含镧-磷-钛元素氢氧化铝粉体的制备方法

摘要

本发明涉及一种含镧-磷-钛元素氢氧化铝粉体的制备方法，其特征包括以下步骤：配制偏铝酸钠溶液；配制含镧元素化合物水溶液；配制含磷元素的化合物水溶液；配制含钛元素的化合物悬浊液；在搅拌条件下，将二氧化碳气体通入偏铝酸钠溶液、含镧元素的化合物水溶液、含磷元素的化合物水溶液和含钛元素的化合物悬浊液共同组成的混合溶液中进行反应，生成沉淀物；将上述固-液混合物进行过滤，并对滤出固体进行洗涤、干燥、粉碎，制得含镧-磷-钛元素氢氧化铝粉体。所制的含镧-磷-钛元素氢氧化铝粉体由于镧-磷-铝元素结合的非常均匀，使得制成的含镧-磷-钛元素的加氢精制催化剂比不含镧-磷-钛元素的加氢精制催化剂具有更好的低温催化活性；有较大的孔容积和比表面积。

权利要求

1.一种含镧-磷-钛元素氢氧化铝粉体的制备方法，其特征包括以下步骤：

(1)配制浓度为10～45g Al2O3/l的偏铝酸钠溶液；

(2)配制含镧元素浓度为0.1～10gLa/l的含镧元素的化合物水溶液；

(3)配制含磷元素浓度为0.1～10gP/l的含磷元素的化合物水溶液；

(4)配制含钛元素浓度为5～15gTi/l的含钛元素的化合物悬浊液；

(5)在搅拌条件下，将二氧化碳气体通入偏铝酸钠溶液、含镧元素的化合物水溶液、含磷元素的化合物水溶液和含钛元素的化合物悬浊液共同组成的混合溶液中进行反应，生成沉淀物，该沉淀物以产品为基准的组成为：Al2O368～95.6wt％，La2O30.2-6.0wt％，P2O52～

9wt％，TiO22～17wt％，反应过程中，通入二氧化碳气体体积浓度为10～40％，反应结束后，混合液的pH值为8～12，整个反应过程保持反应温度为5～40℃；

(6)将步骤(5)中产生的固-液混合物进行过滤，并对滤出固体进行洗涤、干燥、粉碎，制得含镧-磷-钛元素氢氧化铝粉体。

2.根据权利要求1所述的含镧-磷-钛元素氢氧化铝粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中的含镧元素的化合物水溶液为含镧元素的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化物的水溶液。

3.根据权利要求1所述的含镧-磷-钛元素氢氧化铝粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中的含磷元素的化合物水溶液为磷酸盐的水溶液。

4.根据权利要求1所述的含镧-磷-钛元素氢氧化铝粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中的含钛元素的化合物悬浊液为氧化钛或偏钛酸的悬浊液。

5.根据权利要求1所述的含镧-磷-钛元素氢氧化铝粉体的制备方法，其特征在于所述的含镧元素的化合物水溶液、含磷元素的化合物水溶液和含钛元素的化合物悬浊液是在二氧化碳气体通入过程中加入到偏铝酸钠溶液中，其中含钛元素的化合物悬浊液最后加入到反应混合浆液中。

6.根据权利要求1所述的含镧元素氢氧化铝粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤(6)中的洗涤温度为50～80℃，且洗涤后产品中的氧化钠含量小于0.2wt％。

7.根据权利要求1所述的含镧元素氢氧化铝粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤(6)中的干燥方式为常压动态干燥，干燥温度为50～150℃，干燥时间为0.3～1.5小时，且粉碎为气流粉碎，粉碎后产品粒度为80～300目。

说明书

含镧-磷-钛元素氢氧化铝粉体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含镧-磷-钛元素氢氧化铝粉体的制备方法，属于化工催化剂领域。

背景技术

[0002] 石油炼制中的馏份油加氢精制催化剂和以煤制油的馏份油加氢精制催化剂，基本上均采用活性氧化铝为载体。随着待加工馏份油品质的不断劣质化，受活性氧化铝本身性能的限制，纯氧化铝载体越来越难以满足各类加氢精制催化剂特殊性能的要求。加氢精制类催化剂对载体的要求是应具有较大的孔容积和比表面积；适中的表面酸强度和良好的低温催化活性，以满足催化剂在较苛刻的使用条件下，能长周期的平稳运行。由于纯氧化铝载体热稳定性比较差，在常压受热状态下，随着焙烧温度的提高，其孔容积和比表面积会随着温度的提高，呈较快减小的趋势。而大部分加氢类催化剂的氧化铝载体均要求经过较高的温度焙烧，以满足催化剂对其载体表面酸强度和物相的要求，而氧化铝载体较小的孔容积和比表面积，又较大的限制了催化剂的反应活性和长期稳定的运行。

