一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法转让专利
申请号 : CN201010276952.8
文献号 : CN101914812B
文献日 : 2012-03-28
发明人 : 陈刚 , 王群 , 陈大宏 , 王琳
申请人 : 哈尔滨工业大学
摘要 :
一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法，它涉及一种热电材料的制备方法。本发明解决了现有制备热电材料所需温度高、原料昂贵、产量少，不利于扩大生产的问题。本方法如下：一、制备混合物A；二、制备混合溶液B；三、制备AgPb10BiTe12热电材料前躯体；四、将AgPb10BiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤，然后真空干燥，即得银-铅-铋-碲热电材料。本发明方法所需温度不需要高温，所用原材料简单易得，得到的AgPb10BiTe12热电材料为结晶度好、粒度分布窄的粉体，AgPb10BiTe12热电材料纯度高达99％以上，有利于扩大生产。
权利要求 :
1.一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法，其特征在于一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法如下：一、将0～0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.01～0.03g AgNO3、0.4～
0.5gPb(CH3COO)2·3H2O、0.05～0.07g Bi(NO3)3·5H2O和0.3～0.4g Na2TeO3溶于8～11mL去离子水中，然后在磁力搅拌器上以4000～8000r/min的搅拌速度搅拌30～60min，得混合物A；二、将0～2.0gKOH和0.2～0.5g联胺加入到混合物A中，搅拌均匀，得混合溶液B；
三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为110℃～
210℃的条件下热处理12～24h，自然冷却至室温，得AgPb10BiTe12热电材料前躯体；四、将AgPb10BiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤3～6次，然后在温度为60℃的条件下，真空干燥
5～10h，即得银-铅-铋-碲热电材料；步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的60％～80％。
2.根据权利要求1所述一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法，其特征在于步骤一中将0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.02g AgNO3、0.44g Pb(CH3COO)2·3H2O、0.06g Bi(NO3)3·5H2O和0.32g Na2TeO3溶于8～11mL去离子水中。
3.根据权利要求2所述一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法，其特征在于步骤一中将0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.02g AgNO3、0.44g Pb(CH3COO)2·3H2O、0.06g Bi(NO3)3·5H2O和0.32g Na2TeO3溶于10mL去离子水中。
4.根据权利要求1或2所述一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的搅拌时间为40～50min。
5.根据权利要求4所述一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法，其特征在于步骤二中KOH的加入量为0.5g～1.5g。
6.根据权利要求1、2或5所述一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法，其特征在于步骤三中热处理温度为120℃～200℃。
7.根据权利要求6所述一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法，其特征在于步骤三中热处理时间为14～20h。
8.根据权利要求1、2、5或7所述一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法，其特征在于步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的65％～75％。
9.根据权利要求8所述一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法，其特征在于步骤四中洗涤次数为4次。
10.根据权利要求1、2、5、7或9所述一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法，其特征在于步骤四中干燥时间为6～9h。
说明书 :
一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种热电材料的制备方法。
背景技术
[0002] 2008年4月，Chem.Mater.上报道了关于用固相法合成Ag1-xPb18MTe20(M＝Bi，Sb)的文章，其中Ag1-xPb18BiTe20的ZT值略低于Ag1-xPb18SbTe20，有很大应用前景。目前制备AgPbmBiTem+2体系热电合金材料的方法主要为固相法，而制备方法存在在制备过程中所需温度高，反应原料均为金属单质，设备昂贵且复杂、得到产品的产量少，不利于扩大生产的缺点。
发明内容
[0003] 本发明的目的是为了解决现有制备热电材料所需温度高、原料昂贵、产量少，不利于扩大生产的问题，提供了一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法。
[0004] 本发明一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法如下：一、将0～0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.01～0.03g AgNO3、0.4～0.5g Pb(CH3COO)2·3H2O、0.05～0.07g Bi(NO3)3·5H2O和0.3～0.4gNa2TeO3溶于8～11mL去离子水中，然后在磁力搅拌器上以4000～8000r/min的搅拌速度搅拌30～60min，得混合物A；二、将0～2.0gKOH和0.2～0.5g联胺加入到混合物A中，搅拌均匀，得混合溶液B；三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为110℃～210℃的条件下热处理12～24h，自然冷却至室温，得AgPb10BiTe12热电材料前躯体；四、将AgPb10BiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤3～6次，然后在温度为60℃的条件下，真空干燥5～10h，即得银-铅-铋-碲热电材料(AgPb10BiTe12热电材料)；步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的60％～80％。
