纳米粒子均相掺杂的高强度智能化水凝胶的制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米粒子均相掺杂的高强度智能化水凝胶的制备方法，先通过形成互穿网络凝胶得到高强度水凝胶，再将金属离子固定在凝胶网络的活性基团上，并借助化学共沉淀法引发凝胶体系中的金属离子发生原位反应生成纳米金属或金属氧化物粒子，稳定均匀分散于高强度水凝胶的网络结构中，从而制备得到纳米粒子均相掺杂的高强度智能化水凝胶。本发明方法制备的水凝胶不但机械强度好、均匀透明，而且保持了相应的纳米粒子的环境响应能力特性，是一种极具价值的新型智能材料，拓展了水凝胶的应用前景。本发明方法操作简单、条件温和、产物稳定、性能优良、应用范围广泛，且可根据需要合成不同智能化特征的高强度水凝胶。

权利要求

1.一种纳米粒子均相掺杂的高强度智能化水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配制浓度为0.1～4mol/L的第一单体溶液，加入浓度为第一单体溶液浓度的

0.01％～2％的引发剂、浓度为第一单体溶液浓度的0.1％～5％的交联剂，在20℃～70℃、惰性气体保护下充分反应6～18小时，制备得到第一网络凝胶；

(2)将所述的第一网络凝胶浸泡入浓度为0.1～6mol/L的第二单体和浓度为第二单体溶液浓度的0.1～1％的引发剂的混合溶液中，在20℃～70℃、惰性气体保护下反应6～

18小时，得到具有互穿网络凝胶；

(3)将所述的互穿网络凝胶进行脱水处理，得到脱水凝胶；

(4)将脱水凝胶置于0.1～2mol/L的金属离子溶液中充分溶胀，得到吸附有金属离子的互穿网络凝胶；

(5)调节所述的吸附有金属离子的互穿网络凝胶的pH值或温度，引发凝胶网络结构内纳米粒子的原位反应，生成稳定存在于凝胶结构中的纳米粒子，得到纳米粒子均相掺杂的高强度智能化水凝胶；

其中，所述的第一单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，所述的引发剂为过硫酸钾或过氧化苯甲酰，所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，所述的第二单体为丙烯酰胺类及丙烯酸类单体。

3+ 2+ 6+ 2+

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属离子为Fe 、Fe 、W 、Mg 、

4+ 2+

Ti 或Ni 中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的金属离子为铁离子和亚铁离子。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的脱水凝胶置于0.1～2mol/L的金属离子溶液中充分溶胀的时间为0.5～7天。

5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中充分溶胀在惰性气体保护下进行。

6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中惰性气体为氮气或氩气。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气。

8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的脱水处理为冷冻干燥或真空干燥。

9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的温度的调节区间在30℃～

80℃。

说明书

纳米粒子均相掺杂的高强度智能化水凝胶的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于复合智能材料领域，具体涉及一种纳米粒子均相掺杂的高强度智能化水凝胶的制备方法。

背景技术

[0002] 高分子水凝胶作为一种软湿材料具有许多刚性材料不具备的形变和机动性能，因而在工业、农业、生物和材料等领域中均显示出诱人的应用前景。但由于绝大部分传统水凝胶的力学性能都很差，限制了其作为一种新功能材料在各领域中的实际应用。目前虽然有一系列的方法可被用来改善凝胶的强度，如提高交联密度、纤维增强以及通过与具有较好力学性能的单体形成共聚凝胶等，但这些方法往往会损失凝胶原有的特性如亲水性、透明性或环境响应性等。

[0003] 自20世纪80年代中期以来，随着纳米技术的兴起，纳米材料(粒径1～100nm)由于尺寸效应和界面效应的作用而呈现出许多奇特的性质，如磁场敏感性、电场敏感性等，因而在电子学、光学、机械学、生物学等领域中倍受关注。

[0004] 纳米复合水凝胶是将纳米尺寸的无机物颗粒分散于水凝胶中形成的复合材料。它不仅将纳米材料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与水凝胶的软湿性能揉合在一起，明显改善了水凝胶的物理和机械性能以及热稳定性等；同时还借助于纳米粒子本身对光、磁场、电场等敏感的特性，赋予纳米粒子复合凝胶对光、电场、磁场等环境响应能力，可用作智能材料，从而拓展了应用范围。

