无溶剂耐高温胶粘剂的制备方法，它涉及一种胶粘剂的制备方法。本发明解决了现有方法改性的酚醛树脂胶粘剂是溶剂型的，涂胶后需要烘干处理，并且胶粘剂的高温强度低的问题。本方法如下：一、制备有机硅树脂；二、制备硼硅改性酚醛树脂；三、将硼硅改性酚醛树脂、填料和聚酰亚胺混合，即得无溶剂耐高温胶粘剂。本发明的胶粘剂不含有溶剂且呈膏状，具有优异的粘接强度和耐高温性能，室温剪切强度能够达到14.84MPa，700℃剪切强度可达3.09MPa，1000℃剪切强度可达1.48MPa，1000℃残重高达74％。
1.无溶剂耐高温胶粘剂的制备方法，其特征在于无溶剂耐高温胶粘剂的制备方法如下：
一、将50g由二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷混合而成的混合有机硅单体和32g水加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，在100℃下反应3h，待混合液呈均一相后，在130℃下反应3h，得到产物，然后加入甲苯，甲苯的加入量为产物质量的1/3，即得有机硅树脂；二、将有机硅树脂、
7g硼酸与硼砂的混合物、45g苯酚、60g甲醛溶液和0.7g KOH在90℃反应5小时，脱水至粘度为4万厘泊，得到硼硅改性酚醛树脂；三、将100g硼硅改性酚醛树脂、10g铜粉和10g热固性聚酰亚胺混合，即得无溶剂耐高温胶粘剂；
所述的步骤一中的混合有机硅单体中各成分间为任意比；步骤二中的硼酸与硼砂间为任意比。
2.无溶剂耐高温胶粘剂的制备方法，其特征在于无溶剂耐高温胶粘剂的制备方法如下：
一、将90g二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合有机硅单体和40g水加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，在100℃下反应1h，待混合液呈均一相后，在130℃下反应3h，得到产物，然后加入甲苯，甲苯的加入量为产物质量的1/3，即得有机硅树脂；二、将有机硅树脂、12g硼酸、55g苯酚、70g甲醛溶液和1gNaOH在
70℃反应3小时，脱水至粘度为3万厘泊，得到硼硅改性酚醛树脂；三、将100g硼硅改性酚醛树脂、10g铁粉和10g热固性聚酰亚胺混合，即得无溶剂耐高温胶粘剂；所述的步骤一中的混合有机硅单体中各成分间为任意比。
3.无溶剂耐高温胶粘剂的制备方法，其特征在于无溶剂耐高温胶粘剂的制备方法如下：
一、将50g十二烷基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷组成的混合有机硅单体和27g水加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，在50℃下反应3h，待混合液呈均一相后升温蒸出大部分乙醇，在80℃反应3h，得到产物，然后加入甲苯，甲苯的加入量为产物质量的1/3，即得有机硅树脂；二、将步骤一所得的有机硅树脂、15g硼酸、55g苯酚、70g甲醛与糠醛的混合物和3g Na2CO3在85℃反应6小时，脱水至粘度为2万厘泊，得到硼硅改性酚醛树脂；三、将100g硼硅改性酚醛树脂、80g氧化锑和10～100g热塑性聚酰亚胺混合，即得无溶剂耐高温胶粘剂；
所述的步骤一中的混合有机硅单体中各成分间为任意比。
4.无溶剂耐高温胶粘剂的制备方法，其特征在于无溶剂耐高温胶粘剂的制备方法如下：
一、将95g甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和甲基三乙酰氧基硅烷组成的混合有机硅单体和59g水加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，在50℃下反应2h，待混合液呈均一相后，在110℃反应1.5h，得到产物，然后加入甲苯，甲苯的加入量为产物质量的1/3，即得有机硅树脂；二、将步骤一所得的有机硅树脂、
