为50-200μL/min，再进行升温烧结，设定升温速率为1-5℃/min，升温至500-1100℃。

[0020] <13>.根据<11>所述的制备光电制氢电极的方法，还包括在500-1100℃的温度保温10-120min。

[0021] <14>.根据<1>所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述浆料中的金属氧化物颗粒的大小为10-1000nm。

[0022] <15>.根据<14>所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述浆料中的金属氧化物颗粒的大小为20-700nm。

[0023] <16>.根据<15>所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述浆料中的金属氧化物颗粒的大小为20-600nm。

[0024] <17>.一种<1>所述的方法制备的光电制氢电极，所述光电制氢电极包括：

[0025] 金属基底，和

[0026] 形成在所述金属基底上的金属氧化物纳米多孔膜，

[0027] 其中所述金属基底和所述金属氧化物纳米多孔膜中的金属是同一种金属。

[0028] <18>.根据<17>所述的光电制氢电极，其中所述金属基底选自W、Ti、Cu、Zn、Ta和Zr。

[0029] <19>.根据<17>或<18>所述的光电制氢电极，其中所述金属基底包括未经烧结的金属基底以及经过烧结的金属基底。

[0030] <20>.根据<17>所述的光电制氢电极，所述氧化物纳米多孔膜中氧化物颗粒的大小为0.2-1μm并且孔的孔径为0.3-1.5μm。

[0031] <21>.根据<17>所述的光电制氢电极，所述氧化物纳米多孔膜的厚度为10-100μm。

[0032] 本发明的光电制氢电极的优点在于：能够明显提高光响应电流，从而提高光电制氢的效率，本发明采用简单的刮涂法，在金属基底比如钨片上制备了价格低廉的氧化物纳米多孔膜比如WO3薄膜结构，所制备的电极稳定性好，比表面积大，金属基底和氧化物纳米多孔膜结合紧密，光电流响应高，氧化物比如WO3结晶度好。

附图说明

[0033] 图1示意性显示了三氧化钨电极结构；

[0034] 图2(a)是直接烧结钨片后的采用扫描电子显微镜SEM(HITACHI，S-4800)观察到的表面形貌；图2(b)和图2(c)是通过本发明的制备方法在金属钨片上制备的多孔WO3电极采用SEM所观察到的表面形貌，其中图2(b)所示电极的基底是未经烧结的钨片(对应于实施例1)，而图2(c)所示电极的基底是经过烧结的钨片(对应于实施例2)；以及[0035] 图3显示了在不同基底上制备的WO3电极的光电响应电流。

具体实施方式

[0036] 为了改善光电制氢电极的光电响应电流，通常会想到将光电制氢表面制备成多孔性来增加电极表面的表面积，由此提高催化剂的比表面积。但是如在背景技术部分中所提及的，通常都是采用在导电玻璃上烧结一层氧化物膜来制备光电制氢电极，由于在这些技术中均采用了两种不同类型的物质，因此导电玻璃和氧化物膜的结合性不高，从而影响其导电性。

[0037] 为此，本发明人进行了深入的研究，发现在制备光电制氢电极过程中，通过采用金属作为基底，并且在该金属基底上形成该金属的氧化物的纳米多孔膜，可以同时极大地提高基底和氧化物膜的结合性，从而改善其导电性。

[0038] 在本发明中所提及的光电制氢电极是指用于光电制氢的阳极电极。

[0039] 下面，首先具体描述本发明的制备光电制氢电极的方法。

[0040] 在本发明所提供的制备本发明的光电制氢电极的方法中，所述方法包括如下步骤：第一步，选取适合于用作光电制氢电极的基底的金属作为金属基底；第二步，配制用于形成金属氧化物纳米多孔膜的浆料；第三步，将所述浆料涂覆到所述金属基底上以使所述浆料在所述金属基底上形成膜；以及，第四步，将其上已形成有膜的金属基底进行烧结，其中所述金属基底和所述金属氧化物纳米多孔膜中的金属是同一种金属。

