本发明公开了属于MEMS技术范围的一种混合式微型超级电容器及其制造方法。两片聚酰亚胺基体竖直相对放置在两片水平放置的镍封盖之间，在两片聚酰亚胺基体之间，按竖直方向从上至下排列正极、隔离体及负极组成一个单元；多个单元相互连接卷绕成圆柱体，镍封盖分别盖在圆柱体两端，上述正极、负极及隔离体中浸渍了碱性电解液，正极、负极分别从两端引出，同时作为电极端子起到集流体的作用，镍封盖与电极的大面积接触可有效降低微型超级电容器电阻。提高微型超级电容器单元工作电压，进而达到改善微型超级电容器储能特性的效果。
1.混合式微型超级电容器，其特征在于，两片聚酰亚胺基体（1）竖直相对放置在两片水平放置的镍封盖（5）之间，在两片聚酰亚胺基体（1）之间，按竖直方向从上至下排列正极（2）、隔离体（4）及负极（3），组成一个单元（11）；多个单元相互连接卷绕成圆柱体，镍封盖（5）分别盖在圆柱体两端，上述正极（2）、负极（3）及隔离体（4）中浸渍了碱性电解液，正极（2）、负极（3）分别从两端引出，镍封盖（5）在发挥封盖作用实现微型超级电容器密封的同时还承担电极外部端子的功能，充放电过程中电荷通过镍封盖（5）流入或流出电极，同时作为电极端子起到集流体的作用，镍封盖与电极的大面积接触可有效降低微型超级电容器电阻，提高微型超级电容器单元工作电压，进而达到改善微型超级电容器储能特性的效果。
2.根据权利要求1所述混合式微型超级电容器，其特征在于，所述正极的储能材料为氢氧化亚镍，导电材料为乙炔黑，粘合剂为聚四氟乙烯；负极的储能材料为活性碳，导电材料为乙炔黑，粘合剂为聚四氟乙烯，正极与负极采用不同材料组成混合式超级电容器，将单元电压提高至1.4V。
3.根据权利要求1所述混合式微型超级电容器，其特征在于，所述隔离体为多孔结构，其成分为聚四氟乙烯。
4.根据权利要求1所述混合式微型超级电容器，其特征在于，所述正极、负极及隔离体中浸渍了碱性电解液，电解液溶质成分为氢氧化钾，溶剂成分为水，浓度范围4-6.5mol/L。
5.一种混合式微型超级电容器的制造方法，其特征在于，首先将正极及负极储能材料的浆料采用丝网印刷法制备在一片聚酰亚胺基体表面，形成正极及负极阵列，在正极及负极间涂制隔离体，浸渍碱性电解液，将另一片聚酰亚胺基体覆盖在上表面，然后采用裁切的方法将上述结构分割成为一个一个的单元，分切过程中正极及负极分别被分成相等两部分，并分别属于不同单元，形成在两片聚酰亚胺基体之间，按正极、隔离体及负极排列，各单元按相同方向连接并卷绕成为硬币状结构，币状结构两侧沉积金属镍封壳以完成电容器封装。
6.根据权利要求5所述混合式微型超级电容器的制造方法，其特征在于，所述正极采用氢氧化亚镍作储能材料，制备方法为如下：将1.7mol/L的硫酸镍NiSO4、0.048mol/L的硫酸钴CoSO4、0.086mol/L的硫酸锌ZnSO4、9mol/L的氢氧化钠NaOH和13mol/L的氨水混合，流加入反应器中，保持45-65℃和PH值9-11，并同时强力搅拌，合成绿色沉淀物，后经陈化、水洗、烘干得粉末状氢氧化亚镍。
7.根据权利要求5所述混合式微型超级电容器的制造方法，其特征在于，所述负极以活性碳为储能材料，具有高比表面积及低杂质含量特性的活性碳选作负极材料，其比表面2
积应大于1500m/g, 材料中碳的质量比含量为98%以上。
8.根据权利要求5所述混合式微型超级电容器的制造方法，其特征在于，正极及负极储能材料的浆料的制备，在正极及负极储能材料中掺加部分导电材料及粘合剂并加入去离子水充分搅拌后形成流动性良好的浆料；导电性材料为乙炔黑，粘合剂为聚四氟乙烯，正极浆料成分为氢氧化亚镍、乙炔黑、聚四氟乙烯和水，其质量份数比为7：2：1：30；负极浆料成分为活性碳、乙炔黑、聚四氟乙烯和水，其质量份数比为8：1：1：30。
9.根据权利要求5所述混合式微型超级电容器的制造方法，其特征在于，所述隔离体的制备：将聚四氟乙烯溶解于丙酮中充分溶解，然后采用甩涂的方法涂制于正极及负极之间，及烘干。
