可用作表面活性剂的环氧烷封端的仲醇烷氧基化物转让专利
申请号 : CN200880124268.9
文献号 : CN101918471B
文献日 : 2012-11-28
发明人 : 皮埃尔·T·瓦里诺 , 于旺林 , 卡拉·S·韦伯 , 辛西娅·L·兰德
申请人 : 陶氏环球技术公司
摘要 :
本发明公开了下式的组合物：其中R1和R2各自独立地为氢、或含有1至约18个碳原子的直链或支链烷基，条件是R1和R2一共含有约8至约18个碳原子，并且进一步的条件为少于约10摩尔％的R1或R2是氢；R3是氢或含有1至约6个碳原子的烷基；R4和R5各自独立地为氢或含有2至约6个碳原子的烷基，条件是R4和R5一共含有2至约6个碳原子；m是范围为0至约10的平均值，而n是范围为约3至约40的平均值，条件是含有m的基团和含有n的基团可以彼此互换位置；以及z是在约0.5至约5范围内的平均值。这些组合物通过包括至少两步的方法方便地制备并且可以用作表面活性剂。
权利要求 :
1.一种下式的物质的组合物：
1 2 1
其中R 和R 各自独立地为氢、或含有1至18个碳原子的直链或支链烷基，条件是R 和
2 1 2 3
R 一共含有8至18个碳原子，并且进一步的条件是少于10摩尔％的R 或R 为氢；R 是氢
4 5
或含有1至6个碳原子的烷基；R 和R 各自独立地为氢或含有2个碳原子的烷基；m是范围为0至10的平均值，而n是范围为3至40的平均值，条件是含有m的基团和含有n的基团
4 5
可以彼此互换位置；并且z是范围为0.5至3.5的平均值，并且其中R 和R 一共含有2个碳原子。
1 2
2.根据权利要求1所述的组合物，其中R 和R 各自独立地为氢或含有1至15个碳原
1 2
子的直链或支链烷基，并且R 和R 一共含有8至16个碳原子。
1 2
3.根据权利要求2所述的组合物，其中R 和R 各自独立地为氢或含有1至14个碳原
1 2
子的直链或支链烷基，并且R 和R 一共含有11至15个碳原子。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中m是0。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物被结合在制剂中，其中所述组合物改善所述制剂的性质，所述性质选自由下列各项组成的组：表面活性、去污性、润湿、再润湿、减少泡沫、稳定添加剂、稳定胶乳、药物输送能力、乳化和微乳化、漂洗、增塑、反应性稀释、降低动态表面张力、流变改性、降低表面活性剂与羟基反应性物种的反应速率、悬浮、假增塑、增稠、固化、冲击改性、润滑和它们的组合。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述制剂选自由下列各项组成的组：聚氨酯制剂、环氧树脂制剂、漆制剂、涂料制剂、金属加工制剂、农用制剂、油田制剂、矿业制剂、纸浆或纸制剂、织物制剂、水处理制剂、地板材料制剂、墨制剂、着色剂制剂、药品制剂、清洁制剂、农作物制剂、润滑剂制剂、个人护理产品制剂、胶乳制剂、乳液聚合制剂、悬浮聚合制剂、乳化处理制剂、悬浮处理制剂、分散处理制剂和它们的组合。
7.一种制备表面活性剂组合物的方法，所述方法包括：使直链或支链仲醇与至少一种第一环氧烷在足以形成烷氧基化的直链或支链仲醇的反应条件下反应，和用第二环氧烷在足以形成下式的组合物的反应条件下将所述烷氧基化的直链或支链仲醇封端：
1 2 1
其中R 和R 各自独立地为氢、或含有1至18个碳原子的直链或支链烷基，条件是R 和
2 1 2 3
R 一共含有8至18个碳原子，并且进一步的条件是少于10摩尔％的R 或R 为氢；R 是氢
4 5
或含有1至6个碳原子的烷基；R 和R 各自独立地为氢或含有2个碳原子的烷基；m是范围为0至10的平均值，而n是范围为3至40的平均值，条件是含有m的基团和含有n的基团
4 5
可以彼此互换位置；并且z是范围为0.5至3.5的平均值，并且其中R 和R 一共含有2个碳原子。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述直链或支链仲醇选自由下列各项组成的组：
2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、2-十一醇、3-十一醇、4-十一醇、5-十一醇、2-十二醇、
3-十二醇、4-十二醇、5-十二醇、6-十二醇、2-十三醇、3-十三醇、4-十三醇、5-十三醇、
6-十三醇、2-十四醇、3-十四醇、4-十四醇、5-十四醇、6-十四醇、7-十四醇、2-十五醇、