[0041] 首先，选取适合于用作光电制氢电极的基底的金属作为金属基底。所述适合于用作光电制氢电极的基底的金属的实例包括W、Ti、Cu、Zn、Ta和Zr。优选Zn、Ta、Ti和W，更优选Ta、Ti和W，特别优选W。而且，用作光电制氢电极的基底的金属通常采用片状形式。

[0042] 因此，在本发明中以金属钨片作为基底的一个实例来详细说明本发明的制备光电制氢电极的方法。因为WO3具有较高的变色效率和较低的价格，一直以来是人们首选的电致变色化合物，因此将其作为光催化制氢材料也倍受人们关注。

[0043] 金属钨片基底一般须经过打磨，通常采用砂纸打磨，然后在溶剂中超声清洗，烘干后再使用。

[0044] 在钨片基底上涂覆三氧化钨之前，还可以将经打磨、超声清洗并且烘干之后的钨片基底进行烧结，优选在管式炉内、在氧气氛中于500-1100℃温度下进行。这种经过烧结的钨片基底上覆盖有一层WO3。详细内容可参见中国专利申请200910157787.1，本专利的相关部分通过引用结合在此。

[0045] 然后，配制用于形成所述金属的氧化物多孔膜的浆料，浆料的浓度为10-60wt％，即每100重量份的溶剂中含有10-60重量份的金属氧化物颗粒。而且，浆料中所包含的金属氧化物的颗粒大小通常为10-1000nm，优选20-700nm，更优选20-600nm。例如，可以将一定质量的纳米三氧化钨颗粒分散在乙基纤维素的乙醇溶液或者聚乙二醇的乙醇溶液中，以制备成纳米三氧化钨浆料，待用；或将钨酸溶解在氨水中，再加入乙醇和乙基纤维素，以制备出钨酸胺浆料，待用。

[0046] 所选用的纳米三氧化钨颗粒的大小通常为0.2-1μm，优选50-1000nm，更优选50-700nm，最优选100-600nm。

[0047] 用于制备纳米三氧化钨的浆料的溶剂没有特别限制，只要能分散纳米三氧化钨颗粒即可，其实例是无水乙醇，所述浆料的浓度为10～60wt％。而且在所述浆料中还包含造孔剂，所述造孔剂的实例包括乙基纤维素或聚乙二醇，优选乙基纤维素。造孔剂的含量为本领域中通常使用的含量范围，例如为5-30wt％。

[0048] 然后将所制备出的三氧化钨浆料涂覆在金属钨片基底上或涂覆在经烧结的金属钨片上，以形成三氧化钨纳米多孔膜。

[0049] 在本发明中，将金属氧化物浆料涂敷到金属基底上的方法没有特别限制，可以采用本领域中常用的一些方法，比如包括刮涂、丝网印刷、旋涂等等。

[0050] 在所述金属基底上进行涂覆所制备的浆料之后，还可以进行烘干等的常规处理。

[0051] 最后，将其上已经形成有三氧化钨纳米多孔膜的金属钨片进行烧结，从而制备出本发明的这种包括钨片基底和形成在所述钨片基底上的多孔WO3薄膜的光电制氢电极。

[0052] 特别值得指出的是，对于本发明中所提及的在第四步骤中的烧结没有特别限制，所述烧结可以在空气中进行，也可以在氧气中进行，但是优选按如下这样进行：

[0053] 使用管式炉，将该管式炉先抽真空，再通入氧气，等炉内氧气压力为接近1个大气压时，使管式炉与大气相通，调整氧气流量为50-200μL/min，因为从发明人所进行的分别在30、50、80、100、150、200以及220μL/min等实验发现，如果氧气流量小于50μL/min，则管式炉中的氧气可能不够充分，会导致烧结的WO3结晶缺氧，如果氧气流量超过200μL/min，则浪费氧气，使得生产成本升高，所以本发明选择以上范围的氧气流量；