一种混合式微型超级电容器及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明属于MEMS技术范围，特别涉及一种混合式微型超级电容器及其制造方法。
背景技术
[0002] 电子产品小型化、微型化、集成化是当今世界技术发展的大势所趋。微电子机械系统(Micro Electro Mechanical Systems 简称MEMS) 具有移动性、自控性、集成化等特点，是近年来最重要的技术创新之一。当一个子系统可以集成在一块芯片上时,电源也必须完成小型化、微型化的革命。MEMS微能源系统是指基于MEMS技术，将一个或多个电能供给装置集成为一个特征尺寸为微米级、外形尺寸为厘米级的微系统，能实现长时间、高效能、多模式供电，特别适用于传统电源无法应用的某些特殊环境。 性能优异的微型能源对MEMS系统的发展和完善就具有特殊的意义。目前国外该领域的专利主要集中在微型锂离子电池、微型锌镍电池等领域，如美国oak ridge国家实验室有关微型锂离子电池的专利（US.5567210）以及美国Bipolar technologies公司的有关微型锌镍电池的专利（US.6610440BS）。上述相关专利技术所涉及到的微能源器件中的制备方法都是通过各种方法制备尺度微小的电极，受到电极面积有限等因素的限制，所制备微型能源器件内阻、容量等指标不能满足器件需求，严重制约了微型能源器件的应用。与微型电池相比，微型超级电容器要求具有更低的内阻以满足其瞬时大功率放电能力。而到目前为止，针对如何有效降低微型超级电容器的内阻，尚未提出有效的解决方案。另外，基于碱性电解液及相同结构活性碳正负电极的微型超级电容器单元工作电压不超过1V，到目前为止，针对如何提高微型超级电容器的单元工作电压，也未提出有效的解决方案。
发明内容
[0003] 本发明的目的是针对相关技术中微型超级电容器内阻偏高，单元工作电压局限于1V，无法满足器件储能要求而提出一种混合式微型超级电容器结构及其制造方法。
[0004] 一种混合式微型超级电容器，其特征在于，两片聚酰亚胺基体1竖直相对放置在两片水平放置的镍封盖5之间，在两片聚酰亚胺基体1之间，按竖直方向从上至下排列正极2、隔离体4及负极3，组成一个单元；多个单元相互连接卷绕成圆柱体，镍封盖5分别盖在圆柱体两端，上述正极2、负极3及隔离体4中浸渍了碱性电解液，正极2、负极3分别从两端引出，同时作为电极端子起到集流体的作用，镍封盖与电极的大面积接触可有效降低微型超级电容器电阻。
[0005] 所述正极储能材料为氢氧化亚镍，导电材料为乙炔黑，粘合剂为聚四氟乙烯。负极储能材料为活性碳，导电材料为乙炔黑，粘合剂为聚四氟乙烯。正极与负极采用不同材料组成混合式超级电容器可以将单元电压提高至1.4V。
[0006] 所述隔离体为多孔结构，其成分为聚四氟乙烯。
[0007] 所述正极、负极及隔离体中浸渍了碱性电解液，电解液溶质成分为氢氧化钾，溶剂成分为水，浓度范围4-6.5mol/L。
[0008] 一种混合式微型超级电容器的制造方法，其特征在于，首先正极及负极储能材料的浆料采用丝网印刷法制备在聚酰亚胺基体表面，形成正极及负极阵列，在正极及负极间涂制隔离体，浸渍碱性电解液，将一片聚酰亚胺基体覆盖在上表面，然后采用裁切的方法将上述结构分割成为一个一个的单元，分切过程中正极及负极分别被分成相等两部分，并分别属于不同单元，形成在另一片聚酰亚胺基体之间，按正极、隔离体及负极排列，各单元按相同方向连接并卷绕成为硬币状结构，币状结构两侧沉积金属镍封壳以完成电容器封装。
[0009] 所述正极采用氢氧化亚镍作储能材料，包括传统镍氢电池及镍镉电池正极所采用的球形氢氧化亚镍，制备方法为如下：将1.7mol/L的硫酸镍NiSO4、0.048mol/L的硫酸钴CoSO4、0.086mol/L的硫酸锌ZnSO4、9mol/L的氢氧化钠NaOH和13mol/L的氨水混合，流加入反应器中，保持45-65℃和PH值9-11，并同时强力搅拌，合成绿色沉淀物，后经陈化、水洗、烘干得粉末状氢氧化亚镍。