3-十五醇、4-十五醇、5-十五醇、6-十五醇、7-十五醇、2-十六醇、3-十六醇、4-十六醇、
5-十六醇、6-十六醇、7-十六醇和8-十六醇；三甲基壬醇；甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、己基-、庚基-、辛基-、壬基-和癸基-支化的仲醇；由三聚丙烯、四聚丙烯、二聚丁烯、三聚丁烯和二聚己烯水解得到的仲醇；和它们的组合。
9.根据权利要求7所述的方法，其中m的范围为0至5，而n的范围为3至30。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述至少一种第一环氧烷选自由下列各项组成的组：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷和它们的组合。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述的烷氧基化的直链或支链仲醇的分子量为
300至1400。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述的第二环氧烷选自由下列各项组成的组：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷和它们的组合。
13.根据权利要求7所述的方法，其中在包括20℃至180℃的温度范围和14psig至
60psig的压力的反应条件下，将所述的至少一种第一环氧烷与所述直链或支链仲醇反应，并且用所述的第二环氧烷将所述烷氧基化的直链或支链仲醇封端。
1 2
14.根据权利要求7所述的方法，其中R 和R 各自独立地为氢、或含有1至15个碳原
1 2
子的直链或支链烷基，并且R 和R 一共含有8至16个碳原子。
15.根据权利要求7所述的方法，其中m是0。
16.根据权利要求7所述的方法，其中将至多10摩尔％的一种或多种碳链长度范围为C10至C16的伯醇与所述仲醇一起包含在内。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述伯醇选自：1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、
1-十三醇、1-十四醇、1-十五醇、1-十六醇和它们中两种以上的混合物。
说明书 :
可用作表面活性剂的环氧烷封端的仲醇烷氧基化物
[0001] 对在先申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2008年1月11日提交的美国临时申请61/020,416的权益。
[0003] 发明背景1.技术领域
[0004] 本发明涉及表面活性剂领域。更具体地，本发明涉及组合物和制备新型环氧烷封端的烷氧基化物的方法。2.技术背景
[0005] 出于多种目的，将表面活性剂应用在化学工业和制造业中。这些包括，例如，在包括润湿剂、乳化剂、漂洗助剂、消泡/低泡剂、喷雾清洁剂、药物输送剂、除草剂和杀虫剂用乳化剂、金属清洁剂、漆、涂料、农用铺展剂和作物生长剂、胶乳用稳定剂、漆和纸产品等的产品中给予或提高润湿性和去污性。一类经常使用的表面活性剂是非离子表面活性剂，尤其是，环氧烷封端的非离子表面活性剂。这些封端的非离子表面活性剂趋向于比未封端的非离子表面活性剂产生更少的泡沫，使得它们中的许多可以用于其中低泡沫是关键的应用中，比如在机械清洗工艺中，以及在漆和涂料产品中。
[0006] 遗憾地，一些环氧烷封端的非离子表面活性剂表现出差的或另外不可接受的生物降解性。解决此问题的方法实例包括Bunch等的美国专利5,576,281中所公开的方法，所述美国专利描述了以下式表示的环氧封端的聚(烷氧基化)醇组合物：
[0007] R1O[(CH2CHCH3)O]x(CH2CH2O)y[CH2CH(OH)R2]
[0008] 其中R1是具有约4至约18个碳原子的直链脂族烃基，包括其混合物；R2是具有约2至约26个碳原子的直链脂族烃基，包括其混合物；X是值为1至约3的整数；而y是值为
5至约30的整数。此组合物被用于自动洗碗机用组合物或清洁组合物中。
5至约30的整数。此组合物被用于自动洗碗机用组合物或清洁组合物中。
[0009] 另外的环氧封端的聚(烷氧基化)醇的实例描述于同样是Bunch等的美国专利5,766,371中，其中的式表示为：
[0010] R1O[(CH2CH(CH3))O]x(CH2CH2O)y[CH2CH(OH)R2]z