[0054] 接着，进行升温烧结，升温速率被设定为1-5℃/min，实验发现升温速率若大于5℃/min，比如为10℃/min，则烧结的膜与钨片的结合不够紧密，很容易脱落，因此选择的升温速率不能过快，而且发明人分别以1、3和5℃/min等的升温速率进行实验，均发现获得了良好的本发明效果。在选定升温速率之后，以所选定的升温速率将管式炉内温度升温至500-1100℃，因为发明人从升温至450、480、500、600、700、800、900、1100以及1200℃等的多次实验发现，若管式炉内的温度升温所达到的温度太低，则WO3的结晶不好，实验发现需要达到一定温度即高于500℃的情况下才能得到晶型较好的WO3，才能达到较大的光电流响应。优选地，管式炉内的温度被升温至在500-800℃，保温10-120min之后冷却。

[0055] 在本发明中，所提及的管式炉没有特定的形状上的技术含义，它是指能够满足本发明的烧结条件进行烧结的装置。

[0056] 值得指出的是，如果钨片基底是预先经过烧结的，则在烧结钨片上已经存在了如图1中的附图标记2所表示的WO3层，因此涂覆WO3浆料之后，由于是两种相同物质之间的结合，纳米WO3颗粒与该WO3层之间的附着力更强(参见表1)，因此结合也更加紧密。

[0057] 在本发明的这种优选的制备电极的方法中，管内氧气压力稳定，从而制备的产品稳定性好；管内的氧气充足，使得WO3氧化充分，这可由附图3中附图标记1所对应的在空气中烧结的钨片和附图3中附图标记2所对应的氧气中烧结的钨片电流比较而知，在氧气充分的烧结环境下获得的光电流响应较大。基底和膜采用相同材料，提高了膜与基底的结合紧密性；与FTO玻璃基底相比，采用金属基底，烧结温度可达到较高的温度，从而使WO3结合性较好；多孔膜使得表面积大大增加了催化剂的比表面积，可大大提高光电响应电流；基底和多孔膜之间的结合力的提高，进一步提高了电极的光电响应电流。

[0058] 因此，通过本发明的制备方法所制备出的光电制氢电极包括：金属基底和形成在该金属基底上的金属氧化物纳米多孔膜，其中所述金属基底和所述金属氧化物纳米多孔膜中的金属是同一种金属，即，所述氧化物纳米多孔膜是由与所述金属基底的金属相同的金属的氧化物形成的纳米多孔膜。例如，使用钨作为金属基底的情况下，所述金属氧化物纳米多孔膜则是氧化钨纳米多孔膜。所述金属氧化物纳米多孔膜中的纳米颗粒的大小为0.2-1μm并且其孔的孔径约为0.3-1.5μm。所述金属氧化物纳米多孔膜的层厚通常为
10-100μm。

[0059] 为了更好地理解本发明的光电制氢电极，下面进一步以钨片作为金属基底来描述本发明的光电制氢电极。

[0060] 本发明所制备的多孔WO3电极，如图1示意性所示，其中附图标记1表示钨片基底，附图标记2表示在钨片表面上形成的WO3，而附图标记3表示多孔WO3膜。值得指出的是附图标记2所表示的在钨片表面上形成的WO3用于示意性显示钨片在烧结过程中所发生的化学变化结果。实际上，它与多孔WO3中的WO3不能严格区分。

[0061] 本发明人认为图1中的附图标记2所表示的在钨片表面上形成的WO3行助于钨片与多孔WO3的结合，因而对于提高膜与基底的结合紧密性是有帮助的。另外，在烧结后的钨片上再涂覆WO3膜，由于烧结钨片表面已经有一层WO3，因而能更好地结合涂膜WO3，因此膜与基底的结合强度更大。这可以由附着力检测法来测定(参考标准CSA Z245.20(21)-2002)。测定结果见下表1。