[0010] 所述负极以活性碳为储能材料，具有高比表面积及低杂质含量等特性的活性碳可2
选作负极材料，其比表面积应大于1500m/g, 材料中碳含量（质量比）为98%以上。
[0011] 所述正极及负极储能材料的浆料的制备，在正极及负极储能材料中掺加部分导电材料及粘合剂并加入去离子水充分搅拌后形成流动性良好的浆料。导电性材料为乙炔黑，粘合剂为聚四氟乙烯，正极浆料成分为氢氧化亚镍、乙炔黑、聚四氟乙烯、水，其质量比例为7：2：1：30；负极浆料成分为活性碳、乙炔黑、聚四氟乙烯、水，其质量比例为8：1：1：30；乙炔黑是制约电极性能的关键因素，浆料中乙炔黑过少，则所制备电极内阻大且活性较差，浆料中乙炔黑过多，则所制备电极强度较差。
[0012] 所述隔离体的制备：将聚四氟乙烯溶解于丙酮中充分溶解，然后采用甩涂的方法涂制于正极及负极之间，及烘干。
[0013] 本发明的有益效果是采用本发明制备的混合式微型超级电容器降低了超级电容器内阻，提高微型超级电容器单元工作电压，进而达到改善微型超级电容器储能特性的效果。
附图说明
[0014] 图1是根据本发明的混合式微型超级电容器组成结构示意图。
[0015] 图2是根据本发明的混合式微型超级电容器制造工艺示意图。
具体实施方式
[0016] 本发明提出一种混合式微型超级电容器结构及其制造方法。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0017] 图1是根据本发明实施例的微型超级电容器结构组成示意图。图中，两片聚酰亚胺基体1竖直相对放置在两片水平放置的镍封盖5之间，在两片聚酰亚胺基体1之间，按竖直方向从上至下排列正极2、隔离体4及负极3，组成一个单元；多个单元相互连接卷绕成圆柱体，镍封盖5分别盖在圆柱体两端，上述正极2、负极3及隔离体4中浸渍了碱性电解液，正极2、负极3分别从两端引出，同时作为电极端子起到集流体的作用，镍封盖与电极的大面积接触可有效降低微型超级电容器电阻。
[0018] 在上述结构中，通过在大面积的镍封盖5与正极2以及负极3的有效接触，从而降低了微型超级电容器内阻，通过正极2与负极3分别采用不同的储能材料，从而提高了微型超级电容器的单元工作电压，进而改善了基于上述结构微型超级电容器的储能特性。
[0019] 图2是根据本发明实施例的电极制造工艺示意图。根据本发明实例的电极制造工艺，其主要包括在一片聚酰亚胺基体1表面上的丝网印刷法制备正极与负极阵列、电极间隔离体的涂制、另一片聚酰亚胺基体的覆盖。由一片聚酰亚胺基体、正极、负极阵列、电极间隔离体以及另一片聚酰亚胺膜组成，并被分切成为单元11，此时单元11中已经包含了聚酰亚胺基体1，此时单元11中已经包含了聚酰亚胺基体1、正极2、负极3和隔离体4。多个单元相互连接卷绕成为硬币状结构12。硬币状结构两侧沉积镍封盖5。完成微型超级电容器封装。
[0020] 聚酰亚胺基体表面电极阵列的丝网印刷法制备包括正极及负极储能材料的选取、电极浆料的制备以及电极阵列的丝网印刷法制备。
[0021] 正负极储能材料为活性碳，具有高比表面积及低杂质含量等特性的活性碳可选作2
负极材料，其比表面积应大于1500m/g, 材料中碳含量（质量比）应高于98%。选取氢氧化亚镍为正极储能材料，其制备方法如下：将1.7mol/L的硫酸镍NiSO4（含0.048mol/L的硫酸钴CoSO4，0.086mol/L的硫酸锌ZnSO4），9mol/L的氢氧化钠NaOH和13mol/L的氨水，以较小流速并流加入反应器中，保持适宜温度55℃和PH值10并同时强力搅拌，合成绿色沉淀物，后经陈化、水洗、烘干得粉末状氢氧化亚镍。