25g硼酸和硼砂混合物、100g苯酚、130g甲醛溶液和2.5g NaHCO3在100℃反应3小时，脱水至粘度为1万厘泊，得到硼硅改性酚醛树脂；三、将100g硼硅改性酚醛树脂、100g二氧化硅和20g热固性聚酰亚胺混合，即得无溶剂耐高温胶粘剂；
所述的步骤一中的混合有机硅单体中各成分间为任意比；步骤二中的硼酸与硼砂间为任意比。
5.无溶剂耐高温胶粘剂的制备方法，其特征在于无溶剂耐高温胶粘剂的制备方法如下：
一、将100g甲基三乙酰氧基硅烷和四乙氧基硅烷组成的混合有机硅单体和35g水加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，在70℃下反应5h，待混合液呈均一相后，在90℃反应1.5h，得到产物，然后加入甲苯，甲苯的加入量为产物质量的1/3，即得有机硅树脂；二、将步骤一所得的有机硅树脂、3g硼酸、38g苯酚、95g甲醛溶液和2.5g K2CO3在
90℃反应6小时，脱水至粘度为2万厘泊，得到硼硅改性酚醛树脂；三、将100g硼硅改性酚醛树脂、70g方解石和50g热固性聚酰亚胺混合，即得无溶剂耐高温胶粘剂；
所述的步骤一中的混合有机硅单体中各成分间为任意比。
无溶剂耐高温胶粘剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种胶粘剂的制备方法。
背景技术
[0002] 耐高温胶粘剂广泛应用于航空航天、电子、汽车、机械制造等高技术领域。随着科学技术的迅速发展，对胶粘剂在特殊环境下耐热性的要求越来越高。耐高温的烧蚀材料或隔热材料是无法采用焊接或铆接的，只能采用粘接的办法，这就要求一方面胶粘剂要有足够的耐温性，另一方面要有一定的强度且不能太脆，否则在工作过程中受到空气的冲刷、震动、异物的撞击等极易造成烧蚀或隔热材料的脱落，造成重大事故。
[0003] 酚醛树脂是最早的人工合成树脂，其固化产物不溶不熔，具有良好的电绝缘性能、尺寸稳定性、耐温性能和对其他材料特别是对金属材料具有良好的粘接强度，使其成为最早获得应用的航空结构胶粘剂的主要成份；此外，酚醛树脂在烧蚀材料、涂料、电气材料、磨擦材料和木材工业等领域也获得了非常广泛的应用。但传统的酚醛树脂由于仅具有中等的热氧稳定性，固化物脆性大，且其通过缩聚固化会有低分子挥发物生成，难以满足更高的要求。尤其是纯酚醛树脂高温碳化后，大量的热解组分从胶层中挥发、释放，在粘接界面上将会产生许多的收缩裂纹，在承受负荷时应力集中现象较为严重，导致粘接处的抗剪强度在高温下急剧降低。
[0004] 酚醛树脂胶的改性工作日益受到人们的重视，其的改性工作可以大致概括为两方面工作，一方面是酚醛树脂的增韧改性，以提高其粘接强度，特别是剥离强度；另一方面是在酚醛树脂中引入杂原子，如Si、B、Al、Ti等，以提高其耐温性。通过不同的改性方法能使其工艺性能、耐温性等得以改善，但这类胶粘剂大多都是溶剂型的，涂胶后需要烘干处理，尤其胶粘剂的高温强度较低。
发明内容
[0005] 本发明的目的是为了解决现有方法改性的酚醛树脂胶粘剂是溶剂型的，涂胶后需要烘干处理，并且胶粘剂的高温强度低的问题，提供了一种无溶剂耐高温胶粘剂的制备方法。
[0006] 本发明无溶剂耐高温胶粘剂的制备方法如下：一、将30～150g混合有机硅单体和10～70g水混合，然后在50～100℃下反应1h～5h，待混合液呈均一相后，再在80～130℃反应1h～3h，得到产物，然后加入甲苯，甲苯的加入量为产物质量的1/3，即得有机硅树脂；二、将步骤一所得的有机硅树脂、3～70g硼类化合物、10～100g酚类化合物、10～
130g醛和催化剂在70～110℃反应1～6小时，脱水至粘度为1～5万厘泊，得到硼硅改性酚醛树脂；三、将100g硼硅改性酚醛树脂、10～120g填料和10～100g聚酰亚胺混合，即得无溶剂耐高温胶粘剂；步骤一中所述的混合有机硅单体是二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷及十二烷基三乙氧基硅烷中其中几种的组合物；步骤二中所述的硼类化合物是硼砂、硼酸、苯基硼酸及对溴基苯基硼酸中的一种或其中几种的组合物；