[0011] 其中R1、R2、x和y如前段中所定义；而z是值为1至约3的整数。同样，已表明此环氧封端的聚(烷氧基化)醇特别可用于自动洗碗机用组合物中。
[0012] 又一个环氧封端的聚(烷氧基化)醇的实例描述于Pruehs等的美国专利4,898,621中，其中的式表示为：
[0013] R1-(CHOH)(CHR3)(OCH2CH2)nOR2
[0014] 其中R1是氢或直链的C1-C16烷基；R2是直链或支链的C4-C8烷基；R3是氢或1 3
C1-C16烷基；而n是7至30之间的数，条件是R 和R 中的碳原子总数为6至16。
C1-C16烷基；而n是7至30之间的数，条件是R 和R 中的碳原子总数为6至16。
[0015] 另一个环氧封端的聚(烷氧基化物)的实例描述于Groom等的WO9612001中，其中的式表示为：
[0016] R3O[CH2CH(CH3)O]x(CH2CHR4O)y[CH2CH(OH)R5]z
[0017] 其中R3是具有平均约4至约18个碳原子的直链脂族烃基，包括其混合物；R4是氢5
或具有1至6个碳原子的低级烷基；而R 是具有平均约2至14个碳原子的直链脂族烃基，包括其混合物；x是0或值为1至约5的整数；y是值为1至约30的整数；而z是值为1至约3的整数。
或具有1至6个碳原子的低级烷基；而R 是具有平均约2至14个碳原子的直链脂族烃基，包括其混合物；x是0或值为1至约5的整数；y是值为1至约30的整数；而z是值为1至约3的整数。
[0018] 另一个环氧烷封端的聚(烷氧基化物)的实例描述于Klahr等的美国专利4,340,766中，其中的式表示为：
[0019] R1O-(CH2CH2O)n(CH2CH(C2H5)O)m-H
[0020] 其中R1-O是具有8至20个碳原子的烷醇；n具有4至14的任何值；而m是值的范围为1.6至2.4的实数。
[0021] 又一个环氧烷封端的聚(烷氧基化物)的实例描述于Weimer的美国专利3,539,519中，其中的式表示为：
[0022] R1O-(CH2CH2O)n(CH2CH(C2H5)O)m-H
[0023] 其中R1-O是具有8至18个碳原子的烷醇；n具有3.5至10的任何值；而m是值的范围为0.5至1.5的实数。
[0024] 另一个环氧烷封端的聚(烷氧基化物)的实例描述于Gentilhomme等的美国专利6,693,065中，其中下式的表面活性剂是洗涤剂组合物的一个组分：
[0025] R1O-(CH2CH2O)n(CH2CH(R2)O)m-H
[0026] 其中R1是具有8至20个碳原子的烷基链；R2是含有1或2个碳原子的烷基；n具有8至15的任何值；而m是值的范围为1至10的实数。
[0027] 又一个环氧烷封端的聚(烷氧基化物)的实例描述于Tatsuo等的JP10192685中，其中式表示为：
[0028] RO(AO)m(BO)nH
[0029] 其中R是具有一个以上侧链的碳原子数为8或9的烃基；AO是碳原子数为2-3的氧化烯基；BO表示辛基-亚丁基；m是6-26；而n是1至3.
[0030] 虽然以上的组合物是具有一定生物降解性的低泡表面活性剂，但是以上组合物的性能缺乏所想要的性能属性，比如迅速的动态表面张力降低，而这在很多情况下对于有效的清洁是关键的。
[0031] 现有技术还具有基于仲醇的醇烷氧基化物的实例。例如，在Kassebaum的美国专利5,912,209中描述了仲醇聚(烷氧基化物)，其中式表示为：
[0032]
[0033] 其中R1和R2独立地为直链或支链的C2至约C28烷基、芳基或烷基芳基，并且R12 3 4
和R 中的碳原子总数为约7至约30；R 是氢；R 基团独立地为C1至C4亚烷基；而n为约
3至约30的平均数。
和R 中的碳原子总数为约7至约30；R 是氢；R 基团独立地为C1至C4亚烷基；而n为约
3至约30的平均数。
[0034] 另一个仲醇烷氧基化物的实例显示在Kadono等的欧洲专利0 850907中，其中的式显示为：
[0035]
[0036] 其中R1和R2表示烷基，条件是R1和R2的碳原子总数在7至29的范围内，并且R21
的碳原子数不少于R 的碳原子数；A表示低级亚烷基；n表示平均在1至50范围内的数，条件是当n不小于2时，以AO表示的氧化烯基物种的数目可以为1、2或更多，并且当烷氧基具有两种以上的物种时，所有的氧化烯基以平均n个存在；而b表示氢原子或SO3M(其中M
1
表示碱金属原子、碱土金属原子、铵基或取代的铵基)，其中组合物包含30至90摩尔％的R
1
为甲基的高级仲醇烷氧基化化合物(X)，和70至10摩尔％的R 为2个以上碳原子的烷基的高级仲醇烷氧基化化合物(Y)。