[0003] 另外，在催化剂保持较高催化活性的同时，更希望催化剂具有良好的低温催化活性。纯氧化铝载体是难以满足催化剂对载体性能的要求的。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种含镧-磷-钛元素氢氧化铝粉体的制备方法，在反应过程中引入了一定量的镧元素磷元素和钛元素，使其具由良好的热稳定性和适度的表面酸强度；较大的孔容积和比表面积；良好的的低温催化反应活性和选择性。

[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种含镧-磷-钛元素氢氧化铝粉体的制备方法，其特征包括以下步骤：

[0006] (1)配制浓度为10～45gAl2O3/l的偏铝酸钠溶液；

[0007] (2)配制含镧元素浓度为0.1～10gLa/l的含镧元素的化合物水溶液；

[0008] (3)配制含磷元素浓度为0.1～10gP/l的含磷元素的化合物水溶液；

[0009] (4)配制含钛元素浓度为5～15gTi/l的含钛元素的化合物悬浊液；

[0010] (5)在搅拌条件下，将二氧化碳气体通入偏铝酸钠溶液、含镧元素的化合物水溶液、含磷元素的化合物水溶液和含钛元素的化合物悬浊液共同组成的混合溶液中进行反应，生成沉淀物，该沉淀物以产品为基准的组成为：Al2O368～95.6wt％，La2O30.2-6.0wt％，P2O52～9wt％，TiO22～17wt％，反应过程中，通入二氧化碳气体体积浓度为10～40％，反应结束后，混合液的pH值为8～12，整个反应过程保持反应温度为5～40℃；

[0011] (6)将步骤(5)中产生的固-液混合物进行过滤，并对滤出固体进行洗涤、干燥、粉碎，制得含镧-磷-钛元素氢氧化铝粉体。

[0012] 所述的步骤(2)中的含镧元素的化合物水溶液为含镧元素的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化物的水溶液。

[0013] 所述的步骤(3)中的含磷元素的化合物水溶液为磷酸盐的水溶液。

[0014] 所述的步骤(4)中的含钛元素的化合物悬浊液为氧化钛或偏钛酸的悬浊液。其中优选偏钛酸，偏钛酸在配制成所需浓度的含钛化合物悬浊液前，应使用胶体磨进行研磨，使含钛化合物的粒度过800目筛。由于含钛化合物悬浊液显酸性，在加入到反应液前，应用碱性溶液调整其PH值，将PH值调整在7～12之间，最好将PH值调整在9～10之间。调整PH值的碱性溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水等水溶液，其中优选碳酸氢钠和氨水的水溶液。

[0015] 所述的含镧元素的化合物水溶液、含磷元素的化合物水溶液和含钛元素的化合物悬浊液是在二氧化碳气体通入过程中加入到偏铝酸钠溶液中，其中含钛元素的化合物悬浊液最后加入到反应混合浆液中。含镧化合物溶液的加入是在反应进行过程中加入到反应溶液中的，最好是在反应中期，加入到反应溶液中。含磷化合物溶液是在反应进行过程中加入到反应溶液中的，最好是在加完含镧化合物溶液后，接着加入到反应溶液中去。含钛化合物悬浊液的加入是在反应进行过程中加入到反应溶液中的，最好是在反应后期加入到反应溶液中。

[0016] 所述的步骤(2)中的含镧元素的化合物水溶液，以产品作基准，镧元素的含量，按照氧化镧计算，占总质量的0.2～6.0％。其中镧元素含量优选为0.3～4％之间。

[0017] 所述的步骤(3)中含磷元素的化合物水溶液，以产品作基准，磷元素的含量，按照五氧化二磷计算，占总质量的2～9％。其中磷元素的含量优选为3～6％。

[0018] 所述的步骤(4)中含钛元素的化合物悬浊液液，以产品作基准，钛元素的含量，按照二氧化钛计算，占总质量的2～17％。其中钛元素的含量优选为4～12％。

[0019] 所述的步骤(6)中的洗涤温度为50～80℃，且洗涤后产品中的氧化钠含量小于0.2wt％。

[0020] 其中优选洗涤温度为60～75℃，氧化钠含量优选为0.03～0.1wt％。

[0021] 所述的步骤(6)中的干燥方式为常压动态干燥，干燥温度为50～150℃，干燥时间为0.5～1.5小时，且粉碎为气流粉碎，粉碎后产品粒度为80～300目。