步骤二中所述的酚类化合物是苯酚、邻甲基苯酚、对甲基苯酚、双酚-A、双酚-F、4，4-联苯酚及2，2-联苯酚中的一种或其中几种的组合物；步骤二中所述的醛是甲醛与糠醛的组合物、甲醛或糠醛；步骤二中所述的催化剂是NaOH、KOH、Mg(OH)2、Na2CO3、K2CO3、MgCO3及NaHCO3中的一种或其中几种的组合物；步骤三中所述聚酰亚胺是热固性聚酰亚胺或热塑性聚酰亚胺；步骤三中所述填料是金粉、铁粉、铝粉、锡粉、锌粉、铜粉、银粉、氧化锆、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铁、氧化锰、氧化铬、氧化铜、氧化钛、氧化锑、二氧化硅、高岭土、云母粉、滑石粉、化石粉、碳酸钙、硅灰石、石墨、石英砂、方解石、炭黑、玻璃纤维、玻璃微球、陶瓷粉、石棉、碳化硼、碳化硅及氮化硼中的一种或其中几种的组合物。
[0007] 本发明的胶粘剂不含有溶剂且呈膏状，具有优异的粘接强度和耐高温性能，室温剪切强度能够达到14.84MPa，700℃剪切强度可达3.09MPa，1000℃剪切强度可达1.48MPa，1000℃残重高达74％。本发明中的胶粘剂固化温度较低，在低于200℃下固化，即可获得良好的粘接强度，在高温使用环境下，进一步发生复杂的反应，造成结构转化，生成耐温性更高的产物，从而实现梯次固化、梯次耐温。
附图说明
[0008] 图1是具体实施方式十四中无溶剂耐高温胶粘剂在不同测试气氛下的热重曲线图。
具体实施方式
[0009] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
[0010] 具体实施方式一：本实施方式中无溶剂耐高温胶粘剂的制备方法如下：一、将30～150g混合有机硅单体和10～70g水混合，然后在50～100℃下反应1h～5h，待混合液呈均一相后，再在80～130℃反应1h～3h，得到产物，然后加入甲苯，甲苯的加入量为产物质量的1/3，即得有机硅树脂；二、将步骤一所得的有机硅树脂、3～70g硼类化合物、
10～100g酚类化合物、10～130g醛和催化剂在70～110℃反应1～6小时，脱水至粘度为1～5万厘泊，得到硼硅改性酚醛树脂；三、将100g硼硅改性酚醛树脂、10～120g填料和10～100g聚酰亚胺混合，即得无溶剂耐高温胶粘剂。
[0011] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的混合有机硅单体是二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷及十二烷基三乙氧基硅烷中其中几种的组合物。其它与具体实施方式一相同。
[0012] 本实施方式中所述的混合有机硅单体是组合物时，各成分间为任意比。
[0013] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤二中所述的硼类化合物是硼砂、硼酸、苯基硼酸及对溴基苯基硼酸中的一种或其中几种的组合物。其它与具体实施方式一或二之一相同。
[0014] 本实施方式中所述的硼类化合物是组合物时，各成分间为任意比。
[0015] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤二中所述的酚类化合物是苯酚、邻甲基苯酚、对甲基苯酚、双酚-A、双酚-F、4，4-联苯酚及2，2-联苯酚中的一种或其中几种的组合物。其它与具体实施方式三相同。
[0016] 本实施方式中所述的酚类化合物是组合物时，各成分间为任意比。
[0017] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一、二或四之一不同的是步骤二中所述的醛是甲醛与糠醛的组合物、甲醛或糠醛。其它与具体实施方式一、二或四之一相同。
