锌镍电池负极材料锌酸钙的微波制备方法

摘要

本发明公开了一种锌镍电池负极材料锌酸钙的微波制备方法，将锌与钙的摩尔比为3∶1至1∶1的ZnO和Ca(OH)2碾磨和混匀，将ZnO和Ca(OH)2的均匀混合物加入到4～7mol/l的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，搅拌分散成混合液，然后将混合液加入微波反应器中，开启微波发生器，升温至100～130℃，保温40～90min后自然冷却；倾去反应液上层清液，将残留物洗涤至中性，再经过抽滤，得到白色晶体；将白色晶体在烘箱中干燥4～6小时即得到固体锌酸钙粉末。本发明大大缩短了晶化时间，样品合成仅需几十分钟就可完成，极大简化了工艺流程。与传统方法相比，加热迅速，合成时间短，降低能耗，且较好的防止晶粒长大，杂晶少，电化学性能更加优越。

权利要求

1.一种锌镍电池负极材料锌酸钙的微波制备方法，其特征是：将锌与钙的摩尔比为

3∶1至1∶1的ZnO和Ca(OH)2碾磨和混匀，将ZnO和Ca(OH)2的均匀混合物加入到4～

7mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，搅拌分散成混合液，然后将混合液加入微波反应器中，开启微波发生器，升温至100～130℃，保温40～90min后自然冷却；倾去反应液上层清液，将残留物洗涤至中性，再经过抽滤，得到白色晶体；将白色晶体在烘箱中干燥4～6小时即得到固体锌酸钙粉末。

2.根据权利要求1所述的锌镍电池负极材料锌酸钙的微波制备方法，其特征是：所述的微波发生器的微波功率范围在500～1200W。

说明书

锌镍电池负极材料锌酸钙的微波制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电池负极材料的制备方法，特别是涉及一种锌镍电池负极材料锌酸钙的微波制备方法。

背景技术

[0002] 碱性二次锌镍电池是比能量大、功率高、无污染、低成本的动力电源，引起了人们的广泛关注。目前限制锌镍电池实际应用的问题在于锌电极循环寿命短，使用过程中易产生大量气体。产生这些问题的原因在于锌电极存在着形变、枝晶、钝化、腐蚀等现象。为解决锌电极形变；美国专利US3516182提到在锌电极中添加Ca(OH)2，将Ca(OH)2与ZnO混合制造锌电极以减轻锌电极的形变；美国专利US5460899也提到在方型密封锌镍电池中使用由Ca(OH)2和ZnO制造的锌电极可使电池获得较长的循环寿命；这是因为在电池循环过程中的放电阶段，Ca(OH)2和ZnO会逐渐生成一种在碱性电解质溶液中溶解度很小的物质，即以分子式Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O表示的锌酸钙。J.Yu【J.Yu.H.yang.X.Ai et al；J.Power Souroes 103(2001)93】等人更进一步研究了锌酸钙作为锌镍电池负极活性物质的性能。他们认为锌酸钙电极在含饱和锌酸盐的碱性电解液中氧化还原反应可逆性好，经多周循环后仍能保持良好的充放电能力。锌酸钙电极作为锌镍电池负极活性物质可以降低溶液中锌酸盐的溶解度，显著延长了电极寿命，其效果远好于使用Ca(OH)2和ZnO的混合物。

[0003] 专利CN 1220779和专利CN 1397498都采用固相合成法合成锌酸钙，其中前者是在KOH溶液中对ZnO和Ca(OH)2进行长时间的搅拌，合成的产品经过彻底洗涤、烘干。后者是在不加入强碱的情况下，利用球磨机的机械作用和热效应，使ZnO、Ca(OH)2和水反应生成锌酸钙。专利CN 100355120C采用将可溶性的锌盐和钙盐加入到不断搅拌的碱性溶液中，来制备锌酸钙。

[0004] 微波合成法是近年发展起来的材料制备方法。微波合成是利用微波加热来合成材料，利用微波独特的波段与材料的基本结构耦合而产生的材料介质损耗使其材料整体加热的一种加热方式，因而具有合成温度低、合成时间短及能耗低、对环境友好，不存在温度梯度，对很多反应体系具有加速化学反应的效果等优点。利用微波诱导加速某些化学反应的同时，也在探索能否将微波与物质相互作用应用于功能粉体的制备。微波加热技术已经广泛应用于国防、材料、环境、食品、医药、农林等行业，在其它领域的新应用正在不断拓宽。本发明为改善以锌酸钙负极材料的锌镍电池的电化学性能，用微波合成法制备锌酸钙。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本、放电容量高、循环性能好，能大大的缩短锌酸钙的晶化时间的锌镍电池负极材料锌酸钙的微波制备方法。