[0022] 上述优选干燥温度为100～130℃，优选干燥时间为0.4～2.0小时，优选产品粒度为120～200目。

[0023] 上述偏铝酸钠溶液的浓度为10～45gAl2O3/l，优选为15～35gAl2O3/l。

[0024] 上述二氧化碳气体体积浓度为10～40％，其中优选为15～35％。

[0025] 整个反应过程保持反应温度为5～40℃，其中优选为15～30℃，反应终点的PH值控制在8～12，优选为9～11。

[0026] 本发明的有益效果是：在偏铝酸钠溶液和二氧化碳反应过程中引入含镧、含磷、含钛化合物的，制备过程工艺简单，易于操作，没有污染物排除，无环境污染；所制造的含镧-磷-钛元素氢氧化铝粉体由于镧-磷-铝元素结合的非常均匀，使得制成的含镧-磷-钛元素的加氢精制催化剂比不含镧-磷-钛元素的加氢精制催化剂具有更好的低温催化活性；具有较大的孔容积和比表面积。

具体实施方式

[0027] 实施例1

[0028] 在反应器中加入10gAl2O3/l的偏铝酸钠溶液，将溶液温度控制在40℃。搅拌下，通进浓度为10％(v)的二氧化碳气体进行反应。当反应液的PH值到12时，加入浓度为0.1gLa/l的醋酸镧水溶液。加完醋酸镧水溶液后，接着加入浓度为10gP/l的磷酸二氢铵水溶液。加完磷酸二氢铵水溶液后，接着加入浓度为5gTi/l，PH值10的偏钛酸悬浊液。

[0029] 继续通进二氧化碳气体进行反应，当反应液的PH值到8时，停止反应。生成的沉淀物以产品为基准的组成为：Al2O388.8wt％，La2O30.2wt％，P2O59wt％，TiO22wt％，对沉淀物进行过滤，用去离子水在50℃洗涤，洗涤后产品中的氧化钠含量0.03wt％。用动态干燥器50℃的温度下，干燥1.5小时。干燥后的产品用气流粉碎机粉碎到300目，既得到本发明所述的产品。

[0030] 实施例2

[0031] 在反应器中加入45gAl2O3/l的偏铝酸钠溶液，将溶液温度控制在5℃。搅拌下，通进浓度为4O％(v)的二氧化碳气体进行反应。当反应液的PH值到11时，加入浓度为10gLa/l的硝酸镧水溶液。加完硝酸镧水溶液后，接着加入浓度为0.1gP/l的磷酸氢二铵水溶液。加完磷酸氢二铵水溶液后，接着加入浓度为17gTi/l，PH值10的氧化钛悬浊液。

[0032] 继续通进二氧化碳气体进行反应，当反应液的PH值到10时，停止反应。生成的沉淀物以产品为基准的组成为：Al2O375wt％，La2O36wt％，P2O52wt％，TiO217wt％。对生成的沉淀物进行过滤，用去离子水在80℃洗涤，洗涤后产品中的氧化钠含量0.2wt％。用动态干燥器150℃的温度下，干燥0.5小时。干燥后的产品用气流粉碎机粉碎到80目，既得到本发明所述的产品。

[0033] 实施例3

[0034] 在反应器中加入30gAl2O3/l的偏铝酸钠溶液，将溶液温度控制在30℃。搅拌下，通进浓度为30％(v)的二氧化碳气体进行反应。当反应开始后约20分钟时，加入浓度为4gLa/l的氯化镧水溶液。加完氯化镧水溶液后，接着加入浓度为6gP/l的磷酸二氢铵溶液。
加完磷酸二氢铵溶液后，接着加入浓度为10gTi/l，PH值11的氧化钛悬浊液。

[0035] 继续通进二氧化碳气体进行反应，当反应液的PH值到12时，停止反应。生成的沉淀物以产品为基准的组成为：Al2O378wt％，La2O33wt％，P2O57wt％，TiO212wt％，对沉淀物进行过滤，用去离子水在70℃洗涤，洗涤后产品中的氧化钠含量小于0.08wt％。用动态干燥器120℃的温度下，干燥1小时。干燥后的产品用气流粉碎机粉碎到120目，既得到本发明所述的产品。

[0036] 实施例4

[0037] 在反应器中加入20gAl2O3/l的偏铝酸钠溶液，将溶液温度控制在15℃。搅拌下，通进浓度为25％(v)的二氧化碳气体进行反应。当反应液的PH值到12时，加入浓度为2gLa/l的醋酸镧水溶液。加完氯化镧水溶液后，接着加入浓度为2gP/l的磷酸氢二铵溶液。加完磷酸氢二铵溶液后，接着加入浓度为4gTi/l，PH值12的偏钛酸悬浊液。

[0038] 继续通进二氧化碳气体进行反应，当反应液的PH值到11时，停止反应。生成的沉淀物以产品为基准的组成为：Al2O386wt％，La2O32wt％，P2O54wt％，TiO28wt％。对沉淀物进行过滤，用去离子水在65℃洗涤，洗涤后产品中的氧化钠含量小于0.12wt％。用动态干燥器110℃的温度下，干燥0.7小时。干燥后的产品用气流粉碎机粉碎到200目，既得到本发明所述的产品。