的碳原子数不少于R 的碳原子数；A表示低级亚烷基；n表示平均在1至50范围内的数，条件是当n不小于2时，以AO表示的氧化烯基物种的数目可以为1、2或更多，并且当烷氧基具有两种以上的物种时，所有的氧化烯基以平均n个存在；而b表示氢原子或SO3M(其中M
1
表示碱金属原子、碱土金属原子、铵基或取代的铵基)，其中组合物包含30至90摩尔％的R
1
为甲基的高级仲醇烷氧基化化合物(X)，和70至10摩尔％的R 为2个以上碳原子的烷基的高级仲醇烷氧基化化合物(Y)。
[0037] 尽管上文和本领域通常所描述的非离子表面活性剂发明具有多样性，然而对于某些应用，生物降解性、动态表面张力降低、以及最佳性能迄今仍难以捉摸。
[0038] 发明概述
[0039] 一方面，本发明提供了具有一系列改善的性质的醇烷氧基化物，特别地，其可以用作低泡表面活性剂。这些是下式的仲醇烷氧基化物：
[0040]1 2
[0041] 其中R 和R 各自独立地为氢、或含有1至约18个碳原子的直链或支链烷基，条件1 2 1
是R 和R 一共含有约8至约18个碳原子，并且进一步的条件是少于约10摩尔％的R 或
2 3 4 5
R 是氢；R 是氢或含有1至约6个碳原子的烷基；R 和R 各自独立地为氢或含有2至约6
4 5
个碳原子的烷基，条件是R 和R 一共含有2至约6个碳原子；m是范围为0至约10的平均值，而n是范围为约3至约40的平均值，条件是含有m的基团和含有n的基团可以彼此互换位置；并且z是范围为约0.5至约5的平均值。
是R 和R 一共含有约8至约18个碳原子，并且进一步的条件是少于约10摩尔％的R 或
2 3 4 5
R 是氢；R 是氢或含有1至约6个碳原子的烷基；R 和R 各自独立地为氢或含有2至约6
4 5
个碳原子的烷基，条件是R 和R 一共含有2至约6个碳原子；m是范围为0至约10的平均值，而n是范围为约3至约40的平均值，条件是含有m的基团和含有n的基团可以彼此互换位置；并且z是范围为约0.5至约5的平均值。
[0042] 另一方面，本发明提供了一种制备表面活性剂组合物的方法，所述方法包括将直链或支链仲醇与至少一种第一环氧烷接触，以形成烷氧基化直链仲醇，并随后用第二环氧烷将烷氧基化直链仲醇封端以形成式1的表面活性剂组合物。
[0043] 附图简述TM
[0044] 图1显示了PLURAFAC LF-221与本发明组合物相比，它们的表面张力(ST)相对于气泡频率(bubble frequency)的图。在较高气泡频率处较低的表面张力表示表面张力降低较快。
[0045] 发明详述
[0046] 在很多情况下，本发明的组合物可以以方便且有成本效益的方式制备，并且可以在多种应用中作为非离子表面活性剂使用。在这样的应用中，这些表面活性剂可以表现出高度适宜的性质，比如良好的生物降解性，以及由此良好的环境接受度。在某些实施方案中，这些表面活性剂当与一些其它的非离子表面活性剂相比时，也可以表现出降低的起泡性和更快的动态表面张力降低。
[0047] 首先原料包含至少一种直链或支链的仲醇。在一些非限制性的实施方案中，此醇含有一共约3至约18个碳原子，并且在其它的非限制性的实施方案中含有约8至约16个碳原子。在特别优选的实施方案中，烷基可以含有约11至约15个碳原子。其特征还在于1 2
直链或支链烷基(R 和R，独立地)，其可以为单独的氢或可以具有1至约18个碳，在一些非限制性的实施方案中具有1至约15个碳，而在其它的非限制性的实施方案中具有1至约
14个碳。在某些非限制性的是实施方案中，适当的选择可以包括，例如，下列物质的直链或支链的异构体：2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、2-十一醇、3-十一醇、4-十一醇、5-十一醇、2-十二醇、3-十二醇、4-十二醇、5-十二醇、6-十二醇、2-十三醇、3-十三醇、4-十三醇、5-十三醇、6-十三醇、2-十四醇、3-十四醇、4-十四醇、5-十四醇、6-十四醇、7-十四醇、2-十五醇、3-十五醇、4-十五醇、5-十五醇、6-十五醇、7-十五醇(7-penta-decanol)、
2-十六醇、3-十六醇、4-十六醇、5-十六醇、6-十六醇、7-十六醇、8-十六醇，和它们的组合。在其它非限制性的实施方案中，适当的选择可以包括，例如，支链仲醇比如三甲基壬醇；
甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、己基-、庚基-、辛基-、壬基-、癸基-支化的仲醇；和它们的组合。其它的非限制性的实施方案可以包括由高度支化的三聚丙烯、四聚丙烯、二聚丁烯、三聚丁烯和二聚己烯的水解得到的仲醇，和它们的组合。在其它的非限制性的实施方案中，醇可以是例如，根据比如美国专利4,927,954所述的那些的方法制备的直链或支链仲醇，所述美国专利的全部公开内容通过引用结合在本文中。在一些实施方案中，可以将至多约
10摩尔％的一种或多种碳链长度范围为约C10至约C16的伯醇与以上指定的仲醇一起包含在内，而这样的包含不是必需的。合适的伯醇的非限制性的实例包括1-癸醇、1-十一醇、
1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、1-十五醇和1-十六醇。
直链或支链烷基(R 和R，独立地)，其可以为单独的氢或可以具有1至约18个碳，在一些非限制性的实施方案中具有1至约15个碳，而在其它的非限制性的实施方案中具有1至约
14个碳。在某些非限制性的是实施方案中，适当的选择可以包括，例如，下列物质的直链或支链的异构体：2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、2-十一醇、3-十一醇、4-十一醇、5-十一醇、2-十二醇、3-十二醇、4-十二醇、5-十二醇、6-十二醇、2-十三醇、3-十三醇、4-十三醇、5-十三醇、6-十三醇、2-十四醇、3-十四醇、4-十四醇、5-十四醇、6-十四醇、7-十四醇、2-十五醇、3-十五醇、4-十五醇、5-十五醇、6-十五醇、7-十五醇(7-penta-decanol)、
2-十六醇、3-十六醇、4-十六醇、5-十六醇、6-十六醇、7-十六醇、8-十六醇，和它们的组合。在其它非限制性的实施方案中，适当的选择可以包括，例如，支链仲醇比如三甲基壬醇；
甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、己基-、庚基-、辛基-、壬基-、癸基-支化的仲醇；和它们的组合。其它的非限制性的实施方案可以包括由高度支化的三聚丙烯、四聚丙烯、二聚丁烯、三聚丁烯和二聚己烯的水解得到的仲醇，和它们的组合。在其它的非限制性的实施方案中，醇可以是例如，根据比如美国专利4,927,954所述的那些的方法制备的直链或支链仲醇，所述美国专利的全部公开内容通过引用结合在本文中。在一些实施方案中，可以将至多约
10摩尔％的一种或多种碳链长度范围为约C10至约C16的伯醇与以上指定的仲醇一起包含在内，而这样的包含不是必需的。合适的伯醇的非限制性的实例包括1-癸醇、1-十一醇、
1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、1-十五醇和1-十六醇。
[0048] 通常，如式1所描述的这些聚(烷氧基化)醇可以通过以下方法制备：首先使平均链长度为约3至约18个碳原子的直链或支链的仲醇、或醇的混合物与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或更高级的环氧烷以无规进料或一批进料(block feed)的方式反应。通过加入这样的环氧烷比如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或环氧己烷，此反应用以增加疏水物的有效分子量。例如，在一些非限制性的实施方案中，所需的以上文式1中的下标m和n所表示的烷氧基化程度具有范围为0至约10的m值，和范围为约3至约40的n值。在优选实施方案中，m值的范围为0至约5，而n值的范围为约3至约20。在更加优选的实施方案中，m值的范围为0至约3，而n值的范围为约3至约12。注意，表示为含有下标m和n的基团的式1的烷氧基化部分可以为无规或嵌段的形式，并且可以彼此互换位置。
[0049] 用于此第一烷氧基化作用的方法和条件可以为本领域技术人员已知的任意方法和条件。例如，在一个非限制性的实施方案中，该反应可以在高温或在约20℃至约180℃的温度范围进行。在其它的非限制性的实施方案中，温度范围可以为约100℃至约160℃。在某些非限制性的实施方案中，约14psig至约60psig的压力可以是特别有效的，但是也可以有效地采用其它的压力。至多通过常规实验，本领域技术人员即可确定适当的条件。关于制备仲醇烷氧基化物的进一步讨论可以在例如Rakutani等的“仲醇乙氧基化物(Secondary alcohol ethoxylates)”，Annual Surfactants Review(1999)2，216-247中找到，其通过引用以全文形式结合在本文中。