[0062] 表1在不同基底上的WO3涂膜附着力检测实验

[0063]电极 胶带粘起量 强度 1V下的光电流
3(FTO玻璃基底-WO3电极) 60％ 3级 0.42mA/cm2
4(未烧结钨片-WO3电极) 40％ 2级 0.87mA/cm2
5(烧结钨片-WO3电极) 20％ 1级 1.02mA/cm2

[0064] 由表1可以看出，图3中的附图标记3所对应的FTO玻璃基底-WO3电极用胶带可以粘起60％的WO3膜，强度为3级(级别分为7个等级，级别越低，结合强度越高)；图3中的附图标记4所对应的直接在钨片基底上涂膜的WO3电极，用胶带可以粘起40％的WO3膜，强度为2级；而图3中附图标记5所对应的在烧结后的钨片上再涂覆WO3膜的电极，用胶带仅能粘起20％的WO3膜，其强度为1级，粘结程度更好。与其对应的，粘结程度好的电极的光电流也较高。例如，在偏压为1V时，FTO玻璃基底-WO3电极的光电流为0.42mA/cm2，钨片-WO3电极的光电流为0.87mA/cm2，而粘结强度更好的烧结钨片-WO3电极的光电流为1.02mA/cm2。

[0065] 为了确定影响所制备电极的光电流响应的因素，本发明人还研究本发明的光电制氢电极的表面形貌以及所产生的光电流响应的关系，其中选用了直接烧结的钨片以及在FTO导电玻璃上涂覆WO3的电极作为比较，其中表面形貌是通过电子显微镜SEM进行观察的。

[0066] 图2(a)是直接烧结钨片后的采用扫描电子显微镜SEM(HITACHI，S-4800)观察到的表面形貌；图2(b)和图2(c)是通过本发明的制备方法在金属钨片上制备的多孔WO3电极用SEM所观察到的表面形貌，其中图2(b)的电极是在850℃温度烧结的多孔WO3电极，而图2(c)的电极是在750℃温度烧结的多孔WO3电极。由图2可以看出，直接烧结的钨片表面由很多裂纹，但整体比较平整；而通过本发明的制备方法在金属钨片上制备的多孔WO3电极表面中WO3颗粒紧密结合而成，表面有很多的孔道，与现有的技术相比，比表面积大大增加，其中，WO3颗粒大小为0.2-1μm，孔径约为0.3-1.5μm(见图2(b)和图2(c))。

[0067] 图3是不同基底上的WO3电极的光电流响应测试结果，其中附图标记1表示在空气中烧结钨片的电极、附图标记2表示在氧气中直接烧结钨片的电极，附图标记3表示FTO玻璃上涂覆WO3的电极，附图标记4表示钨片基底上直接涂覆WO3的电极，而附图标记5表示烧结钨片基底上涂覆WO3的电极。这些电极片一般为4cm2，对电极使用4cm2的Pt片，将样品接上电化学工作站(武汉科思特仪器有限公司)的工作电极，对电极Pt片接上辅助电极和参比电极，采用500W氙灯做光源，加装滤片过滤掉380nm以下的紫外光，将光强调整到100mW/cm2，利用电化学工作站进行光电流的扫描，测定光电流响应强度。由图3可以看出，钨片在空气中烧结的电极的光电流响应最小，而钨片直接在氧气中烧结的电极光电流响应稍大些，而其它三种具有多孔结构的WO3电极光电流响应比这两种具有较平整表面的电极的光电流响应大，说明多孔结构可提高光电流。而在钨片基底上涂覆WO3的电极以及烧结钨片基底涂覆WO3的电极的效果比在FTO导电玻璃上涂覆WO3的电极的光电流响应更大，这说明与文献上的对比技术比较，本发明的光电流得到了较大的提高。从烧结钨片基底上涂覆的WO3的电极与钨片基底上直接涂覆WO3的电极的光电流响应测试结果的比较看出，烧结钨片基底涂覆WO3的电极的光电流响应更好。本发明人认为这是由于基底经烧结后在基底表面形成了WO3层金属氧化物膜，与基底上涂覆的金属氧化物纳米多孔膜WO3属于同类物质，结构、性能相同或相近，结合更容易也更紧密，即基底与多孔金属氧化物膜的结合性更好所带来的(见表1)。

