1.用于制备水性胶体贵金属悬液的方法，其中所述方法包括在不存在有机溶剂的情况下使用官能化的水溶性季铵盐在水溶液中还原贵金属盐以形成基本纳米颗粒，其中所述官能化的水溶性季铵盐具有以下化学式：+ -
RR’R”-N-CH2CH2OH X，其中R、R’和R”彼此独立地为C1-烷基和更长链的烷基，而X为Cl、Br、H2PO4、NO3、或SO4。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述贵金属选自铂、钯、铱、铑、钌、铼、银、金和它们的组合所构成的组。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述钯盐为Na2PdCl4。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述基本纳米颗粒的颗粒尺寸在1至
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述基本纳米颗粒的颗粒尺寸在1至10nm之间。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述季铵盐是季铵磷酸盐。
8.用于生产负载贵金属催化剂的方法，其中所述方法包括根据权利要求1-7中任一项所述方法制备水性胶体贵金属悬液，随后将所述悬液与载体材料接触并回收所述贵金属催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述载体选自氧化载体类、硅酸盐、铝酸盐和活性炭。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氧化载体类选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化锌。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述贵金属的量在所述催化剂的0.01至
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述贵金属的量在所述催化剂的0.5和5wt.％之间。
13.用于生产3-己烯醇的方法，其中所述方法包括在存在根据权利要求8-11中任一项所述方法生产的催化剂的情况下还原3-己炔-1-醇。
14.用于生产3-己烯醇的方法，其中所述方法包括在存在根据权利要求1-7中任一项所述方法产生的胶体悬液的情况下还原3-己炔-1-醇。
制备水性胶体贵金属悬液的方法
[0001] 本发明涉及制备水性胶体贵金属悬液的方法，并且涉及使用所述悬液进行的负载贵金属催化剂的制备。
[0002] 使用金属胶体，更具体地，使用贵金属胶体作为制备负载(贵)金属催化剂的起始材料。通常通过在有机溶剂中还原贵金属离子(主要在高温下)制备贵金属胶体。
[0003] 最经常使用的方法是用醇还原。这种醇可以是低沸点醇，如C1至C4醇类，更具体地为甲醇，或可以是含有羟基的高沸点溶剂，如乙二醇或二甘醇单正丁醚。使用低沸点醇时，加入了单独的稳定剂。将金属盐(离子)在醇溶液中与稳定剂混合并回流几小时。高沸点材料需要很高的温度并通常需要保护气氛(氮气)和/或较高pH。
[0004] 一些方法不需要使用有机溶剂或添加剂，如使用柠檬酸盐作为还原剂和稳定剂。然而，颗粒尺寸的下限为约5nm。生产更低颗粒尺寸的纳米颗粒较困难，或甚至是不可能的。
[0005] 使用硼酸盐作为还原剂的缺点为如果需要较窄的颗粒尺寸分布，则需要高pH和非常繁重的进料方法。该方法在实验室规模已经较为困难，更不可能在工业规模操作。使用3-乙酸噻吩作为还原和稳定剂的情况也是如此。
[0006] 因此，本发明的目标是提供与现有技术相比具有一个或多个下列优势的方法：
[0007] -不存在有机溶剂；
[0008] -pH和温度条件温和
[0009] -反应时间短
[0010] -对保护气氛无特定的要求
[0011] -无特定的混合和搅拌条件
[0012] -可以生产的颗粒尺寸范围宽；甚至低于5nm
[0013] -使用环境安全的反应剂。
[0014] 胶体纳米颗粒的重要用途在于制备负载贵金属催化剂。其传统制备方法通常得到具有小金属微晶的催化剂，但却表现出相当宽的尺寸分布。开发其中纳米颗粒微晶尺寸分布相当窄的方法将是有用的，以此能够生产具有窄微晶尺寸分布的催化剂。