[0018] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤二中所述的催化剂是NaOH、KOH、Mg(OH)2、Na2CO3、K2CO3、MgCO3及NaHCO3中的一种或其中几种的组合物。其它与具体实施方式五相同。
[0019] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一、二、四或六之一不同的是步骤三中所述聚酰亚胺是热固性聚酰亚胺或热塑性聚酰亚胺。其它与具体实施方式一、二、四或六之一相同。
[0020] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤三中所述填料是金粉、铁粉、铝粉、锡粉、锌粉、铜粉、银粉、氧化锆、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铁、氧化锰、氧化铬、氧化铜、氧化钛、氧化锑、二氧化硅、高岭土、云母粉、滑石粉、化石粉、碳酸钙、硅灰石、石墨、石英砂、方解石、炭黑、玻璃纤维、玻璃微球、陶瓷粉、石棉、碳化硼、碳化硅及氮化硼中的一种或其中几种的组合物。其它与具体实施方式七相同。
[0021] 具体实施方式九：本实施方式中无溶剂耐高温胶粘剂的制备方法如下：
[0022] 一、将50g由二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷混合而成的混合有机硅单体和32g水加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，在100℃下反应3h，待混合液呈均一相后，在130℃下反应3h，得到产物，然后加入甲苯，甲苯的加入量为产物质量的1/3，即得有机硅树脂；二、将有机硅树脂、7g硼酸与硼砂的混合物、45g苯酚、60g甲醛溶液和0.7g KOH在90℃反应5小时，脱水至粘度为4万厘泊，得到硼硅改性酚醛树脂；三、将100g硼硅改性酚醛树脂、10g铜粉和10g热固性聚酰亚胺混合，即得无溶剂耐高温胶粘剂。
[0023] 本实施方式中所述混合有机硅单体中各成分间为任意比；硼酸与硼砂间为任意比。
[0024] 具体实施方式十：本实施方式中无溶剂耐高温胶粘剂的制备方法如下：
[0025] 一、将90g二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合有机硅单体和40g水加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，在100℃下反应1h，待混合液呈均一相后，在130℃下反应3h，得到产物，然后加入甲苯，甲苯的加入量为产物质量的1/3，即得有机硅树脂；二、将有机硅树脂、12g硼酸、55g苯酚、70g甲醛溶液和
1gNaOH在70℃反应3小时，脱水至粘度为3万厘泊，得到硼硅改性酚醛树脂；三、将100g硼硅改性酚醛树脂、10g铁粉和10g热固性聚酰亚胺混合，即得无溶剂耐高温胶粘剂。
[0026] 本实施方式中所述混合有机硅单体中各成分间为任意比。
[0027] 具体实施方式十一：本实施方式中无溶剂耐高温胶粘剂的制备方法如下：一、将50g十二烷基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷组成的混合有机硅单体和27g水加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，在
50℃下反应3h，待混合液呈均一相后升温蒸出大部分乙醇，在80℃反应3h，得到产物，然后加入甲苯，甲苯的加入量为产物质量的1/3，即得有机硅树脂；二、将步骤一所得的有机硅树脂、15g硼酸、55g苯酚、70g甲醛与糠醛的混合物和3g Na2CO3在85℃反应6小时，脱水至粘度为2万厘泊，得到硼硅改性酚醛树脂；三、将100g硼硅改性酚醛树脂、80g氧化锑和
10～100g热塑性聚酰亚胺混合，即得无溶剂耐高温胶粘剂。
[0028] 本实施方式中所述混合有机硅单体中各成分间为任意比。
[0029] 具体实施方式十二：本实施方式中无溶剂耐高温胶粘剂的制备方法如下：