[0050] 在一些非限制性的实施方案中，一次或多次的第一步烷氧基化作用(以上式1中的下标m和n表示)可以在有效量的合适的酸催化剂比如醚合三氟化硼溶液的存在下进行，以提高反应的速率和/或反应的产率。可以备选地采用金属氰化物催化剂。在这样的实施方案中，所述催化剂的量的范围基于醇为约0.005重量％至1重量％。加入1至约10摩尔当量的环氧烷后，可以用碱比如氢氧化钠中和产物，然后通过蒸馏进行提纯以移除未反应的醇和残留的催化剂。进一步的烷氧基化作用(以上式1中的下标m和n表示)可以在有效量的酸或碱催化剂的存在下进行，所述催化剂为比如“非离子表面活性剂(Nonionic Surfactants)”，编辑：Martin，J.Schick，1967，Marcel Dekker，Inc.，和美国专利申请公布(USPAP)2005/0170991A1中所讨论的那些，所述文献通过引用以全文形式结合在本文中。本领域技术人员将理解，在封端之前，为获得令人满意的分子量而可以进行的烷氧基化作用的次数对本发明并不是关键的。通常，在一些实施方案中，令人满意的分子量的范围可以为约300至约1400。
[0051] 在第二步或最后的步骤中，可以使用已知的烷氧基化技术，用第二种环氧烷将如上文中所描述的一次或多次烷氧基化作用的产物封端。以上文中式1表示的分子的封端部分表示为含有下标z的基团。对于此最后的封端烷氧基化作用，可以采用与用于第一步烷氧基化作用的环氧烷相同或不同的环氧烷。例如，可以有效地采用选自环氧丁烷、环氧戊烷、环烷己烷、环氧庚烷、或环氧辛烷、或它们的任何组合中的环氧烷。用于封端的环氧烷的量的范围可以为约0.5至约5倍的化学计量，而在某些具体的实施方案中，它的范围可以为约0.5至约3.5，或约1至约3倍的化学计量。虽然多种环氧烷适用于此第二步烷氧基化作用，但是在某些非限制性的实施方案中，环氧丁烷可以是特别有效的。将环氧丁烷而非例如较低级的环氧烷比如环氧丙烷用于此封端的一个优点是，摩尔量减少的环氧丁烷用于相当地抑制泡沫并降低组合物的浊点。因此，与基于较低级环氧烷封端的表面活性剂相比，最终产品可以更容易生物降解并制备更廉价。使用环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷或其组合代替较低级的环氧烷的另一个优点是显著地降低所得表面活性剂对于与羟基(hydroxide group)反应的试剂比如异氰酸酯的反应性。
[0052] 此外，当与例如基于直链伯醇的烷氧基化非离子表面活性剂相比时，使用直链或支链的仲醇作为原料可以导致最终的封端产物提供改善的处理性、在水中更高的溶解度和更窄的凝胶范围、更好的润湿力和降低的起泡性(形成更不稳定的泡沫)。
[0053] 用于环氧烷封端的方法可以为本领域技术人员已知的任何方法。例如，在一个实施方案中，此反应可以在高温或约20℃至约180℃的温度范围内进行。在某些具体的实施方案中，温度范围可以为约60℃至约160℃。在某些非限制性的实施方案中，可以采用约14psig至约60psig的压力，然而其他压力也可以是适当有效的。至多根据常规试验，本领域技术人员将能够确定适当的和/或最佳的条件和方法。
[0054] 在一些非限制性的实施方案中，封端烷氧基化作用可以在有效量的适合的碱性催化剂比如碱金属或碱土金属的氢氧化物的存在下进行。在一些非限制性的实施方案中，一个特别合适的催化剂是氢氧化钾。在这样的实施方案中，碱性催化剂的量的范围基于醇为约0.005重量％至约1重量％。
[0055] 本发明最终的聚(环氧烷)封端的聚(环氧烷)延长的直链或支链的仲醇可以以任意所需量用于制剂和组合物中。然而，本领域技术人员普遍已知的是，在许多常规应用中表面活性剂的水平基于总制剂可以在约0.05至约90重量％、更经常为约0.1至约30重量％、而在一些应用中为约0.5至约20重量％的范围内。本领域技术人员将能够通过应用领域的常识和常规实验的结合来确定使用量。
[0056] 本发明的应用可以包括多种制剂和产品。这些包括但不限于：清洁剂、洗涤剂、硬表面清洁制剂、聚氨酯、环氧树脂、热塑性塑料、漆、涂料、金属产品、包括除草剂和杀虫剂的农用产品、油田和矿业产品、纸浆和纸产品、织物、水处理产品、地板材料产品、墨、着色剂、药品、清洁产品、个人护理产品、润滑剂、和这些的组合。在制备这些和其它类型的制剂和产品时，聚(环氧烷)封端的直链或支链仲醇烷氧基化物可以有助于或提高所需性质，比如表面活性、去污性、润湿、再润湿、减少泡沫、稳定胶乳、药物输送能力、乳化、漂洗、增塑、反应性稀释、流变改性、悬浮、假增塑、增稠、固化、冲击改性、润滑、乳化和微乳化、它们的组合等。