[0005] 本发明方法所需温度不需要高温，所用原材料简单易得，得到的AgPb10BiTe12热电材料为结晶度好、粒度分布窄的粉体，AgPb10BiTe12热电材料纯度高达99％以上，有利于扩大生产。
[0006] 本发明得到的产品分散性好，无需研磨，避免了由研磨而造成的结构缺陷和杂质引入，并有良好热电性能。
[0007] 本发明采用水热法制备出的AgPb10BiTe12热电材料合成条件温和，无污染，时间短，设备造价低，操作简单并容易实现不同形貌材料的控制合成。
[0008] 本发明得到的AgPb10BiTe12热电材料可根据控制聚乙烯吡咯烷酮的添加量而得到不同形貌(锯齿形花瓣的八瓣花状和光滑花瓣的八瓣花状)的粉体；在制备的过程中添加聚乙烯吡咯烷酮即可生成锯齿形花瓣的八瓣花状粉体的AgPb10BiTe12热电材料，在制备的过程中不添加聚乙烯吡咯烷酮即可生成立方状粉体的AgPb10BiTe12热电材料。
附图说明
[0009] 图1是具体实施方式十八所得AgPb10BiTe12热电材料的XRD图谱；图2是具体实施方式十八所得AgPb10BiTe12热电材料的SEM照片；图3是具体实施方式十八所得AgPb10BiTe12热电材料的EDS能谱图；图4是具体实施方式十九所得AgPb10BiTe12热电材料的XRD图谱；图5是具体实施方式十九所得AgPb10BiTe12热电材料的SEM照片；图6是具体实施方式十九所得AgPb10BiTe12热电材料的EDS能谱图。
具体实施方式
[0010] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
[0011] 具体实施方式一：本实施方式中一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法如下：一、将0～0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.01～0.03g AgNO3、0.4～0.5g Pb(CH3COO)2·3H2O、
0.05～0.07gBi(NO3)3·5H2O和0.3～0.4g Na2TeO3溶于8～11mL去离子水中，然后在磁力搅拌器上以4000～8000r/min的搅拌速度搅拌30～60min，得混合物A；二、将0～
2.0gKOH和0.2～0.5g联胺加入到混合物A中，搅拌均匀，得混合溶液B；三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为110℃～210℃的条件下热处理12～24h，自然冷却至室温，得AgPb10BiTe12热电材料前躯体；四、将AgPb10BiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤3～6次，然后在温度为60℃的条件下，真空干燥5～10h，即得银-铅-铋-碲热电材料；步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的60％～80％。
0.05～0.07gBi(NO3)3·5H2O和0.3～0.4g Na2TeO3溶于8～11mL去离子水中，然后在磁力搅拌器上以4000～8000r/min的搅拌速度搅拌30～60min，得混合物A；二、将0～
2.0gKOH和0.2～0.5g联胺加入到混合物A中，搅拌均匀，得混合溶液B；三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为110℃～210℃的条件下热处理12～24h，自然冷却至室温，得AgPb10BiTe12热电材料前躯体；四、将AgPb10BiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤3～6次，然后在温度为60℃的条件下，真空干燥5～10h，即得银-铅-铋-碲热电材料；步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的60％～80％。
[0012] 本实施方式是采用水热法可控合成立方和花状形貌的AgPb10BiTe12粉末。水热法是以水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶来制备材料，由于反应是在一个密封的水溶液环境中进行，所以在较低温度、常压的外界环境下就可制得其它方法无法制备的新物质。
[0013] 本实施方式中所使用的原材料市场可以购买，大大降低了生产成本。
[0014] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中将0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.02g AgNO3、0.44g Pb(CH3COO)2·3H2O、0.06g Bi(NO3)3·5H2O和0.32g Na2TeO3溶于8～11mL去离子水中。其它与具体实施方式一相同。
[0015] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤一中将0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.02g AgNO3、0.44g Pb(CH3COO)2·3H2O、0.06g Bi(NO3)3·5H2O和
0.32gNa2TeO3溶于10mL去离子水中。其它与具体实施方式一或二之一相同。
0.32gNa2TeO3溶于10mL去离子水中。其它与具体实施方式一或二之一相同。
[0016] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中所述的搅拌时间为40～50min。其它与具体实施方式一至三之一相同。
[0017] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中KOH的加入量为0.5g～1.5g。其它与具体实施方式一至四之一相同。
[0018] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中热处理温度为120℃～200℃。其它与具体实施方式一至五之一相同。
[0019] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中热处理时间为14～20h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
[0020] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的65％～75％。其它与具体实施方式一至七之一相同。
[0021] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中洗涤次数为4次。其它与具体实施方式一至八之一相同。
[0022] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中干燥时间为6～9h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