[0005] 目前合成纳米复合水凝胶的方法主要有共混聚合法、原位(插层)聚合法、纳米材料表面改性等。共混聚合法流程简单，但易产生无机纳米颗粒团聚现象，导致凝胶发生相分离，使纳米复合结构的强度增强效应不明显；原位(插层)聚合法对单体及无机物种类要求高，限制条件较多；纳米材料表面改性虽然能阻止无机纳米颗粒发生团聚，但操作复杂，适用范围窄。

发明内容

[0006] 本发明提供了一种纳米粒子均相掺杂的高强度智能化水凝胶的制备方法，能有效避免由于纳米粒子团聚引起的相分离，在保持原有高强度特征凝胶结构的基础上，实现了水凝胶的智能化。

[0007] 一种纳米粒子均相掺杂的高强度智能化水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)配制浓度为0.1～4mol/L的第一单体溶液，加入浓度为第一单体溶液浓度的0.01％～2％的引发剂、浓度为第一单体溶液浓度的0.1％～5％的交联剂，在20℃～70℃、惰性气体保护下充分反应6～18小时，制备得到第一网络凝胶；

[0009] 其中，所述的第一单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，所述的引发剂为过硫酸钾或过氧化苯甲酰，所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，所述的惰性气体为氮气或氩气；

[0010] (2)将所述的第一网络凝胶浸泡入浓度为0.1～6mol/L的第二单体和浓度为第二单体溶液浓度的0.1～1％的引发剂的混合溶液中，在20℃～70℃、惰性气体保护下反应6～18小时，得到具有高强度的互穿网络凝胶；

[0011] 其中，所述的第二单体为丙烯酰胺类及丙烯酸类单体；

[0012] (3)将所述的互穿网络凝胶进行脱水处理，得到脱水凝胶；所述的脱水处理为冷冻干燥或真空干燥；

[0013] (4)将脱水凝胶置于0.1～2mol/L的金属离子溶液中充分溶胀(通常需要0.5-7天)，得到吸附有金属离子的互穿网络凝胶；

[0014] 所述的金属离子选择相应的纳米结构具有光敏感、磁敏感或电敏感特性的金属离子，从而使得纳米粒子复合水凝胶具有对光、电场、磁场等环境响应的能力。所述的金属离3+ 2+ 6+ 2- 2+ 4+ 2+ 3+ 2+
子可选用Fe 、Fe 、W 、WO4 、Mg 、Ti 或Ni 中的至少一种，如选用Fe 和Fe 制得的复
6+ 2-
合水凝胶具有磁响应能力及优秀的导电性；选用W 或WO4 制得的复合水凝胶具有较强的
4+
紫外及红外吸收能力；如选用Ti ，制得的复合水凝胶具有紫外吸收特性及催化氧化能力；
2+
如选用Ni ，制得的复合水凝胶具有一定磁性，但导电性较差；当选用两种或两种以上具有不同环境敏感特性的金属离子时，制得的纳米粒子复合水凝胶可同时具有不同的环境相应能力。如当金属离子为铁离子和亚铁离子，得到的水凝胶机械强度高、同时还具有良好的磁性能和导电性能。所述的金属离子可由相应的可溶性硝酸盐、硫酸盐或氯化物等提供；

[0015] 所述的脱水凝胶在金属离子溶液中充分溶胀的过程如在惰性气体保护下进行，效果更好；惰性气体可以保护金属离子溶液的稳定性，同时保护凝胶结构的规整性。

[0016] (5)调节吸附有金属离子的互穿网络凝胶的pH值或温度，引发凝胶网络结构内纳米粒子的原位反应，生成稳定存在于凝胶结构中的纳米粒子，从而获得纳米粒子均相掺杂的高强度智能化水凝胶。

[0017] 针对不同的金属离子采取不同的调节手段，可以采取pH值或温度调节。pH值调3+ 2+ 6+
节范围根据具体的金属离子来选择，如：Fe 和/或Fe 的pH值调节范围为8～10，W 、
2- 2+ 4+
WO4 的pH值调节范围为1～3，Mg 的pH值调节范围为8左右，Ti 的pH值调节范围为
2+
11～13，Ni 的pH值调节范围为11～13，可以通过加入不同浓度的氨水、氢氧化钠、硫酸或稀盐酸溶液实现；也可调节环境温度，为维持凝胶的稳定性，温度一般不超过100℃，优选温度的调节区间在30℃～80℃。