[0057] 这些应用的实例包括以下应用：一般作为表面活性剂；作为用于家庭和商业清洁的低泡表面活性剂；作为机械清洁工艺中的低泡表面活性剂、作为流延、封装、地板材料、灌封(potting)、粘合剂、层压体、增强塑料和长丝缠绕(filament windings)中的反应性稀释剂；作为涂料；作为润湿剂；作为漂洗助剂；作为消泡/低泡剂；作为喷雾清洁剂；作为除草剂和杀虫剂用乳化剂；作为金属清洁剂；作为漆和涂料用悬浮助剂和乳化剂；作为制备用于农用铺展剂和作物生长剂的极性和非极性载体流体中的有机化合物的微观多相混合物中的混合增强剂；作为胶乳用稳定剂；作为纸浆和纸产品用微乳化剂；等。在一个非限制性实施方案中，采用烷氧基化物的组合物可以包括用于有机合成、无机和有机粒子的形成、聚合、和生物有机加工和合成，以及它们的组合的微乳液。在其它非限制性实施方案中，本文中描述的烷氧基化物可以用来稀释基于例如双酚-A、双酚-F和线型酚醛清漆树脂的较高粘度环氧树脂，以及其它热塑性和热固性聚合物如聚氨酯和丙烯酸类。它们还可以在液体体系如墨、乳液、漆和颜料悬浮液的流变改性中得到应用，其中它们还可以用于赋予例如提高的生物降解性、假塑性或触变型流动性。在这些和其它用途中，烷氧基化物可以提供良好的性能并且在某些情况下提供优异的性能，以及较低的成本。
[0058] 以上描述是意在概括的，而不意在包括本发明的所有可能实施方案。类似地，以下实施例仅仅是为了说明而提供的，而不意在以任何方式限定或限制本发明。此外，本领域技术人员将完全明白，从本文中公开的本发明的说明书和/或实施考虑，在权利要求范围内的其它实施方案是明显的。这样的其它实施方案可以包括选择具体的醇、催化剂和这样的化合物的组合；这样的化合物的比例；混合和反应条件、容器和方案；性能和选择性；没有在此具体陈述的产品的另外应用；等；并且本领域技术人员将认识到这些可以在后附权利要求的范围内变化。实施例
[0059] 实施例1
[0060] 将约2,971g的乙氧基化的C12-C15直链仲醇与平均9摩尔的环氧乙烷TM
(TERGITOL 15-S-9)填充到装有7.17g作为烷氧基化催化剂的氢氧化钾的高压釜中。
(TERGITOL是陶氏化学公司的商标)。在125℃脱水至约267ppm水后，在搅拌条件下将约
575g(相当于1.5摩尔)的环氧丁烷连续地进气。反应在相同的温度进行约15小时至完成。冷却至大约70℃后，用约6.94g的乙酸中和反应产物，以得到约3208g的环氧丁烷封端的直链仲醇烷氧基化物，其被称为“C12-15仲醇+9EO+1.5BO”。
(TERGITOL 15-S-9)填充到装有7.17g作为烷氧基化催化剂的氢氧化钾的高压釜中。
(TERGITOL是陶氏化学公司的商标)。在125℃脱水至约267ppm水后，在搅拌条件下将约
575g(相当于1.5摩尔)的环氧丁烷连续地进气。反应在相同的温度进行约15小时至完成。冷却至大约70℃后，用约6.94g的乙酸中和反应产物，以得到约3208g的环氧丁烷封端的直链仲醇烷氧基化物，其被称为“C12-15仲醇+9EO+1.5BO”。
[0061] 实施例2
[0062] 将约3,563g的乙氧基化的C12-C15直链仲醇与平均9摩尔的环氧乙烷TM
(TERGITOL 15-S-9)填充到装有9.03g作为烷氧基化催化剂的氢氧化钾的高压釜中。在
125℃脱水至约129.6ppm水后，在搅拌条件下将约695g(相当于2摩尔)的环氧丙烷连续地进气。反应在相同的温度进行约4小时至完成。然后用约9.02g的乙酸中和反应，以得到约3974g的环氧丙烷封端的直链仲醇烷氧基化物，其被称为“C12-15仲醇+9EO+2PO”。
(TERGITOL 15-S-9)填充到装有9.03g作为烷氧基化催化剂的氢氧化钾的高压釜中。在
125℃脱水至约129.6ppm水后，在搅拌条件下将约695g(相当于2摩尔)的环氧丙烷连续地进气。反应在相同的温度进行约4小时至完成。然后用约9.02g的乙酸中和反应，以得到约3974g的环氧丙烷封端的直链仲醇烷氧基化物，其被称为“C12-15仲醇+9EO+2PO”。
[0063] 实施例3
[0064] 按照与实施例1中相同的方法制备被称为“C12-15仲醇+9EO+2BO”的产物，不同TM之处在于使用1,732g的Tergitol 15-S-9，3.70g氢氧化钾、420g的环氧丁烷和3.74g乙酸以产生2,033g的产物。
[0065] 实施例4：
[0066] 按照与实施例1中相同的方法制备被称为“C12-15仲醇+9EO+2.5BO”的产物，不TM同之处在于使用1,719g的Tergitol 15-S-9、2.68g的氢氧化钾、520g环氧丁烷和3.8g的乙酸以产生2,111g的产物。