[0023] 具体实施方式十一：本实施方式中一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法如下：一、将0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.01g AgNO3、0.4g Pb(CH3COO)2·3H2O、0.05g Bi(NO3)3·5H2O和0.3g Na2TeO3溶于8mL去离子水中，然后在磁力搅拌器上以4000r/min的搅拌速度搅拌
30min，得混合物A；二、将0.2g联胺加入到混合物A中，搅拌均匀，得混合溶液B；三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为110℃的条件下热处理12h，自然冷却至室温，得AgPb10BiTe12热电材料前躯体；四、将AgPb10BiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤3次，然后在温度为60℃的条件下，真空干燥5h，即得银-铅-铋-碲热电材料；步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的60％。
30min，得混合物A；二、将0.2g联胺加入到混合物A中，搅拌均匀，得混合溶液B；三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为110℃的条件下热处理12h，自然冷却至室温，得AgPb10BiTe12热电材料前躯体；四、将AgPb10BiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤3次，然后在温度为60℃的条件下，真空干燥5h，即得银-铅-铋-碲热电材料；步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的60％。
[0024] 具体实施方式十二：本实施方式中一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法如下：一、将0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.03g AgNO3、0.5g Pb(CH3COO)2·3H2O、0.07g Bi(NO3)3·5H2O和0.4g Na2TeO3溶于11mL去离子水中，然后在磁力搅拌器上以8000r/min的搅拌速度搅拌60min，得混合物A；二、将2.0gKOH和0.5g联胺加入到混合物A中，搅拌均匀，得混合溶液B；三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为210℃的条件下热处理24h，自然冷却至室温，得AgPb10BiTe12热电材料前躯体；四、将AgPb10BiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤6次，然后在温度为60℃的条件下，真空干燥10h，即得银-铅-铋-碲热电材料；步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的80％。
[0025] 具体实施方式十三：本实施方式中一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法如下：一、0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.02g AgNO3、0.44g Pb(CH3COO)2·3H2O、0.06g Bi(NO3)3·5H2O和0.32g Na2TeO3溶于9mL去离子水中，然后在磁力搅拌器上以6000r/min的搅拌速度搅拌40min，得混合物A；二、将1.0gKOH和0.3g联胺加入到混合物A中，搅拌均匀，得混合溶液B；三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为120℃的条件下热处理13h，自然冷却至室温，得AgPb10BiTe12热电材料前躯体；四、将AgPb10BiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤4次，然后在温度为60℃的条件下，真空干燥6h，即得银-铅-铋-碲热电材料；步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的70％。
[0026] 具体实施方式十四：本实施方式中一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法如下：一、将0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.02g AgNO3、0.45g Pb(CH3COO)2·3H2O、0.06g Bi(NO3)3·5H2O和0.35g Na2TeO3溶于10mL去离子水中，然后在磁力搅拌器上以7000r/min的搅拌速度搅拌40min，得混合物A；二、将1.0gKOH和0.4g联胺加入到混合物A中，搅拌均匀，得混合溶液B；三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为130℃的条件下热处理14h，自然冷却至室温，得AgPb10BiTe12热电材料前躯体；四、将AgPb10BiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤5次，然后在温度为60℃的条件下，真空干燥7h，即得银-铅-铋-碲热电材料；步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的65％。
[0027] 具体实施方式十五：本实施方式中一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法如下：一、将0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.02g AgNO3、0.4g Pb(CH3COO)2·3H2O、0.06g Bi(NO3)3·5H2O和0.3g Na2TeO3溶于10mL去离子水中，然后在磁力搅拌器上以7000r/min的搅拌速度搅拌
40min，得混合物A；二、将1.5gKOH和0.4g联胺加入到混合物A中，搅拌均匀，得混合溶液B；
40min，得混合物A；二、将1.5gKOH和0.4g联胺加入到混合物A中，搅拌均匀，得混合溶液B；
[0028] 三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为160℃的条件下热处理18h，自然冷却至室温，得AgPb10BiTe12热电材料前躯体；四、将AgPb10BiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤6次，然后在温度为60℃的条件下，真空干燥9h，即得银-铅-铋-碲热电材料；步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的68％。