[0068] 因此，本发明所制备多孔WO3电极，由于比表面积大大增加(见图2)，纳米颗粒与钨片表面结合更紧密，因而可提高光电流响应，并且由于烧结条件可控，因而制备的产品性能稳定。

[0069] 下面将通过实施例对本发明进行更详细的描述，但是这些实施例并不是对本发明范围的限制，本发明的范围由权利要求书进行限定。

[0070] 实施例

[0071] 实施例1.钨片基底-WO3电极(对应于图3中的电极4)的制备：

[0072] (1)将1g WO3纳米粉体(市售北京市庆盛达化工技术有限公司)与3g松油醇(市售，北京化工厂，下同，分析纯)、5g乙基纤维素(北京化工厂，分析纯)的乙醇溶液(10wt％)以及100ml无水乙醇在250mL烧杯中混合。

[0073] (2)用磁子搅拌10min后，再用细胞粉碎机(宁波新芷生物科技股份有限公司，JY92-IIN)超声10min，然后采用真空旋蒸器(EYELA，OSB-2000)在50℃下旋蒸1h，完成后把浆料转移至100mL烧杯中，从而制备出稳定均匀的WO3浆料，待用。

[0074] (3)采用10mm×30mm×0.2mm纯度为99.9％的金属钨片(北京有色金属研究总院)，分别用360目、600目和1000目的砂纸打磨，每种砂纸打磨1min。

[0075] (4)将打磨后的钨片在乙醇中用超声清洗机超声30分钟，再在90℃进行烘干。

[0076] (5)在烘干后的钨片两侧贴上8层60um隐形胶带，露出中间部分的钨片，取WO3浆料用刮涂的方法在胶带中间的钨片上涂膜。

[0077] (6)将涂膜后的钨片放入烘箱，在120℃烘干15min。

[0078] (7)在管式炉内放置涂膜后的钨片，先将管式炉内抽真空，然后通入氧气，待炉内氧气压力为1个大气压时，使管式炉与大气相通，调整氧气流量为100μL/min，启动管式炉升温，以每分钟1℃的速率升温至850℃，保温10min，自然冷却至室温。得到多孔致密WO3电极，其表面形貌见图2(b)。光电流响应见图3中附图标记4所对应的钨片基底-WO3烧结电极曲线。

[0079] 比较例1.FTO玻璃基底-WO3电极的制备：

[0080] (1)将1gWO3纳米粉体(市售北京市庆盛达化工技术有限公司)与3g松油醇(市售，北京化工厂，下同，分析纯)、5g乙基纤维素(北京化工厂，分析纯)的乙醇溶液(10wt％)、以及100ml无水乙醇在250mL烧杯中混合。

[0081] (2)用磁子搅拌10min后，再用超声探头超声10min，然后采用真空旋蒸器在50℃下旋蒸1h，完成后把浆料转移至100ml烧杯中，从而制备出稳定均匀的WO3浆料，待用。

[0082] (3)采用10mm×30mm×2mm的FTO导电玻璃，分别用50mL洗涤剂水溶液、乙醇、丙酮、乙醇分别超声清洗15min，最后用去离子水冲洗干净，再放入烘箱中60℃烘干。

[0083] (4)在烘干后的导电玻璃片导电面两侧贴上8层60μm隐形胶带，露出中间部分的导电玻璃，取WO3浆料用刮涂的方法在胶带中间的玻璃上涂膜。

[0084] (5)将涂膜后的导电玻璃放入烘箱，在120℃烘干15min。

[0085] (6)在管式炉内放置涂膜的导电玻璃，通氧气，流量为100μL/min，以每分钟1℃的速率升温至500℃，保温10min，自然冷却至室温。得到多孔致密WO3电极。光电流响应见图3中附图标记3所对应的FTO玻璃基底-WO3烧结电极曲线。