[0022] 电极浆料的制备在上述正极及负极储能材料中掺加部分导电材料及粘合剂并加入去离子水充分搅拌后形成流动性良好的浆料。导电性材料为乙炔黑。粘合剂为聚四氟乙烯。正极浆料成分为氢氧化亚镍、乙炔黑、聚四氟乙烯、水，其最佳质量比例为7：2：1：30。负极浆料成分为活性碳、乙炔黑、聚四氟乙烯、水，其最佳比例为8：1：1：30。乙炔黑是制约电极性能的关键因素，浆料中乙炔黑过少，则所制备电极内阻大且活性较差，浆料中乙炔黑过多，则所制备电极强度较差。
[0023] 电极阵列的制备方法为基于上述电极浆料，采用丝网印刷方法，在大面积聚酰亚胺基体1印制正极及负极阵列，如图2（a）。正极与负极尺寸相同。电极宽度500微米-3000微米，优选2000微米。电极间距500微米-1000微米，优选500微米。电极厚度200微米-2000微米，优选1000微米。与其他方法，丝网印刷方法能够在基体上制备厚度较高，图形清晰的细微图形。
[0024] 电极间隔离体涂制过程为：将聚四氟乙烯溶解于丙酮中充分溶解，然后采用甩涂的方法涂制于电极阵列之间，如图2（b）。具体方法是将一片聚酰亚胺基体固定在甩胶机平台上，在该一片聚酰亚胺基体上滴加适量上述聚四氟乙烯丙酮溶液，将该一片聚酰亚胺基体转速从静止均匀加速到一定较低转速，转速范围800-1200转/分钟，优选1000转/分钟，并维持10秒；然后均匀加速到较高转速，转速范围1500-2000转/分钟，优选1800转，维持25秒，然后均匀减速至静止。刷涂完成的基片在25℃室温环境中水平放置30分钟，以使聚合物自我整平并缓慢释放丙酮溶剂。然后将其放置在40℃真空烘箱中彻底烘干。丙酮彻底脱除后聚四氟乙烯形成多孔状结构。
[0025] 聚四氟乙烯隔离体甩涂完成后需进行碱性电解液的浸渍，以确保电极和隔离体的孔洞结构中充满了电解液。本发明所采用的电解液为氢氧化钾水溶液，浓度6mol/L。电解液浸渍过程为将完成电极印刷及隔离体制备的结构放置在碱性电解液中充分浸渍，取出后甩干以除去多余电解液。
[0026] 电解液浸渍完成后在电极阵列上方再放置一片与上述一片聚酰亚胺基体完全相同的另一片聚酰亚胺基体，如图2（c）所示。
[0027] 采用裁切的方法将上述结构分割成为若干小单元，分切过程中正极及负极被分成两部分并分别属于不同单元如图2（d）所示；
[0028] 此时单元11已经包含了聚酰亚胺基体1、正极2、负极3、隔离体4；正极2、负极3和隔离体4中浸渍有电解液；将单元11卷绕起来既形成硬币状结构，如图2（e）。此时正极2及负极3分别位于硬币状结构的上下两侧且外露。
[0029] 镍封盖的磁控溅射工艺过程包括在硬币状结构两侧表面用磁控溅射方法制备镍金属层完成封装，如图2（e）。镍金属层在发挥封盖作用实现微型超级电容器密封的同时还承担电极外部端子的功能，充放电过程中电荷通过镍封盖5流入或流出电极。磁控溅射镍封盖工艺可以实现电极与电极端子之间的大面积接触，实现了电极与镍封盖之间接触电阻的有效降低，进而降低电容器电阻，改善电容器的大电流放电特性。磁控溅射工艺还可以确保微型超级电容器的有效密封，避免了超级电容器在工作过程中的失效现象。镍封盖的磁控溅射工艺过程为，将硬币状结构一面向上固定在磁控溅射设备的样品架上，采用镍（99.99%）作为靶材，在高纯氩气气氛下进行溅射工艺，制备镍金属层厚度大于10微米，通过延长溅射反应时间可以制备更高厚度的镍金属层。硬币状结构一面沉积完成后将其翻转，沉积另一面。厚度过低易导致电极覆盖不完整，易导致电解液泄露，厚度过高则导致加工成本过高。
[0030] 沉积完成后可以采用电镀或化学镀方法将封壳进一步加厚，与磁控溅射方法相比，磁控溅射与电镀或化学镀方法结合加工成本要低得多。
[0031] 本发明提出了一种混合式微型超级电容器结构及其制造方法，可提高电容器单元工作电压，可降低电容器内阻，进而改善微型超级电容器的储能特性，基于本发明所描述的微型超级电容器在传感器网络节点电源、引信电源等领域具有十分广泛的应用。
[0032] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