[0018] 本发明中，首先通过形成互穿网络凝胶得到高强度水凝胶，然后利用该互穿网络凝胶的结构特性，通过配位作用或离子键作用，使得凝胶内环境中的金属离子被固定在凝胶网络的活性基团上；由于所述的互穿网络凝胶不仅通过化学键固定了金属离子，同时赋予了化学共沉淀过程的成核位点，所以，在进一步的借助于化学共沉淀法引发凝胶体系中的金属离子的反应时，金属离子发生原位反应生成纳米金属或金属氧化物粒子，稳定均匀的分散于高强度水凝胶网络结构中，从而制备得到纳米粒子均相掺杂的高强度智能化水凝胶。本发明方法制备的纳米粒子均相掺杂的高强度智能化水凝胶的结构中同时具有均相分散的纳米粒子和高强度的互穿网络的特征，因而制备的凝胶产物不但机械强度好、均匀透明，而且保持了相应的纳米粒子的环境响应能力如电导率高、磁响应性强、紫外吸收强等特性，是一种极具价值的新型智能材料。

[0019] 因此，本发明的通过原位反应方式将纳米金属或其氧化物引入至高强度互穿网络水凝胶中的方法，在保持原有高强度特征凝胶结构的基础上，实现了水凝胶的智能化，得到对光、电场、磁场具有响应能力的纳米粒子均相掺杂的高强度智能化水凝胶。本发明的制备方法克服了传统简单共混聚合制备水凝胶方法中因纳米粒子团聚而发生相分离，使得无机粒子与有机结构不能有效结合，从而导致水凝胶强度降低、且难以表现出纳米粒子独特的光、电、磁等智能响应化特征等问题。

[0020] 相对于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：

[0021] 本发明实现了在温和条件下，合成纳米粒子均相掺杂的高强度智能化水凝胶。该方法操作简单、条件温和、产物稳定、性能优良、应用范围广泛，且可根据需要合成不同智能化特征的高强度水凝胶。

具体实施方式

[0022] 下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

[0023] 实施例1：

[0024] 首先配制1mol/L的第一单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液，同时加入0.001mol/L的过硫酸钾引发剂及0.04mol/L的N，N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，在50℃、氩气保护下充分反应15小时，制备第一网络凝胶。

[0025] 将制备好的第一网络凝胶浸泡入由1mol/L丙烯酰胺溶液和0.01mol/L的过硫酸钾引发剂的中，在50℃、氩气保护下反应15小时，得到具有高强度的互穿网络凝胶。

[0026] 将制备好的互穿网络凝胶冷冻干燥24小时。分别配制1mol/L氯化亚铁溶液和1mol/L氯化铁溶液，按体积比1∶2混合均匀作为金属离子溶液，在氩气保护下将脱水凝胶于金属离子溶液中充分溶胀(1-2天)，得到吸附有金属离子的互穿网络凝胶。

[0027] 将吸附有金属离子的互穿网络凝胶室温下浸泡入pH＝9的氨水溶液中，引发纳米粒子的原位反应，蒸馏水反复洗涤凝胶，得到均相、磁敏感的高强度纳米四氧化三铁复合凝胶，为透明、均匀黑褐色物质，不但具有较高的机械强度，抗压强度可达2.4MPa，同时还具有较强的磁性，在水中可吸到磁力搅拌磁子上，且导电率可达6.37mS/cm。

[0028] 机械强度测试条件为：把凝胶切成直径10mm、厚4～7mm的圆柱形样品，在深圳瑞格尔仪器有限公司RG-3210电子万能材料试验机上进行压缩测试。压缩速率为10％厚度/min，大于90％压缩比时压缩自动停止，此时记录最大抗压强度值。每个试样进行5次平行实验，结果取平均值。

[0029] 导电率测试条件为：离子液凝胶电导率利用数字万用表(7150plus，Solartron2
Instrument，Schumberger，England)通过复阻抗测定法测定。凝胶样品(面积150mm，厚
6mm)夹在两片铜片之间，凝胶的电阻可以从数字万用表测得。电导率用下式计算得到：

[0030] σ＝d/(Rb*S)

[0031] 其中：σ为电导率；Rb为凝胶电阻；S为试样面积，d为试样的厚度。电阻和尺寸都在室温(25℃)下测得。

[0032] 实施例2：

[0033] 与实施例1不同的是：第一单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的浓度为2mol/L，其他条件与实施例1相同。本实施例得到的凝胶为透明的黑褐色物质，磁性和导电能力增强，机械强度减弱，抗压强度降低为1MPa。