[0029] 具体实施方式十六：本实施方式中一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法如下：一、将0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.02g AgNO3、0.44g Pb(CH3COO)2·3H2O、0.06g Bi(NO3)3·5H2O和0.32g Na2TeO3溶于8～11mL去离子水中，然后在磁力搅拌器上以5000～7000r/min的搅拌速度搅拌50min，得混合物A；二、将0.5g～1.5g KOH和0.3～0.4g联胺加入到混合物A中，搅拌均匀，得混合溶液B；三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为180℃的条件下热处理20h，自然冷却至室温，得AgPb10BiTe12热电材料前躯体；四、将AgPb10BiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤3～6次，然后在温度为60℃的条件下，真空干燥6h，即得银-铅-铋-碲热电材料；步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的69％～72％。
[0030] 具体实施方式十七：本实施方式中一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法如下：一、将0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.01g AgNO3、0.4g Pb(CH3COO)2·3H2O、0.07g Bi(NO3)3·5H2O和0.4g Na2TeO3溶于11mL去离子水中，然后在磁力搅拌器上以4000～8000r/min的搅拌速度搅拌50min，得混合物A；二、将0.5g～1.5g KOH和0.3～0.4g联胺加入到混合物A中，搅拌均匀，得混合溶液B；三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为180℃的条件下热处理20h，自然冷却至室温，得AgPb10BiTe12热电材料前躯体；四、将AgPb10BiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤3～6次，然后在温度为60℃的条件下，真空干燥5～10h，即得银-铅-铋-碲热电材料；步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的62％～76％。
[0031] 具体实施方式十八：本实施方式中一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法如下：一、将0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.02g AgNO3、0.44g Pb(CH3COO)2·3H2O、0.06g Bi(NO3)3·5H2O和0.32g Na2TeO3溶于10mL去离子水中，然后在磁力搅拌器上以6000r/min的搅拌速度搅拌45min，得混合物A；二、将0.9gKOH和0.3g联胺加入到混合物A中，搅拌均匀，得混合溶液B；三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为180℃的条件下热处理20h，自然冷却至室温，得AgPb10BiTe12热电材料前躯体；四、将AgPb10BiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤4次，然后在温度为60℃的条件下，真空干燥6h，即得银-铅-铋-碲热电材料(AgPb10BiTe12热电材料)；步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的75％。
[0032] 采用本实施方式制备得到的AgPb10BiTe12热电材料为粉状物，且本实施方式得到的AgPb10BiTe12热电材料的形貌为锯齿形花瓣的八瓣花状。
[0033] 本实施方式得到的AgPb10BiTe12热电材料经测得纯度为99.57％。
[0034] 本实施方式得到的AgPb10BiTe12热电材料的X射线衍射分析(XRD)图谱如图1所示，从图1中可以看出本实施方式所得AgPb10BiTe12热电材料具有NaCl型面心立方结构且不含有杂质。
[0035] 本实施方式得到的AgPb10BiTe12热电材料的SEM照片如图2所示，从图2中可以看出本实施方式所得AgPb10BiTe12热电材料结晶较好，颗粒大小分布较均匀且呈锯齿形花瓣的八瓣花状，花瓣沿<111>晶向生长，花瓣长度约为1μm。
[0036] 本实施方式得到的AgPb10BiTe12热电材料的EDS能谱如图3所示，从图3可以看出制备的AgPb10BiTe12热电材料含有Ag、Pb、Bi、Te四种元素。
[0037] 具体实施方式十九：本实施方式中一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法如下：一、将0.02g AgNO3、0.44g Pb(CH3COO)2·3H2O、0.06g Bi(NO3)3·5H2O和0.32g Na2TeO3溶于10mL去离子水中，然后在磁力搅拌器上以6000r/min的搅拌速度搅拌45min，得混合物A；二、将0.9gKOH和0.3g联胺加入到混合物A中，搅拌均匀，得混合溶液B；三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为180℃的条件下热处理
20h，自然冷却至室温，得AgPb10BiTe12热电材料前躯体；四、将AgPb10BiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤4次，然后在温度为60℃的条件下，真空干燥6h，即得银-铅-铋-碲热电材料(AgPb10BiTe12热电材料)；步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的75％。
20h，自然冷却至室温，得AgPb10BiTe12热电材料前躯体；四、将AgPb10BiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤4次，然后在温度为60℃的条件下，真空干燥6h，即得银-铅-铋-碲热电材料(AgPb10BiTe12热电材料)；步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的75％。
[0038] 采用本实施方式制备得到的AgPb10BiTe12热电材料为粉状物，且本实施方式得到的AgPb10BiTe12热电材料的形貌为光滑花瓣的八瓣花状。
[0039] 本实施方式得到的AgPb10BiTe12热电材料经测得纯度为99.42％。
[0040] 本实施方式得到的AgPb10BiTe12热电材料的X射线衍射分析(XRD)图谱如图4所示，从图4中可以看出本实施方式所得AgPb10BiTe12热电材料具有NaCl型面心立方结构且不含有杂质。
[0041] 本实施方式得到的AgPb10BiTe12热电材料的SEM照片如图5所示，从图5中可以看出本实施方式所得AgPb10BiTe12热电材料结晶完美，颗粒大小分布均匀是具有光滑花瓣的八瓣花状的粒子，每个花瓣均为沿<111>晶向生长的枝晶，每瓣花瓣长约为1.5μm。
[0042] 本实施方式得到的AgPb10BiTe12热电材料的EDS能谱如图6所示，从图6可以看出制备的AgPb10BiTe12热电材料含有Ag、Pb、Bi、Te四种元素。