[0086] 比较例2.钨片烧结电极的制备：

[0087] (1)采用10mm×30mm×0.2mm纯度为99.9％的金属钨片(北京有色金属研究总院)，分别用360目、600目和1000目的砂纸打磨，每种砂纸打磨1min。

[0088] (2)将打磨后的钨片在乙醇中用超声清洗机超声30分钟，再在90℃进行烘干。

[0089] (3)在管式炉内放置烘干后的钨片，通氧气，流量为100μL/min，以每分钟10℃的速率升温至800℃，保温10min，自然冷却至室温。得到钨片烧结电极，其表面形貌见图2(a)。光电流响应见图3中附图标记2所对应的钨片烧结电极曲线。

[0090] 实施例2

[0091] 步骤(1)、(2)、(3)和(4)同实施例1。

[0092] (5)将钨片放入管式炉，通氧气，流量为80μL/min，以每分钟10℃的速率升温至750℃并且在750℃烧结15min，自然冷却至室温。

[0093] (6)在烧结后的钨片两侧贴上8层60μm隐形胶带，露出中间部分的钨片，取WO3浆料用刮涂的方法在胶带中间的钨片上涂膜。

[0094] (7)将涂膜后的钨片放入烘箱，在120℃烘干15min。

[0095] (8)在管式炉内放置涂膜的钨片，通氧气，等炉内氧气压力为1个大气压时，使管式炉与大气相通，调整氧气流量为100μL/min，以每分钟1℃的速率升温至750℃，保温15min，自然冷却至室温。得到多孔致密WO3电极，其表面形貌的SEM照片见图2(c)。光电流响应测试见图3中附图标记5所对应的烧结钨片基底-WO3电极的曲线。由图中数据比较可以看出，5所对应的烧结钨片基底-WO3电极的光电流响应比4所对应的钨片基底-WO3电极的光电流响应要大，这是由于烧结后的钨片基底表面有一层WO3，它能更好地结合表面再涂覆烧结的WO3膜，导电效果更好，因此光电流响应更大。

[0096] 从图3中可以看出，在空气中直接烧结的钨片电极的光电流响应最小，而在氧气中烧结的电极光电流响应得到了进一步的提高，说明氧气在烧结过程中的作用非常重要，充分的氧气氛围能够使氧化钨形成更好的晶型。在FTO基底上涂覆三氧化钨膜制备出的电极光电流响应得到了进一步的提高，这是由于电极膜的比表面积得到了增大，而在钨片基底上制备的氧化钨电极，光电流响应更大，说明在多孔金属氧化物膜中的金属与金属基底中的金属相同情况下制备的电极，即在金属钨片基底上制备的电极，性能更好。

[0097] 实施例3

[0098] (1)将0.25g钨酸溶解与0.6mL30％氨水中，再加入1mL乙醇和0.78g乙基纤维素(北京化工厂，分析纯)，在100mL烧杯中混合。

[0099] (2)用磁子搅拌10min后，再用细胞粉碎机超声10min，从而制备出稳定均匀的钨酸铵浆料，待用。

[0100] 其余步骤与实施例1一致。

[0101] 在用这种浆料制备的光电制氢电极的表面形貌、粘合力试验以及光电响应电流的与实施例1和2的对应结果相当。

[0102] 工业可适用性

[0103] 本发明的光电制氢电极能够明显提高光响应电流，从而提高光电制氢的效率。本发明的制备光电制氢电极的方法采用简单的刮涂法，在金属钨片上制备了价格低廉的多孔薄膜结构，制备的电极稳定性好，比表面积大，结合紧密，光电流响应高，氧化物薄膜的结晶度好。

[0104] 另外，本发明的这种制备方法有可能推广为其它同族元素的金属基底和氧化物制备的催化材料，制备成多孔薄膜结构的电极，大大提高催化效果。