[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供的锌镍电池负极材料锌酸钙的微波制备方法，将锌与钙的摩尔比为3∶1至1∶1的ZnO和Ca(OH)2碾磨和混匀，将ZnO和Ca(OH)2的均匀混合物加入到4～7mol/l的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，搅拌分散成混合液，然后将混合液加入微波反应器中，开启微波发生器，升温至100～130℃，保温40～90min后自然冷却；倾去反应液上层清液，将残留物洗涤至中性，再经过抽滤，得到白色晶体；将白色晶体在烘箱中干燥4～6小时即得到固体锌酸钙粉末。

[0007] 所述的微波发生器的微波功率范围在500～1200W。

[0008] 采用上述技术方案的锌镍电池负极材料锌酸钙的微波制备方法，为验证微波合成的锌酸钙的性能，将材料制成锌负极，组装锌镍电池进行电化学性能测试，锌负极的制备采用传统的极片制备流程——涂膏式。二次锌电极活性物质的组成：锌酸钙(85wt％)，SnO(5wt％)，CMC(2.5wt％)，球形石墨(2.5wt％)，PTFE(5wt％)。按比例称取活性物质粉末，混合均匀，加入适量的去离子水，和膏，涂于铜网上，并将其烘干后压片。将制备好的锌负极和镍正极组装成锌镍电池进行充放电性能测试。

[0009] 本发明的优点在于：与传统方法相比，本发明大大缩短了晶化时间，样品合成仅需几十分钟就可完成，极大简化了工艺流程。与传统方法相比，加热迅速，合成时间短，降低能耗，且较好的防止晶粒长大，杂晶少，电化学性能更加优越。

附图说明

[0010] 图1是本发明反应装置示意图；

[0011] 图2是本发明制备的锌酸钙的XRD图；

[0012] 图3是本发明制备的锌酸钙电极材料的充放电曲线图。

具体实施方式

[0013] 下面通过实例对本发明做进一步说明：

[0014] 实施例1：

[0015] 参见图1，图1是1、红外测温温度显示表，2、定时器，3、电源开关，4、功率调节旋钮，5、功率显示表，6、微波腔体；称取16.2g ZnO和7.4g Ca(OH)2进行机械碾磨、混匀，将ZnO和Ca(OH)2的均匀混合物加入到5mol/l的氢氧化钾溶液，高速搅拌分散，然后将混合物加入微波反应器中，开启微波发生器，调节功率为600W，升温至100℃，保温60min后自然冷却，倾去反应液上层清液，将残留物洗涤至中性，再经过抽滤，得到白色晶体，将白色晶体在烘箱中干燥5小时即得到固体锌酸钙粉末。从X射线粉末衍射图(图2)，可以看出，所合成的锌酸钙材料是具有单斜晶系结构，图2与锌酸钙的标准衍射峰相比较，发现其数据与标准峰非常吻合。所得锌电极材料的充放电曲线(图3)表明锌镍电池的充电终止电压值最低为1.996V；放电电压平台在1.60～1.70V。

[0016] 实施例2：

[0017] 称取20.3g ZnO和7.4g Ca(OH)2进行机械碾磨、混匀；将ZnO和Ca(OH)2的均匀混合物加入到6mol/l的氢氧化钾溶液，搅拌分散成混合液，然后将混合液加入微波反应器中，开启微波发生器，调节功率为800W，升温至110℃，保温50min后自然冷却，倾去反应液上层清液，将残留物洗涤至中性，再经过抽滤，得到白色晶体，将白色晶体在烘箱中干燥5小时即得到二次碱性锌电极材料锌酸钙。

[0018] 实施例3：

[0019] 称取24.3g ZnO和7.4g Ca(OH)2进行机械碾磨、混匀；将ZnO和Ca(OH)2的均匀混合物加入到5mol/l的氢氧化钾溶液，搅拌分散成混合液，然后将混合液加入微波反应器中，开启微波发生器，调节功率为1000W，升温至120℃，保温80min后自然冷却；倾去反应液上层清液，将残留物洗涤至中性，再经过抽滤，得到白色晶体；将白色晶体在烘箱中干燥5小时即得到固体锌酸钙粉末。

[0020] 实施例4：

[0021] 称取12.2g ZnO和7.4g Ca(OH)2进行机械碾磨、混匀；将ZnO和Ca(OH)2的均匀混合物加入到7mol/l的氢氧化钾溶液，搅拌分散成混合液，然后将混合液加入微波反应器中，开启微波发生器，调节功率为1200W，升温至130℃，保温90min后自然冷却；倾去反应液上层清液，将残留物洗涤至中性，再经过抽滤，得到白色晶体。将白色晶体在烘箱中干燥4小时即得到固体锌酸钙粉末。

[0022] 实施例5：

[0023] 称取18.8g ZnO和7.4g Ca(OH)2进行机械碾磨、混匀；将ZnO和Ca(OH)2的均匀混合物加入到4mol/l的氢氧化钾溶液，搅拌分散成混合液，然后将混合液加入微波反应器中，开启微波发生器，调节功率为900W，升温至125℃，保温70min后自然冷却；倾去反应液上层清液，将残留物洗涤至中性，再经过抽滤，得到白色晶体；将白色晶体在烘箱中干燥6小时即得到固体锌酸钙粉末。