[0030] 一、将80g乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和甲基三乙酰氧基硅烷组成的混合有机硅单体和30g水加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，在100℃下反应5h，待混合液呈均一相后，在90℃反应1h，得到产物，然后加入甲苯，甲苯的加入量为产物质量的1/3，即得有机硅树脂；二、将步骤一所得的有机硅树脂、5g苯基硼酸、
30g苯酚、58g甲醛溶液和0.7NaOH在90℃反应4小时，脱水至粘度为5万厘泊，得到硼硅改性酚醛树脂；三、将100g硼硅改性酚醛树脂、50g碳酸钙和50g热固性聚酰亚胺混合，即得无溶剂耐高温胶粘剂。
[0031] 本实施方式中所述混合有机硅单体中各成分间为任意比。
[0032] 具体实施方式十三：本实施方式中无溶剂耐高温胶粘剂的制备方法如下：
[0033] 一、将95g甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和甲基三乙酰氧基硅烷组成的混合有机硅单体和59g水加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，在50℃下反应2h，待混合液呈均一相后，在110℃反应1.5h，得到产物，然后加入甲苯，甲苯的加入量为产物质量的1/3，即得有机硅树脂；二、将步骤一所得的有机硅树脂、25g硼酸和硼砂混合物、100g苯酚、130g甲醛溶液和2.5g NaHCO3在100℃反应3小时，脱水至粘度为1万厘泊，得到硼硅改性酚醛树脂；三、将100g硼硅改性酚醛树脂、100g二氧化硅和20g热固性聚酰亚胺混合，即得无溶剂耐高温胶粘剂。
[0034] 本实施方式中所述混合有机硅单体中各成分间为任意比；硼酸与硼砂间为任意比。
[0035] 具体实施方式十四：本实施方式中无溶剂耐高温胶粘剂的制备方法如下：一、将100g甲基三乙酰氧基硅烷和四乙氧基硅烷组成的混合有机硅单体和35g水加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，在70℃下反应5h，待混合液呈均一相后，在90℃反应1.5h，得到产物，然后加入甲苯，甲苯的加入量为产物质量的1/3，即得有机硅树脂；二、将步骤一所得的有机硅树脂、3g硼酸、38g苯酚、95g甲醛溶液和2.5g K2CO3在90℃反应6小时，脱水至粘度为2万厘泊，得到硼硅改性酚醛树脂；三、将100g硼硅改性酚醛树脂、70g方解石和50g热固性聚酰亚胺混合，即得无溶剂耐高温胶粘剂。
[0036] 本实施方式中所述混合有机硅单体中各成分间为任意比；硼酸与硼砂间为任意比。
[0037] 具体实施方式九所得无溶剂耐高温胶粘剂～本实施方式所得无溶剂耐高温胶粘剂在不同温度下的剪切性能如下表：
[0038] 表1
[0039]
[0040] “胶号1”表示具体实施方式九所得无溶剂耐高温胶粘剂，“胶号2”表示具体实施方式十所得无溶剂耐高温胶粘剂，“胶号3”表示具体实施方式十一所得无溶剂耐高温胶粘剂，“胶号4”表示具体实施方式十二所得无溶剂耐高温胶粘剂，“胶号5”表示具体实施方式十三所得无溶剂耐高温胶粘剂，“胶号6”表示本实施方式所得无溶剂耐高温胶粘剂。
[0041] 本实施方式所得无溶剂耐高温胶粘剂的TG分析结果如表2：
[0042] 表2
[0043]
[0044] 由图1可以看出，本实施方式所得无溶剂耐高温胶粘剂在氮气气氛下的热重曲线B500℃呈平滑下降的趋势，580℃左右失重速率达到最大，直至860℃达到恒重，残重64％。在空气气氛下的热重曲线A则在500℃前重量保持率较好，且有轻微的增重过程，同样在
580℃失重速率最大，但在685℃时残重最低值68％，之后随温度升高重量反有所增加，直到740℃增至最大，并保持恒重，残重为74％。其中的两次增重过程都是由胶粘剂与空气中的氧气发生了某些反应引起的，使其结构发生转化，生成热稳定性更高的产物。