[0015] 本发明在第一实施方式中包含用于制备水性胶体贵金属悬液的方法，其中该方法包括在不存在有机溶剂的情况下使用官能化的水溶性季铵盐在水溶液中还原贵金属盐以形成基本纳米颗粒。
[0016] 本发明所述方法的基本要素在于使用特定的季铵盐，即官能化的季铵盐。在此方面，所述官能化包括存在至少一种还原基团，如-CH2OH或环己烯基，并优选地结合至少一种大基团(bulky group)，其选自C6+-烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基或芳基基团。另外，所述季铵盐可以是手性的，如季铵化辛可宁或辛可尼丁。
[0017] 在本发明所述方法中使用的优选季铵盐具有化学式I所述的结构：
[0018] RR’R”-N+-CH2CH2OH X- 化学式I
[0019] 其中R、R’和R”彼此独立地为C1-烷基和更长链的烷基，而X为Cl、Br、H2PO4、NO3、SO4等。优选地，R和R’为C1-烷基，而R”为C6-和更长链的烷基，更优选的为C16-烷基。
[0020] 通过本发明所述方法获得的基本纳米颗粒的颗粒尺寸在1至50nm之间，优选地在1至10nm之间。
[0021] 所述贵金属选自铂、钯、铱、铑、钌、铼、银、金和它们的组合构成的组，优选钯。优选地，使用钯盐，更具体地，使用Na2PdCl4。
[0022] 由于本发明所述方法足以在水性体系中混合贵金属盐和季铵化合物，例如，通过在适合的温度混合季铵化合物和贵金属盐各自的水溶液，因此，该方法非常简单。主要根据反应速率和使化合物保持溶解于液体系统中的需要来确定适合的温度。该溶液和反应混合物的适合温度在室温(20℃)至接近沸点(95℃)之间。
[0023] 根据第二实施方式，该胶体悬液(胶体悬浮液，colloidalsuspension)可以用作催化材料或用于催化材料的制备。
[0024] 根据本发明的第三实施方式，该胶体悬液用于生产负载贵金属催化剂。该方法包括根据本发明上述方法制备水性胶体贵金属悬液，随后将该悬液与载体材料接触并可选地在加入碱性水溶液(NaOH等)或乙醇之后，通过过滤和冲洗回收贵金属催化剂或催化剂前体。
[0025] 所述载体选自氧化载体类，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化锌、硅酸盐、铝酸盐和活性炭。根据最终催化剂的重量计算的贵金属的量在催化剂的0.01至10wt.％之间，优选在0.05至5wt.％之间。该载体可以是粉末形式、成型颗粒形式如压出物或结构材料形式如整料。
[0026] 根据本发明第一实施方式的方法生产的胶体悬液和根据本发明第三实施方式的方法生产的非均相催化剂通常可以用于贵金属催化剂所适合的所有反应。实例为常规氢化反应，如氢化本身、氢化异构(加氢异构，hydro-isomerisation)、加氢脱硫和加氢脱蜡。该催化剂可能也已经用于脱氢反应，如催化重整。
[0027] 更具体地，该催化剂适于3-己烯醇的生产，该方法包括在存在根据上述方法生产的催化剂的情况下还原3-己炔-1-醇。
[0028] 该方法可以方便地在浆液相中进行，或在有机溶剂中的固定床中并且在存在氢气的情况下在三相体系或二相体系中进行，其中氢气溶于该有机溶剂。浆液相反应的优选条件为使用烷醇，如含水乙醇(hydrous ethanol)作为溶剂，存在1至20巴的气态氢，在室温至约75℃之间的温度下。实施例
[0029] 实施例1
[0030] 钯胶体悬液的制备
[0031] 将15g十六烷基(2-羟乙基)二甲基铵二氢磷酸盐在1L水中的溶液加热至60℃。在剧烈搅拌下，在3分钟内加入0.75g Pd(使用Na2PdCl4)在10mL水中的溶液。将该混合物加热至85℃并在该温度下搅拌2小时。停止加热并将因此所获得的胶体悬液再搅拌1小时，在此期间所述悬液冷却至40℃。
[0032] 实施例2
[0033] 负载钯催化剂的制备。
[0034] 将75g碳粉在750mL水中的浆液在室温下剧烈搅拌1小时。在40分钟内加入根据实施例1所获得的胶体悬液，其在1L水中含有0.75g的Pd。将该混合物再搅拌45分钟。