[0067] 实施例5：
[0068] 按照与实施例1中相同的方法制备被称为“C12-15仲醇+9EO+5PO”的产物，不同TM之处在于使用1,978g的Tergitol 15-S-9、4.50g氢氧化钾、960g的环氧丙烷和5.0g乙酸以产生2,685g的产物。
[0069] 实施例6(比较)
[0070] 与TERGITOLTM 15-S-9(具有9摩尔环氧乙烷的C12-15)比较，对实施例1-5中所制备的产物进行评价。还评价了另外的实施例组合物，所述组合物被描述为用于一次或多次初始烷氧基化反应的环氧乙烷为12摩尔，并且用于封端的环氧丁烷为1.5摩尔的C12-15。为此，研究了浊点、起泡性质、表面张力和临界胶束浓度(CMC)、动态表面张力、润湿性质和对苛性碱的稳定性(stability on caustic)。
[0071] 浊点是在METTLERTM FP90/81C自动浊点仪上以3℃/分钟的升温速率，在1重量％水溶液中测定的。
[0072] 罗斯-迈尔斯起泡测试是根据美国材料测试协会(American Society for Testing Materials)(ASTM)测试D1173在25℃对0.1重量％水溶液进行的。对于此测试，记录初始泡沫高度和在1、2、3、4和5分钟时的泡沫高度。
[0073] 表面张力和CMC数据是于25℃在水中使用 张力计K100获得的。对于此测试，在向去离子水递增地加入表面活性剂的同时测量表面活性剂-水溶液的表面张力。使用威廉米悬片以达因/厘米为单位测量结果。相对于表面活性剂浓度记录结果。临界胶束浓度是在表面活性剂浓度的增加不再导致表面张力变化时的点。
[0074] 动态表面张力是用 BP2气泡压力张力计在25℃对0.1重量％水溶液测量的。
[0075] 德拉夫斯润湿(丝球润湿(skein wetting))性质是根据ASTM D2281方法测试的。
[0076] 生物降解性是在需氧静态暴露条件下，利用标准的OECD 301F方法，通过将试验化合物暴露于微生物而测定的，所述微生物来源于从城市污水处理厂获得的活性淤泥。OECD 301F指的是经济合作与发展组织化学品测试准则(Organisation for Economic Cooperation and Development Guidelines for the Testing of Chemicals)，1992年
7月17日采用的“快速的生物降解性：测压呼吸计量法试验”(Ready Biodegradability：
Manometric Respirometry Test)，方法301F，其全部内容通过引用结合在本文中。
7月17日采用的“快速的生物降解性：测压呼吸计量法试验”(Ready Biodegradability：
Manometric Respirometry Test)，方法301F，其全部内容通过引用结合在本文中。
[0077] 所有测试结果总结在表1中。可以看到相对于环氧丙烷封端或未封端的仲醇乙氧基化物，本发明的实施例在5分钟时已经减少了泡沫。
[0078] 表1
[0079]
[0080] --没有数据获得。
[0081] *25℃的0.1重量％水溶液。
[0082] #25℃的0.05重量％水溶液。
[0083] &在25℃
[0084] 25℃的0.1重量％水溶液，并且4个气泡/秒。
[0085] 25℃的0.1重量％水溶液。
[0086] 为了评价样品对苛性碱的稳定性，将约10g的表面活性剂样品填装到22ml容纳有约1.0g氢氧化钠珠粒的样品瓶中。将所述样品瓶封盖并用铝箔包裹以防止样品受到光的影响。然后在定轨摇床上于60℃在约150rpm的条件下持续地摇动样品。5天后比较样品的颜色。10天后取样用于罗斯-迈尔斯起泡比较(25℃的0.1重量％水溶液)。结果总结在表2中。如5天后更浅的颜色所示，可见本发明的实施例相对于环氧丙烷封端的仲醇乙氧基化物或未封端的仲醇乙氧基化物具有高得多的颜色稳定性。
[0087] 表2
[0088]
[0089] 实施例7(比较)
[0090] 将实施例1中所制备的仲醇基C12-15+9EO+1.5BO与直链醇基环氧丁烷-封端的TM TM产物PLURAFAC LF-221比较。(PLURAFAC是BASF的商标)。PLURAFAC LF-221是直链醇基C13-15+8.3EO+1.5BO。所述比较显示与在环氧丁烷封端的直链伯醇乙氧基化物的存在下相比，在环氧丁烷封端的仲醇乙氧基化物的存在下动态表面张力更显著地降低。此比较图示在附图1中。